傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版07章_统计热力学基础.ppt

物理，化学和电子学课程计划-第7章，第7章统计热力学基础，7.1简介，7.5配分函数的计算及其对热力学函数的贡献，* 7.3玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计，7.4配分函数，7.2玻尔兹曼统计，*7.6晶体热容问题，7.7分子总配分函数，7.8配分函数的计算和反应平衡常数，7.1介绍，统计热力学的研究方法和目的，统计系统的分类，统计热力学的基本假设，统计热力学的研究方法和目的虽然每个粒子都遵循力学定律，但力学中的微分方程不能用来描述整个系统的运动状态，因此必须使用统计方法。根据统计单位的机械属性(例如速度、动量、位置、振动、旋转等)。)，通过统计平均推导出系统的热力学性质，并将系统的微观性质与宏观性质联系起来。这是统计热力学的研究方法。统计热力学的基本任务，根据材料结构的一些基本假设，以及从实验中获得的光谱数据，材料结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。使用这些数据，可以计算分子分配函数。统计热力学的基本任务是根据配分函数找出物质的热力学性质。统计热力学的基本任务，这种方法的局限性：在计算中必须假设结构的模型，而人们对物质结构的理解正在加深，这必然会引入一些近似。此外，计算大型复杂分子和冷凝系统仍然很困难。这种方法的优点是系统的微观和宏观性质相联系，简单分子的计算结果通常是令人满意的。没有必要进行复杂的低温量热实验来获得相当精确的熵值。目前，统计主要有三种类型：麦克斯韦-玻尔兹曼统计，俗称玻尔兹曼统计。1900年，普朗克提出了量子理论，引入了能量量子化的概念，并将其发展为最初的量子统计。在此期间，玻尔兹曼作出了许多贡献，从经典的统计方法开始，然后发展和改进，形成了目前的玻尔兹曼统计。自1924年以来，量子力学引入了统计系统的分类，改变了统计力学的力学基础，改进了统计方法，从而形成了分别适用于不同系统的玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计。然而，在一定条件下，通过适当的近似，这两种统计量可以得到与玻尔兹曼统计量相同的结果。分类统计系统，定位系统，定位系统也叫定位子系统，这个系统中的粒子可以相互区分。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置振动，并且每个位置可以通过编号来区分，因此定位系统的微观状态的数量非常大。根据统计单位是否可以区分，系统分为定位系统和非定位系统，统计系统的分类，非定位系统和非定位系统，也称为离域子系统，基本粒子之间无法区分。例如，气体的分子总是处于混乱的运动中，不能相互区分。因此，当粒子数相同时，气体是一个非定位系统，它的微观状态数比定位系统少得多。统计系统的分类，根据统计单位之间是否存在相互作用，而统计系统又可以分为近独立粒子系统和非独立粒子系统，独立粒子系统(assemblyofindependentparticles)，独立粒子系统是本章的主要研究对象，粒子之间的相互作用很弱，所以可以忽略，所以独立粒子系统应该严格地称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应该等于每个粒子的能量之和，即统计系统、从属粒子系统和从属粒子系统的分类。系统中粒子之间的相互作用不可忽视。系统的总能量不仅包括每个粒子能量的总和，还包括粒子间相互作用的势能，即非理想气体是非独立的粒子系统。统计热力学的基本假设，概率和热力学概率是指某一事件或某一状态的概率。在某一宏观状态下，系统可能的微观状态的总数通常用。统计热力学的基本假设，等概率假设，例如，如果一个宏观系统的微观状态的总数是，每个微观状态的数学概率P是相等的，也就是说，对于一个由U，V和N决定的宏观系统，任何可能的微观状态都有相同的数学概率，所以这个假设也叫做等概率原理。7.2玻尔兹曼统计，定位系统的最大可能分布，玻尔兹曼公式的讨论非定位系统的最大可能分布，提取最大项的方法及其原理，值的推导，玻尔兹曼公式的其他形式，定位系统的最大可能分布，由n个可区分的独立粒子(u，v，n是固定值)组成的宏观系统，在量子化能级中有许多不同的分布模式。假设分布模式是：定位系统的最可能分布，但无论哪种分布模式，都必须满足以下两个条件，或者，或者，这种分布的微观状态数相当于在两个约束条件下将n个不同的球分成几个不同的堆。根据排列组合公式，存在：定位系统的最可能分布，这是一个分布。在这两个条件下，可以有各种分布，微观状态的总数为：有n个项要求和，每个项取最大值，然后有，每个分布值是不同的，但玻尔兹曼认为一个项有最大值，即在有足够粒子的宏观系统中，它可以近似地用来表示所有的微观数，这是最可能的分布。因为，因此，问题在于如何在两个限制性条件下找到一个合适的分布，从而可以有一个最大值。数学上，这是一个寻找条件极值的问题。即：取上述公式的对数，用斯特林公式展开，然后用拉格朗日乘子法得到最可能的分布为：公式的中和是拉格朗日乘子法中引入的待定因子。根据复合函数的性质，上述公式中的方括号可以证明等于零，那么，这个值的推导，因为，因此，这是玻尔兹曼最可能的分布公式，这个值的推导，是已知的，所以，因为，再一次，这是熵和亥姆霍兹自由能的计算公式的定位系统，玻尔兹曼公式的讨论，简并性。在量子力学中，一个能级的可能微观态的数量被称为能级的简并性，并用符号来表示。退化也称为退化或统计权重。能量是量子化的，但是在每个能级可能有几个不同的量子态，这反映在光谱中，代表某个能级的谱线通常由几个非常接近的精细谱线组成。例如，气体分子的平动能公式是：其中只有一种可能的状态，分别是非简并的。例如，气体分子的平动能公式为：当，分别为：系统有三种可能的状态，它们是简并的，当有简并时定位系统的微观状态数，一个有n个粒子的定位系统的分布是：首先，N1粒子从n个分子中选出并放置在能级上，并且有一个方法可以取；然而，在能级上有一个不同的状态。每个分子在能级都有种子扩增方法，所以有种子扩增方法。通过这种方式，N1粒子被放置在能量极上，并且有总共种微态。通过类比，这种分布模式中的微观态数为：因为有许多分布模式，在一定的U、V、N条件下，微观态的总数为：求和的约束条件仍然为：然后采用最可能分布的概念，所以：用搅拌公式和拉格朗日乘子法求条件极值，当微观态数为最大值时的分布模式为：与不考虑简并的公式相比，只有更多的项。非定位系统最可能的分布，由于粒子无法区分，非定位系统能级分布的微态数必须小于定位系统的微态数，因此定位系统的微态数的计算公式由等效粒子修正，即计算公式除以。然后，在一定的U、V、N条件下，非定位系统的微观状态总数为：还采用了最大概率分布的概念，用施蒂林公式和拉格朗日乘数法求出条件极值，当微观状态数为最大值时，分布模式(非定位)为：因此，定位系统和非定位系统的最大概率分布公式是相同的。然而，熵和亥姆霍兹自由能公式在某些常数项上有所不同，但在计算变化值时可以忽略不计。玻尔兹曼公式的其他形式：(1)比较I能级和j能级上的粒子数，并使用最可能分布公式消除同一个项，我们可以得到：(2)在经典力学中，不考虑简并性，上述公式是，将最低能级设为，将能级上的粒子数设为，省略标号，上述公式可以写成：这个公式使用方便，例如： 讨论重力场中的压力分布，将每一高度的温度设置为相同，从而得到：最大项提取方法及其原理被设置为一个定位系统，其中一个分布模式的微观状态数是，取对数，得到：减去上述两个公式，得到：在上述公式中，如果最可能的分布，t有一个最大值，因为它是最可能的分布，t被替换为， 因为引用了级数公式，省略了高阶项，并且因为，在一个被平均分成两部分的矩形盒子中，由于分子运动，出现了1%的偏差，即，这个值非常小，表示“急剧最大值”，(2)最有可能被使用。如果粒子的数量足够大，可以用数学方法证明，如果处于某一能量状态的粒子的数量处于的间隔，那么所有可能的分布的数量就是，也就是说，最有可能的分布足以代表系统的所有分布。7.4配分函数，配分函数的定义，配分函数的分离，配分函数与热力学函数的关系，配分函数的定义，根据玻尔兹曼最可能分布公式(省略标号)，分母的和项为：q称为分子配分函数，或配分函数，配分函数为无量纲量，单位为1，和项称为玻尔兹曼因子。配分函数Q是系统中粒子所有可能状态的玻尔兹曼因子之和，所以Q也称为状态之和。分配函数q属于一个粒子，与其他粒子无关，所以它被称为粒子的分配函数。当将Q代入最可能分布公式时，Q中任一项与Q的比值等于分布在能级上的粒子的分数，Q中任两项的比值等于分布在两个能级上最可能的粒子数的比值，这就是Q被称为配分函数的原因。配分函数和热力学函数之间的关系，首先讨论具有n个粒子的非定域系统的热力学函数，(1)亥姆霍兹自由能a，配分函数和热力学函数之间的关系，(2)熵s，或者根据先前获得的熵表达式直接获得下面的公式：配分函数和热力学函数之间的关系，(3)热力学能量u，或者通过比较这两个表达式可以获得上面的公式。配分函数与热力学函数的关系，(4)吉布斯自由能g，代入a和p，我们得到：之间的关系定位系统的配分函数和热力学函数之间的关系是根据寻找非定位系统的配分函数和热力学函数之间的关系的相同方法获得的。从上面的公式可以看出，定位系统的配分函数与热力学函数之间的关系，以及定位系统的配分函数与热力学函数之间的关系，在定位系统和非定位系统中，U、H和CV的表达式是相同的。在A、S和G的表达式中，定位系统具有较少的与其相关的常数项，在计算函数的变化值时可以消除这些常数项。本章主要讨论非定域系统，分配函数的分离，一个分子的能量可以认为是整个分子运动的能量之和，即平面动能，和分子内部运动的能量之和。分子内部的能量包括转动能()，振动能()，电子能()，和核动能()，所有这些都可以被认为是独立的。这些能级的数量级是：配分函数分离，平动能约，分子的总能量等于各种能量之和，即：电子和原子核的能量较高，转动能约，振动能约，配分函数分离，各种不同的能量有其相应的简并性，当总能量为时，总简并性等于各种能量简并性的乘积，即：根据配分函数的定义，和的表达式被取代，这可以用数学方法证明。几个独立变量的乘积之和等于它们各自和的乘积，因此上述公式可以写成：比较了定位系统和非定位系统的亥姆霍兹自由能表达式，两者仅在平移项上不同。未来的问题是如何计算各种运动的贡献，7.5每个配分函数的解及其对热力学函数、核配分函数、电子配分函数、平移配分函数、旋转配分函数、振动配分函数的贡献。子单元理想气体的热力学函数和核配分函数分别代表基态和第一激发态的核能量以及相应能级的简并性。在化学反应中，原子核总是处于基态，基态和第一激发态之间的能级间隔很大，因此方括号中的第二项和所有后续项通常被忽略。如果选择原子核基态的能级为零，上述公式可以简化为：即原子核的配分函数等于基态的简并度，它是由原子核的自旋作用导出的。其中sn是原子核的自旋量子数。对于多原子分子，原子核的总分配函数等于每个原子的核分配函数的乘积。由于核自旋分配函数与温度和体积无关，它对热力学能量、焓和定容热容没有贡献。然而，它们对熵、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能有相应的贡献。从化学反应的角度来看，核自旋配分函数的贡献通常被忽略，在计算正则熵时只计算它的贡献。电子的配分函数，电子的能级间隔也很大，除了F、C1几个元素外，方括号中的第二项也可以省略。虽然当温度很高时，电子可能会被激发，但分子通常会在电子被激发之前分解。所以通常电子总是处于基态，那么：电子分配函数，如果它被认为是零，那么其中j是电子的总角动量量子数。电子围绕原子核的总运动矩也是量子化的，沿着选定轴的分量可以有2j 1个方向。一些自由原子和稳定离子是非简并的。如果有一个不成对的电子，可能有两个不同的自旋，如它的电子分配函数，电子分配函数对热力学函数的贡献是，平移分配函数，假设质量为m的粒子在体积为m的立方体中运动，并表示为因为它是一个很小的值，和数被整数代替，并且和数被获得：引用积分公式：然后上面的公式被获得：并且具有相同的表达式，只有a被b或c代替，因此，这是Sackur-Tetrode公式，用于计算理想气体的平移熵和平移配分函数对热力学函数的贡献。对于1摩尔的理想气体，根据热力学函数之间的关系得到萨克-四极管公式，根据热力学函数之间的关系，可以得到并代入相应的表达式。单原子理想气体的热力学函数，因为单原子分子的内部运动没有旋转和振动，只有原子核、电子和外界的平移对热力学函数有贡献。理想气体是一个非定域系统，所以它的一系列热力学函数由配分函数分成下列公式：(1)亥姆霍兹自由能a，第一项是原子核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。这些可以在计算热力学函数变量