第七章 卤代烃

,作者:陆阳,单位:上海交通大学医学院,第七章,卤代烃,重点难点,卤代烃的亲核取代反应和消除反应；亲核取代和消除反应的机制；Grignard试剂的制备及应用,卤代烃结构与性质之间的关系；影响取代和消除反应的因素,卤代烃的物理性质；有机氟化物的结构、性质及应用,有机化学（第9版）,一、分类和命名,X=F,Cl,Br,I,伯卤代烃,仲卤代烃,叔卤代烃,卤甲烷,有机化学（第9版）,一、分类和命名,1.普通命名,2.系统命名,卤仿(haloform),CH3CH2I,碘乙烷(iodoethane),氯化苄(benzylchloride),(2E,6S)-6-氟-2-庚烯(2E,6S)-6-fluoro-2-heptene,(3R,5S)-3-甲基-5-氯庚烷(3S,5R)-3-chloro-5-methylheptane,有机化学（第9版）,二、物理性质,少数低级卤代烷（如CH3Cl）是气体，单卤代烃多为液体，15个碳以上的卤代烷为固体。多数卤代烃密度比水大，难溶于水，难燃或不燃。,常见卤代烃的沸点和密度,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,亲核试剂,离去基团,常用亲核试剂：OH-、CN-、OR-NO3-、NH3、I-、RCC-,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,1.SN1机制,第一步,第二步,SN1:v=k1RX,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,2.SN2机制,过渡态,SN2:v=k2RXOH-,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,3.影响亲核取代反应机制的因素,（1）卤代烃结构,相对反应速率,1,500,40,000,2,000,000,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,3.影响亲核取代反应机制的因素,（1）卤代烃结构,相对反应速率,1,200,000,12,1,1,SN1reactivity,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,3.影响亲核取代反应机制的因素,（1）卤代烃结构,伯卤烷易SN2，叔卤烷易SN1,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,3.影响亲核取代反应机制的因素,（2）亲核试剂,强亲核试剂易SN2，弱亲核试剂易SN1,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,3.影响亲核取代反应机制的因素,（2）亲核试剂,水/醇中常见试剂的亲核能力,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,3.影响亲核取代反应机制的因素,（3）离去基团,SN1,SN2,强离去基团既有利于SN1，也有利于SN2,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,3.影响亲核取代反应机制的因素,（3）离去基团,X-碱性越弱，离去能力越强,有机化学（第9版）,三、化学性质,（一）卤代烷的亲核取代反应,3.影响亲核取代反应机制的因素,（4）溶剂：极性溶剂有利于SN1，非质子型溶剂有利于SN2。,在SN2反应中，若亲核试剂为负离子，非极性试剂有利；若亲核试剂为中性分子，极性试剂有利。,有机化学（第9版）,三、化学性质,（二）卤代烷的消除反应,亲核试剂进攻连卤碳邻位碳上的H，发生消除反应。,有机化学（第9版）,三、化学性质,（二）卤代烷的消除反应,Saytzeff规则：消除时优先生成共轭烯或取代较多的烯（产物稳定）。,有机化学（第9版）,三、化学性质,（二）卤代烷的消除反应,1.E2机制,反式消除,有机化学（第9版）,三、化学性质,（二）卤代烷的消除反应,1.E2机制,大多数卤代烃通过E2机制消除,有机化学（第9版）,三、化学性质,（二）卤代烷的消除反应,2.E1机制,第一步,第二步,有机化学（第9版）,三、化学性质,（三）不饱和卤代烃的取代反应,键旁的C-X键易断裂，与键直接相连的C-X键不易断裂,有机化学（第9版）,三、化学性质,（三）不饱和卤代烃的取代反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,（四）卤代烃与金属反应,无水乙醚为络合剂,Grignard试剂,亲核试剂,有机化学（第9版）,三、化学性质,（四）卤代烃与金属反应,制备比卤代烃多一个碳的羧酸,有机化学（第9版）,三、化学性质,（五）重要的卤代烃,1.氟氯代烃,2.聚氯乙烯,3.甲状腺素,Freon-11,Freon-12,Freon-22,FreonR134a,已被禁止使用,已被禁止使用,卤代烃中C-X键为极性共价键，C为+，易受亲核试剂进攻，发生亲核取代反应或消除反应。亲核取代反应机制为SN1或SN2。SN1为单分子控速的双步反应，产物外消旋化；SN2