Fenton试剂处理环氧氯丙烷生产废水

Fenton试剂处理环氧氯丙烷生产废水摘要：采用Fenton试剂法处理环氧氯丙烷生产废水。分别采用单因素和正交试验方法考察了反应温度、pH 值、反应时间、FeSO 4 和H2O2投加量等因素对COD往除率的影响，以及各因素之间的关系。试验结果表明，反 应温度为60、pH值为30、H2O2投加量为979 mmol/L，FeSO4投加量为10 mmol/L，反应时间为75 min为最佳反应条件，且各影响因素中H2O2用量对COD往除率影响最大，FeSO4用量的影响次之，反应时间的影响最小。 试验证实Fenton试剂对废水中的难降解有机物有较高的除往效率，可作为难降解有机物废水生物处理的前处理方法进行推广和使用。关键词：Fenton试剂；难降解有机物；环氧氯丙烷；正交试验环氧氯丙烷（简称ECH）是一种重要的化工原料，被广泛应用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品1。然而伴随着环氧氯丙烷的 生产，将产生大量废水。在生产过程中每吨产品由皂化工序排出废水约5080 t，废水水质复杂，碱度大，含Ca（OH）2 悬浮物的质量分数为1%2%， COD的质量浓度为1 5002 000 mg/L，C1的质 量分数为15%25%，还含有少量有机氯化物， 具有较强的生物毒性，因而生物降解性差，难以直接生物处理。由于环氧氯丙烷生产废水的难生物降解特性，文献报道的有关往除方法中大多为物化方法，如吸附、混凝和萃取等2-3，但效果较差。高级氧化技 术中的Fenton试剂是难降解有机废水处理过程中研究较多的一种高级氧化技术4。通过反应产生的氧化能力极强的羟基自由基对有机污染物进行有效的分解，从而增加废水的可生物降解性能，甚至彻底地转化为CO 2 和H 2 O等。Fenton试剂与其他高级氧化工艺相比，操纵简单、反应快速、温度和压 力等反应条件缓和、无二次污染且可产生絮凝等优点而倍受青睐。近30a来，其在产业废水处理中 的应用越来越受到国内外的广泛重视511。本试验采用环氧氯丙烷生产废水为处理水样。分别采用单因素和正交试验方法考察了Fenton氧 化过程中反应温度、pH值、反应时间、FeSO 4 以 及H 2 O2投加量等因素对COD往除率的影响以及各因素之间的关系。为环氧氯丙烷生产废水的前处理 提供一定的技术和理论基础。1.材料与方法11仪器与材料MS3型微波消解COD测定仪，pH315i型精 密酸度计（WTW），THZ82恒温振荡器，WKYI型 微量可调移液器，FA1004N分析天平。H 2 O2（30%）、 FeSO47H2O、K2Cr2O7、硫酸等药品均为分析纯。 试验用所有药剂均用往离子水配制。12试验方法121单因素试验温度和pH值是影响反应的基本因素，采用单 因素试验对其进行考察。考察温度影响时，温度分 别设为30、40、50、60、70、80，pH30；考 察pH值影响时，pH值分别设为15、20、25、 30、35、40、45，温度为70。H2O2、FeSO4用 量分别为784、0.8 mmol/L。水样于锥形瓶中在恒 温水浴震荡器中以100 r/min转速震荡60 min，冷 却后，调节pH值为78，静置60 min，用定性中 速滤纸过滤，取清液稀释5倍测定COD。122正交试验由于各反应因素之间的复杂关系，试验设计了 以反应时间（A）、FeSO 4 用量（B）、H 2 O2用量（C）为 变量的3因素3水平的正交试验。反应温度和pH 值分别为70和30，正交试验设计如表1所示。123 COD检测方法试验采用微波消解仪测定水样COD值，并在 消解前向水样中加进一定量HgSO4 粉末以消除氯 离子干扰。13废水水质试验所用废水取自某石化公司环氧氯丙烷生产 车间，水样无色澄清，pH值为1115，COD的质 量浓度为1755 mg/L。2.结果与讨论21温度对COD往除影响温度是影响Fenton试剂反应的重要因素之一。 反应温度升高一方面可增加OH活性，另一方面 也可能使H 2 O2分解成H2O和O2。而对于实际废 水，其作用可能更加复杂。试验得出反应温度对 COD往除率的影响如图1所示。由图1可知，在所考察温度范围内COD往除 率均随温度升高而增大。在3060范围内， COD往除率随温度升高增大得较快，大于60 后，COD往除率增加渐缓。关于Fenton试剂反应 的最佳温度各种文献说法不一，S.H.Lin等12用 Fenton试剂处理退浆废水时发现，最佳的反应温度 出现在30，低于该温度，出水的COD迅速升 高，这可能是由FeSO 4 /H2O2的反应缓慢造成的。 温度高于30时，由于H 2 O2分解带来的不良影 响，COD往除率增加缓慢。Basu等13用Fenton试 剂处理三氯（苯）酚时发现，高于60时，不利于 反应的进行。陈传好等14发现用Fenton试剂处理 洗胶废水的最佳温度为85。然而Ipek等15处 理染色废水时在2570范围内发现处理效率并 没有明显差异。以上研究者得出不同结果，可能是 由于废水成分不同造成的。本试验条件下，60 为适宜处理温度。22 pH值对COD往除影响由于Fe2在溶液中的存在形式受到溶液的pH 值影响，Fenton试剂一般只在酸性条件下发生作 用，在中性和碱性环境中Fe2不能催化H 2 O2产生 OH。研究者普遍以为，当pH值在24范围内 时废水处理效果较好。pH值对COD往除率的影响如图2所示。由图2可以看出，当pH值为2535时，废 水处理效果较好。当pH值过高时，Fe2发生水解 形成Fe（OH） 2 ，Fe（OH）2易被氧化成Fe（OH）3，未 水解的Fe2与H 2 O2反应天生Fe3，而Fe3也易发 生水解天生Fe（OH） 3 ，Fe（OH）2、Fe（OH）3均属于 难溶物质，不能在下一步的反应中起到催化作用， 减缓了OH的形成，从而降低了Fenton试剂的氧 化效率。另外，形成的铁羟配合物在pH值高于9.0 时能进一步形成Fe（OH） 4 16。而当pH值过低时， 由于形成复杂化合物Fe（H 2 O）62而使反应减慢， 这种化合物与过氧化氢反应比Fe（OH）（H 2 O）52与 过氧化氢反应还要慢。此外过氧化氢在高H浓度 条件下溶剂化形成稳定的水合氢离子H 3 O2。水 合氢离子使过氧化氢亲电子，加强其稳定性并可 能减少实际与Fe2的反应17。本试验中，经过对 pH值在1545范围内变化COD往除效果的测 定，确定适合pH值范围为2535，最佳pH值 为30。23正交试验反应因素中反应时间、FeSO 4 用量、H 2 O2用量 之间存在着复杂的相互关联性，因而设计正交试验 更能体现各因素对Fenton试剂的影响以及各因素 之间的关系。正交试验结果如表2所示。 由表2可以看出，对于反应时间、FeSO 4 用量、H 2 O2用量3个因素，均为k1k2k3即反应时间越长，FeSO4和H 2 O2用量越多，COD往除率越高。综合起来FeSO 4 用量为10 mmol/L、H2O2用量 为1175 mmol/L、反应时间为75 min可能是较好的工艺条件。由于此条件不在9次试验当中，所以 补做了该条件下的试验。试验结果COD往除率为 6007%，比第9号试验的5977%进步了03%，但H2O2用量同时也增加了近1/5，从经济等因素综合考虑，取9号反应条件为最佳工艺条件。3 结论Fenton试剂处理环氧氯丙