镁合金系列-镁合金的冶炼和铸造

镁合金的冶炼,目录,镁合金应用举例冶金基础知识镁的冶炼粗镁精炼镁合金的铸造,镁合金应用举例,美国研制中的新式单兵作战系统(OICW),功能齐全,很多零件采用了镁合金,重量仅8.172kg,但军方仍希望进一步减重1.8kg以上。美军方计划采购24万枝新枪，单价为081万美元。,单兵作战系统(OICW),法国FA-MAS突击步枪反坦克枪榴弹应用了镁合金,全弹质量仅800g,美国空军战略轰炸机B52,上个世纪50年代，镁合金都一直用在飞机的主要结构件上。庞然大物B52则更是代表了当时镁应用的颠峰，B轰炸机的机身部分就使用了镁合金板材635公斤，挤压件90公斤，铸件超过200公斤.,比使用铝合金减重了约500公斤比使用钢减重了2700公斤,日本利用镁合金低质量密度的特征，开发了旨在提高具有镁合金机翼的超音速飞行器特性的结构最优化设计方法，并以镁合金成功地制作出了重量仅为1kg的超小型人造卫星。,日本利用镁合金低质量得到卫星的高性能,M-60火箭灭火发射器,重科院航研镁与重庆盛镁镁业联合研发的M-60,M-80火箭发射器通过了总装多性能鉴定。比原发射器减重42%，稳定性大幅提升，在战斗状态下士兵可多携弹四枚。,减震性能优良,镁合金的阻尼性比铝合金大数十倍,减震效果很显著,采用镁合金取代铝合金制作计算机硬盘的底座,可以大幅度减轻重量(约降低70%),大大增加硬盘的稳定性,非常有利于计算机的硬盘向高速、大容量的方向发展。,电磁屏蔽,计算机、手机等产品的外壳,以降低电磁波对人体辐射危害。,生物性能,生物医用材料具有很高的附加值，其每公斤达1200-150000美元，而建筑材料仅为0.1-1.2美元，宇航材料也仅100-1200美元。,冶金基础知识,冶金基础知识,高炉冶炼特点高炉是连续的、大规模的高温生产过程，机械化和自动化水平较高。可以数十年不停机。,为什么不用高炉冶炼镁？,镁熔点650C沸点1091C铁熔点1538C，沸点2862C镁的沸点低，容易形成蒸汽，难于从炉底排出镁熔体。,能否通过降低炉内温度的方式，用高炉冶炼镁？,冶金基础知识,（高炉）Blastfurnace,为什么要吹气？,为什么要吹气？,1、加速炭的燃烧，提高炉内温度。,2、产生CO气体，促成（气相+固相）还原反应。,3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2,固态的C也可以直接对铁矿石进行还原，但是固相-固相之间的反应，依靠原子扩散来进行，速度非常慢。,如果要用高炉冶炼镁，在降低炉温的同时。需要找到合适的还原性气体。,氧化物能否被还原，取决与各组元与氧的亲和能力。亲和能力越强的组元，可以争取到更多的氧原子。,3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2,上面的反应式中，CO的与氧的亲和能力最强，可以还原Fe的氧化物。,氧势图,氧势图,把上式的DrG与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与温度的关系图。,为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：,氧势图（Ellingham）的形成原理,氧势图,（1）斜率是反应的熵变的负值,（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变,氧势图,直线的位置的重要性,（1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。,（1）位置高,（2）位置低,（3）,氧势图,直线的位置的重要性,（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca,然后依次为Mg、Al、Si、Mn。,（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如1600时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。,此原理是金属热还原的理论基础,注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低,氧势图,CO,Mg,1800,在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以在固态的时候被C还原.,镁熔点650C沸点1091C,氧势图,氧势图应用举例,氧势图应用举例,氧势图用于判断氧的走向除了氧势图，实际生产中还有碳、硫、氯、磷势图,镁的冶炼,水氯镁石MgCl2H2O水氯镁石（Bischofite）是六水氯化镁（MagnesiumChlorideHexahydrate）的俗称，工业上也叫卤块。其广泛分布于海水、盐湖卤水及井矿盐卤水中。,熔盐电解法,熔盐电解法1830年英国科学家M.法拉第首先用熔盐氯化法制得了纯镁；1852年P.本生在实验室范围内对此法进行了详细的研究；到1886年在德国开始了镁德工业生产；1909年开始，电解氯化镁成为了工业生产镁的第一大方法。,水是有害杂质，它在电解过程中产生下列反应Mg+H2O=MgO+H2MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HClMg(OH)Cl=MgO+HClMgCl2+H2O+C=MgO+H2+Cl2,熔盐电解法,无水氯化镁制备,氯化镁水合物脱水过程及关键技术难点,熔盐电解法,无水氯化镁制备,脱水过程中也会发生如下的副反应：,从上面反应式可知，水合氯化镁从六水合物到二水合物的脱水较容易，而它的低水合物(二水和一水合物)会产生副反应，同时脱水所生成的氯化镁还要发生水解。怎样脱水？,熔盐电解法,氯化镁水合物的脱水方法简介,氯化氢保护气氛下脱水氯化氢保护气氛下脱水基于以下两个反应:2+2O=+及2+2O=+2在一定温度下反应体系内维持适当的氯化氢浓度就能避免氯化镁水解或使水解降至最低程度。,熔盐电解法,热还原法,按还原剂种类,金属热还原法mMgO+nMe=mMg+MenOm炭热还原法MgO+C=Mg+CO；炭化物热还原法MgO+CaC2=Mg+CaO+2C,金属热还原法是指用硅、硅-铁、铝、铝-硅-铁、钙、硅-钙等作为还原剂。炭热还原法是指用木炭、煤、焦碳、石墨粉等炭质材料作为还原剂。炭化物热还原法指的是用炭化钙（CaC2）之类的炭化物作为还原剂。,其特点是：可直接采用天然矿物原料，如白云石、菱镁矿、蛇纹石等；加热时不一定用电，热源可由煤、煤气、天然气、石油、液化气、重油等提供；工艺过程简单；基建投资少；建厂快；生产过程不产生有害气体；还原残渣可作水泥原料、肥料或铸型硬化剂；间接加热的横罐真空还原炉所得镁纯度高等。缺点是：设备产能低；机械化程度差；半连续法所得镁含硅量高；目前所用还原剂较贵。,热还原法,热还原法,硅热还原法炼镁的原理硅铁合金(含75%Si）在高温和减压下还原白云石中的MgO，得到纯镁和二钙硅酸盐渣的反应是：2(CaOMgO)(固）+Si(SiFe)(固）=2Mg(气）+2CaOSiO2(固）,氧势图,热还原法,2MgO+Si=2Mg（蒸汽）+SiO22375,G0=0这时候可能用Si还原MgO。此反应为动态平衡，抽真空或者对SiO2进行造渣，可加速反应过程。,热还原法,当还原后的SiO2与MgO造渣生成2MgOSiO2渣时，还原温度降至2060，如果炉料中有CaO存在，能造成2CaOSiO2渣，还原温度降至1750。,热还原法,用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压力的减小而降低。剩余压力/Pa平衡温度/101308237513331700133.3143013.31235镁的热法实际上是真空还原法,采取温度11001250和真空度13.3133.3Pa，可顺利还原出镁。,热还原法,皮江法（1940年）,1941年加拿大科学家皮江(L.M.Pidgeon)教授发明了一种硅热还原炼镁工艺，称为Pidgeon工艺。该工艺将煅烧后的白云石和硅铁按一定配比磨成细粉，压成团块，装在由耐热合金制成的蒸馏器内，在14231473K及13Pa条件下还原得到镁蒸气，冷凝结晶成固态镁，再熔成镁锭。该工艺投资少，产品质量高，但不能连续生产。,热还原法,皮江法（1940年）蒸馏罐用无缝钢管制成,卧式.操作温度1200,外部加热.罐长3米,内径28厘米,装料160kg。,热还原法,皮江法（1940年）,真空度13.3133.3Pa，温度1200，时间9h。,电解法和皮江法对比,1、电解法与皮江法在一次能源消耗和矿石资源消耗上基本相当2、由于有副产品氯气的销售收入,电解法的生产成本低于皮江法3、在镁电解生产中,吨镁将产生副产品氯气2.82.9吨,而氯气属有毒的高危产品,不宜大量贮存和运输,因此,必须在电解镁装置附近配套建设能消耗这些氯气的一系列化工装置,配套这些化工装置的投资一般是镁冶炼部分的810倍,整个项目是一个庞大的产业集群,投资巨大。,电解法和皮江法对比,4、皮江法工艺简单,所需资源分布广,只要在煤炭资源丰富的地方均可建设,在生产中皮江法炼镁所提供的就业岗位相对较多,有较好的社会效益。皮江法炼镁与焦化产业组合形成产业链,利用炼焦产生的焦炉煤气作为皮江法炼镁的燃料,可充分利用能量资源,降低生产成本,使皮江法更具竞争力。,皮江法中的细节问题,皮江法中的细节问题-煅烧白云石,煅烧不完全，会残留CaCO3。残留的碳酸钙在镁冶金过程中产生CO2，CO2与镁蒸汽发生反应，影响镁的产量。煅烧过度，MgO和CaO的结晶变得粗大，影响固相-固相反应的进行。,2(CaOMgO)(固）+Si(SiFe)(固）=2Mg(气）+2CaOSiO2(固）,皮江法中的细节问题-物料粒度及制团,皮江法中的细节问题-温度和压力控制,结晶器内温度过高：镁蒸汽冷凝效果不好温度过低：镁蒸汽来不及扩散到结晶器内壁，而在空间就冷凝下来，形成镁粉。镁粉在出炉和后续精炼过程中，极易被氧化。,粗镁精炼,粗镁中的杂质粗镁中杂质金属杂质和非金属杂质非金属杂质：Mg0、Ca0、Fe203、A1203、Si02、CaF2，来源：原料。有的是初期抽真空带入，也有的是后期破真空的结晶镁表面氧化烧损后的氧化物。非金属杂质：Na、K、Fe、Zn、Mn、Si、Ni等，这些金属蒸气是部分氧化物被Si还原所产生的。,粗镁精炼,粗镁精炼,结晶镁精炼的操作(1)在坩埚中加入粗镁重量的15熔炼熔剂(熔剂总量为);(2)装入结晶镁，在750温度下加热熔化，慢慢加入结晶镁及熔炼熔剂;(3)使镁液温度保持在710,边搅拌边加入精炼熔剂；(4)升至740(或720)，并静置510分钟;(5)降温至710，开始铸造。,粗镁精炼,结晶镁精炼对熔剂的要求(1)无剧毒、无强腐蚀性(2)能和镁中杂质发生物理或化学反应并生成镁不溶性渣。(3)应比镁具有更低的熔点。(4)在熔融状态下，熔盐密度应比镁大，并有适当的密度差，熔盐和镁液能很好地分层。,粗镁精炼,(5)熔剂熔体在整个精炼过程中和镁液有适当的润湿性。在熔炼阶段，需要充分润湿，较好地保护镁不被燃烧或氧化；在精炼静置阶段，不润湿，使镁更好地熔合并和熔剂分离。(6)熔剂中阳离子应不与熔融金属镁发生置换反应，以免被二次污染。（碱金属或碱土金属卤化物。常用的氯化物和氟化物有MgCl2，KCl,BaCl2、CaCl2、NaCl、NaF、KF、MgF2和CaF2等）,粗镁精炼,能同时满足以上6条要求的溶剂极少。实际生产中的溶剂，通常为多种物质的混合物。,粗镁精炼,粗镁除杂的机理,非金属杂质的除去,(1)部分氧化物(MgO和CaO)能和MgCl2形成稳定或不稳定的配合物。MgO(CaO)十MgCl24MgO(CaO)MgCl25MgO十MgCl25MgOMgCl2(2)部分氧化物能融入熔剂，都能使熔盐的密度增大而下沉。,粗镁精炼,粗镁除杂的机理,金属杂质的除去金属杂质K、Na一般都能在熔体中发生下列的置换反应而被去除。2K(Na)十MgCl22KCl(NaCl)十Mg其他金属一般都不和熔盐发生反应，Zn、A1、Cu、Fe、Ni、Mn原则上通过熔剂精炼是不能除去的。微量Mn对镁的各种用途性质的不良影响很小，因而精炼时可不考虑除锰。杂质Fe是最有害的元素，在精炼时必须向熔剂中掺入添加剂除铁。添加剂的种类有海绵钛，四氯化钛等。,海绵钛除铁的机理及过程海绵钛除铁的反应为：Ti十(Mg十x)Mg十(Ti十x)式中x代表杂质金属铁与其他金属杂质。用四氯化钛(TiCl4)精炼除铁机理基本与用海绵钛除Fe相同，不过首先是发生如下反应：2Mg十TiCl42MgCl2十Ti所生成的Ti再吸附粗镁中的杂质。用TiCl4除铁，其所用的设备比海绵钛除铁复杂。,镁合金的铸造,1、超声波作用下的铸造2、铸造过程中的遗传性3、添加合金元素的问题,晶核形成(nucleusformation),结晶,晶核长大(nucleusgrowth),镁合金的铸造,镁合金的铸造,液体金属结构,原子局域团聚，形成小的团簇cluster,镁合金的铸造,结构起伏（Structuralundulation）：液态金属中存在着原子排列规则（有序）的小区域（原子集团），但是不稳定，存在原子重新聚集clustering，此起彼伏。能量起伏（Energyundulation）：造成结构起伏的原因是液态金属中存在着能量起伏，能量低的地方形成cluster，遇到能量高峰又散开成无序状态。结构起伏与能量起伏是对应的。,镁合金的铸造,晶核的形成方式,均匀形核(自发形核),非均匀形核(非自发形核),均匀形核是指新相晶核在母相中均匀地生成，即晶核由液相中的一些cluster直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响。,非均匀形核是指新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核，也称异质形核。,镁合金的铸造,自由能G：G=H-TS,H是焓，S为熵，T为绝对温度,SLSS,液相自由能曲线斜率大熔化后GLGS,镁合金的铸造,晶胚与液相之间增加的新界面会造成自由能（表面能）增大相变的阻力。,转变为固态的晶胚体积能引起自由能下降，相变的驱动力；,镁合金的铸造,1、超声波作用下的铸造,A、原理,气泡,原子振动膨胀区原子间距增加如果振动突破阀值，产生气泡气泡长大，相当于对外做功局部区域温度降低产生过冷，成为形核点同时，超声波促使液体发生对流，新晶核弥散分布，最终起到细化晶粒的作用。,B、实验过程,熔炼炉超声波发生器,B、实验过程,C、实验结果（力学性能）,屈服强度从151增加到191MPa抗拉强度从205增加到243MPa,力学性能得到改善的原因晶粒度减小,约300m120m,力学性能得到改善的原因第二相增加,第二相增加，对位错起到阻碍作用（第二相强化）。,空口无凭，能谱来证实,2,1,3,点2处，Al、Zn含量