功能无机材料课件-纳米陶瓷

超细-纳米陶瓷,功能无机材料之陶瓷,授课人：赵宏滨,陶瓷粉体的发展,例如：普通瓷-高铝瓷-75%氧化铝瓷-95%氧化铝瓷-99%氧化铝瓷。促使研究向高纯、超细单相过渡到复合组份。除组分设计外，提高陶瓷性能的关键在于结构设计，从结构角度出发，强化晶粒尺寸，强度将出现飞跃。大量研究表明，技术的核心在于原料的超细化。,陶瓷材料的发展趋势,原料粒度,相组成,单相,多相设计,陶瓷材料的发展趋势,1970年,功能,美国麻省理工DrHaggerty认为：当前妨碍陶瓷材料广泛使用的最大问题是它的可靠性，解决的根本途径是发展高强度陶瓷材料的增强复合陶瓷材料。无论发展哪一种材料，首先都必须得到高纯超细的粉体原料。,现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水平。晶粒尺寸小到纳米级，晶粒的表面积和晶界的体积会以倍数增加，表面能亦剧增。颗粒的粒度减少而引起表面效应和体积效应，使得材料的物理、化学性质发生变化，甚至出现特殊的物理与化学性质。,超细化粉体,超细粉体与陶瓷材料性能关系,工艺角度：原料粒度越小，熔点越低，烧结温度越低，烧结时间越短。陶瓷密度：密度与热压时间关系ln(1-p)/(1-p0)=ktp0是初始密度，p是时间为t时的密度，k是致密速度。而ln(1/t)=A+H/RTH是活化能，A是常数，T是热压温度。,颗粒越细，活化能越高，从p0到p所需时间更短。也就是说在某时间温度下，超细粉体作原料能得到更致密材料。,陶瓷强度：材料的断裂强度与粉末原料的粒度有如下关系：=0+Kc/d1/2Kc是常数，d是粒径结论：减小原料的粒度可以提高材料的强度。,陶瓷增韧根据Griffith的断裂力学理论K1c=yC1/2，表明断裂韧性与断裂强度有密切关系其中K1c是断裂韧性，y是几何形状因子材料临界断裂强度，C是裂纹长度而在应力状态下，可改写成：K1C=(2Ec)1/2Ec是弹性模量，是断裂能所以提高材料的弹性模量也能改善其断裂韧性。,纳米陶瓷是指显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处于纳米尺寸水平的陶瓷材料。包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都是纳米级。由于纳米陶瓷的晶粒细化，晶界数量大幅度增加，可使材料的韧性和塑性大为提高，并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响，甚至出现许多特殊的物理与化学性质。,纳米陶瓷结构,单相陶瓷复相陶瓷,单相陶瓷,纳米复相陶瓷,晶间型,晶内型,混合型,纳米/纳米复合型,1.具有极小的粒径、大的比表面积和高的化学性能,可以降低材料的烧结致密化程度，节约能源；2.使材料的组成结构致密化、均匀化，改善陶瓷材料的性能,提高其使用可靠性；3.从纳米材料的结构层次(1100nm)上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能，而使定向设计纳米材料的组织结构和性能成为可能。,纳米粉体的优势,纳米粉体的特性,比表面积大活性高熔点低磁性强光吸收和热导性好,比表面积大,材料的粒径越小，比表面积越大表面能增加具有较好的分散性和吸附性能例如超细铜颗粒在吸附贮气、相间反应和催化合成中有实际意义,活性好,粒度变小，表面原子数成倍增加具有较高的表面活性和催化性，起补强作用参与反应可明显加快反应速度，具有良好的化学反应性,熔点低,金的熔点1063o2nm33o5nm830o14nm956o普通钨粉烧结3000o掺入0.1%-0.5%纳米级钨粉，可降到1200o,T=2SLT0/L0d,SL是固液界表面张力T是块状物质的熔点与超细粉体熔点差,磁性强,超细粉体的体积比强磁性物质的磁畴还小，即使不磁化，本身也是一个永久磁体，具有较大的矫顽力。非常有利于提高磁性材料的存储能力。,光吸收和热导性,在低温或者超低温下，几乎没有热阻。而超级粉体特别是金属粉体，当颗粒小于100nm时，大部分呈黑色，这是光被完全吸收的缘故。,纳米陶瓷的制备,纳米陶瓷粉体的要求首先必须保证陶瓷粉体到达纳米级别;其次要求纳米粉体纯度高及表面的清洁度高、尺寸分布狭窄、几何形状归一(接近球形)、晶相稳定;另外一个重要的要求就是无团聚或团聚低。,纳米颗粒随着尺寸的减小，颗粒之间的静电吸引力、范德华作用力、毛细管作用力等较弱的相互作用显得越来越重要，形成了所谓的软团聚。当颗粒尺寸50nm时，颗粒之间的范德华力非常强；颗粒比表面积的增加，水蒸汽在颗粒之间凝结的趋势加剧，在颗粒之间形成化学键，加剧了团聚，形成硬团聚。团聚的存在致使成形的坯堆积密度低和形态不均匀，会使烧结温度提高，也造成烧结体的结构瑕疵、裂纹。,团聚,纳米材料的团聚,软团聚可通过在压块过程中以较低压力消除，或者超声波分散硬团聚不易消除。只能在粉体制备过程中可通过选择合适的沉淀条件、沉淀前或干燥过程的特殊处理、最佳焙烧条件的选择的方法防范团聚的形成。在团聚已经形成后，可采用沉积或沉降、研磨、超声波处理、加入分散剂、高的成形压力等方法去除。,团聚清除,课堂小测验,BrieflywritingthetypesofpowderagglomerationandreasonofagglomerationThemethodstoeliminateagglomeration,纳米陶瓷的制备：纳米粉体的合成素坯的成型产品的烧结,按制备方法的性质：物理方法与化学方法。,按产品粒径大小：微米粉体制备法、亚微米粉体制备法；纳米粉体制备法。工艺条件控制不同-容易引起混乱。,超细粉体的合成方法,（1）物理法又分为粉碎法和构筑法粉碎法是借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的块状物料粉碎成超细粉体。由大至小（微米级）。构筑法通过物质的物理状态变化来生成粉体。由小至大（纳米级）（2）化学法：包括溶液反应法（沉淀法）、水解法、气相反应法及喷雾法等，其中，溶液反应法（沉淀法）、气相反应法及喷雾法目前在工业上已大规模用来制备微米、亚微米及纳米材料。,根据物相不同区分的粉体合成方法,1、气相法：直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。优点：制得的纳米陶瓷粉体的纯度较高，团聚较少，烧结性能较好缺点：产量低，设备昂贵，不易普及,2、液相法：是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或者加热分解而得到纳米陶瓷粉体。优点：设备较简单，粉体较纯，团聚少，易工业化生产。因此很有发展前途,是现在和今后制备纳米陶瓷粉体的重要方法。,液相法制备的主要特征(1)可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合；(2)容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体；(3)合成的粉体表面活性好；(4)容易控制颗粒的形状和粒径；(5)工业化生产成本较低等。液相法制备按原理可分为物理法和化学法。,喷雾热分解法制备的各种颗粒形状,3、固相法：指纳米粉体是由固相原料制得，按其加工的工艺特点可分为机械粉碎法和固相反应法两类。优点：所用设备较简单，方便操作缺点：纯度较低，料度分布较广，适合对粉体要求比较低的生产场合。因此,目前固相法在实验室使用较多，要实现大规模工业化生产还有一定的距离。,素坯成型:将粉末转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程。素坯的相对密度和显微结构的均匀性对陶瓷在烧结过程中的致密化有极大的影响。素坯的成型方法：传统方法：干压成型、离心注浆法、挤压法、注射法。新型方法：凝胶注膜法、直接凝固注模成型,纳米陶瓷粉体因其粒度小的特点，容易形成团聚体而导致素坯中颗粒堆积的不均匀。单位体积中颗粒的接触点多，成形中摩擦阻力加大，因而使坯体密度下降。纳米粉体表面吸附的杂质也有可能对成形造成影响而使其难以成形。因此选择合适的成形方法对制备满足生产要求的素坯是十分重要的。,素坯成型的影响因素,烧结指陶瓷材料致密化、晶体长大、晶界形成的过程。纳米陶瓷烧结过程的关键：如何在控制晶粒长大的前提下实现致密化。烧结方法：（传统）无压烧结、热压烧结仍广泛使用。（新）快速烧结-抑止晶粒生长：微波烧结、等离子体烧结、高压烧结、爆炸烧结、燃烧合成,1、高强度：,纳米陶瓷的性能：,纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比普通陶瓷材料高出4-5倍，如在100度下，纳米TiO2陶瓷的显微硬度为13000KN/mm2，而普通TiO2陶瓷的显微硬度低于2000KN/mm2。日本的新原皓一制备了纳米陶瓷复合材料，并测定了其相关的力学性能，研究表明纳米陶瓷复合材料在韧性和强度上都比原来基体单相材料均有较大程度的改善，对Al2O3/SiC系统来说，纳米复合材料的强陶度比单相氧化铝的强度提高了3-4倍。,2、韧性传统的陶瓷由于其粒径较大，在外表现出很强的脆性，但是纳米陶瓷由于其晶粒尺寸小至纳米级，在受力时可产生变形而表现出一定的韧性。如室温下的纳米TiO2陶瓷表现出很高的韧性，压缩至原长度的1/4仍不破碎。1988年Lzaki等人首先用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善。,3、超塑性超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，材料产生较大的拉伸形变。Nieh等人在四方二氧化锆中加入Y2O3的陶瓷材料中观察到超塑性达800%.上海硅酸盐研究所研究发现，纳米3Y-TZP陶瓷(100nm左右)在经室温循环拉伸试验后，其样品的断口区域发生了局部超塑性形变，形变量高达380%，并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线这些都确认了纳米陶瓷材料存在着拉伸超塑性。,4、扩散与烧结特性纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约低600，烧结过程也大大缩短。例如：12nm的TiO2粉体，不加任何烧结助剂，可以在低于常规烧结温度400-600下进行烧结，同时陶瓷的致密化速率也迅速提高。合理控制烧结的条件，可获得晶粒分布均匀的纳米陶瓷块体。原因：纳米陶瓷材料存在大量界面，这些界面为原子提供了短的扩散途径。不仅使烧结时间缩短，也使得烧结温度下降。,1、应用于提高陶瓷材料的机械强度结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性、硬度、疲劳强度等力学性能为特征的材料。用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有效减少材料表面的缺陷，获得形态均一和平滑的表面，能增强界面活性，提高材料单晶的强度，还能有效降低应力集中，减少磨损,特别是可以有效提高陶瓷材料的韧性。,纳米陶瓷的应用：,短片,2、应用于提高陶瓷材料的超塑性只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度才能在陶瓷材料中产生超塑性行为，原因：晶粒的纳米化有助于晶粒间产生相对滑移,使材料具有塑性行为。,3、应用于制备电子(功能)陶瓷纳米陶瓷粉体广泛地用于制备电子陶瓷。原因：在于陶瓷粉体晶粒的纳米化会造成晶界数量的大大增加，当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级,则晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加,4、应用于制备陶瓷工具纳米技术的出现以及纳米粉体的工业化生产，使得制备金属陶瓷工具成为现实。在金属陶瓷中加入纳米氮化钛以后可以细化晶粒，晶粒细小有利于提高材料的强度、硬度，同时断裂韧性也得到提高,5、应用于制备生物陶瓷1）接近于生物惰性的陶瓷，如氧化铝(Al2O3)2）表面活性生物陶瓷，如致密羟基磷灰石(10CaO-3P2O5H2O)。3）可吸收生物陶瓷，如磷酸三钙(CaO-P2O5)(TCP),7电容器介质陶瓷,铁电介质陶瓷：BaTiO3,PbTiO3.半导体电解质陶瓷：ZnO高频电容器陶瓷：TiO2，金红石瓷。微波介质陶瓷：BaO-TiO2系统，BaO-Ln2O3-TiO2系统.压电陶瓷：PbTiO3，PbTiO3-PbZrO3系统，,8敏感陶瓷,热敏陶瓷：正温度系数（PTC）热敏电阻；负温度系数（NTC）热敏电阻；(Sr,Pb)TiO3压敏陶瓷：压敏电阻器（SiC,ZnO,BaTiO3,Fe2O3,SnO2).气敏陶瓷：ZnO,SnO2,Fe2O3。湿敏陶瓷：MgC2O4-TiO2,ZnC2O4-LiZnVO3,TiO2-V2O5.光敏电阻瓷：ZnSe,CdS,ZnTe,CdSe,ZnO。,6、应用于制备功能性陶瓷纤维(1)防紫外线纤维。(2)远红外线保温纤维。(3)抗菌防臭纤维,视频,9固体电解质,氧化锆半导体：ZrO2-Y2O3，氧化铈基电解质CeO2氧化铋基电解质Bi2O3掺杂LaGaO3,10磁性陶瓷,软磁铁氧体：Mn-ZnFe2O4硬磁铁氧体：永磁材料：CoFe2O4-Fe2O3旋磁铁氧体：Mg-MnFe2O4，Ni-CuFe2O4，Ni-ZnFe2O4巨磁铁氧体：Mg-MnFe2O4，Li-MnFe2O4,11超导陶瓷,氮化物，碳化物，硼化物，硫化物，氧化物：YBa2Cu3O7。,纳米陶瓷生产、使用中存在的问题,前景：虽然纳米材料的时代还没有到来，纳米陶瓷的应用还不广泛，但纳米时代的到来是必然之势。由于纳米陶瓷仍处于发展阶段,其很多基础理论、大规模生产及应用都存在许多问题(如产量低、成本高等)，纳米陶瓷粉末的收集和贮存也有一定困难。,基础理论存在的问题:,1)纳米材料的结构、成分、制造等科学技术问题;2)纳米材料的物理性质、化学性质及其测定方法的研究;3)量子力学、量子化学对纳米陶瓷的结构和性质的影响;4)纳米复相陶瓷的形成机理。,应用中存在的问题及其研究热点:,1)纳米陶瓷材料特性产生的原理与其形成机制研究；2)在纳米陶瓷粉体的制备过程中，团聚的形成机理研究与分析；3)纳米陶瓷的烧结动力学分析和相应的物理化学反应机理研究；4)研究开发简便易行、生产成本较低的制备工艺。,陶