固体物理CHAPTER 3 2011PPT课件

.,第三章晶格振动和晶体的热学性质,.,晶体内的原子并不是在各自的平衡位置上固定不动的，而是围绕其平衡位置作振动。由于晶体内原子间存在着相互作用力，各个原子的振动也并不是独立的，而是相互联系着的，因此在晶体中形成了各种模式的波。,.,3.1一维原子链的振动,晶格振动是个复杂的问题。先考虑一维晶格的振动。然后把所得的一些主要结论和主要方法应用到三维晶格的振动。,.,考虑如图所示的一维原子链。每个原子都具有相同的质量m，平衡时原子间距(晶格常数)为a，由于热运动各原子离开了它的平衡位置，用xn代表第n个原子离开平衡位置的位移。第n个原子和第n+1个原子间的相对位移是xn+1-xn，下面先求由于原子间的相互作用，原子所受到的恢复力与相对位移的关系,(1)一维简单晶格的情形,.,设在平衡位置时两个原子间的互作用势能是U(a)，令=xn+1-xn,则产生相对位移后，相互作用势能变成U(a+)。将U(a+)在平衡位置附近用泰勒级数展开，得到:,式中首项为常数，次项为零(因为在平衡时势能取极小值)，当很小，即振动很微弱时，势能展式中可只保留到2项，则恢复力为,这叫做简谐近似。上式中的称为恢复力常数，,(1),.,简谐近似,簡諧振动，原子與原子之並沒有能量與動量的傳遞。,.,只考虑相邻原子的互作用，则第n个原子所受到的总作用力是:,第n个原子的运动方程可写成,对于每一个原子，都有一个类似的运动方程，因此方程的数目和原子数相同。,(n=1,2,3,N),(2),.,該運動方程式的解是振幅A，角频率为的简谐振动,式中qna表示第n个原子振动的位相因子。如果第n个和第n个原子的位相因子之差的(qna-qna)为2的整数倍时，,原子因振动而产生的位移相等。晶格中各个原子间的振动相互间都存在着固定的位相关系，也即在晶格中存在着角频率的平面波，这种波称为格波。,(3),格波,.,格波的波长=2/q。若令n代表沿格波传播方向的单位矢量,则,q=n2/,就是格波的波矢。波速(相速),vp=/q,把(3)式代入到运动方程组(2)式中，可得,(4),(4)式代表一维简单晶格中格波的色散关系。格波的波速vp一般是波长的函数。,.,一维简单晶格的振动频谱,当q甚小(q0)，即波长很长时，波速是常数。,(5),.,當聲波在晶體內行進時其聲波速度可以寫成,其中為單位長度的質量，C為晶體的彈性係數。,.,当波矢,s为任意整数，我们有,所以,可见当q-q=2s/a,s为任意整数，两者对同一原子所引起的振动完全相同。对应某一确定的振动状态(xn)，可以有无限多个波矢q,它们间都相差2s/a的整数倍。所以，为了保证xn的单值性，把一维布喇菲格子的q值限制在(-/a,/a),q值限制在(-/a,/a)，为什么？,.,(2)一维复式格子的情形,考虑由两种不同原子所构成的一维复式格子，相邻同种原子间的距离为2a(2a是这复式格子的晶格常数)，如图所示。质量为m的原子位于2n-1,2n+1,2n+3各点，质量为M的原子位于2n-2,2n,2n+2各点。原子的运动方程可写成,M,m,(6),.,該運動方程式的解是角频率为的简谐振动,由于这里包含有两种不同的原子，这两种不同原子振动的振幅一般来说也是不同的。把解(7)式代入(6)式，得,整理上式，得,(7),(8),(9),.,若A，B有异于零的解，则其系数行列式必须等于零，即,由此可以解得,与q之间存在着两种不同的色散关系，即对一维复式格子，可以存在两种独立的格波。(一维简单晶格，只能存在一种格波)这两种不同的格波各有自己的色散关系:,(10),(11),.,为了保证x2n+1和x2n+2的单值性，把q值限制在(-/2a,/2a),2a是这复式格子的晶格常数。,1的最大值为,2最小值为,因为Mm,1-支的格波频率总比2-支的频率为低。2-支的格波可以用光来激发，所以常称为光频支格波，简称为光学波。而1-支则称为声频支格波，简称为声学波。,(12),(13),.,一维复式格子的色散关系,(3)声学波和光学波,.,由(9)式决定相邻两种原子振幅之比。,对于声学波,因为,所以,这就是说，相邻两种不同原子的振幅都有相同的正号或负号，即对于声学波，相邻原子都是沿着同一方向振动的。,声学波,.,当波长相当长时(q0),声学波实际上代表原胞质心的振动。,.,对于长声学波，不仅相邻原胞中原子振动的位相差趋近于零，而且振幅也近于相等。这是由于长声学波的波长比原胞线度大得多时，在半个波长内就已包括了许多原胞，这些原胞都整体地沿同一方向运动。因此，晶格可以近似地看成连续介质，而长声学波也就可以近似地被认为是弹性波。,.,.,对于光学波，相邻两种原子振幅之比为,因为,所以,对于光学波，相邻两种不同原子的振动方向是相反的。,光学波,.,当q很小时，,光学波在长波极限下描述原胞质心不动、原子相对于质心的振动；,.,玻恩和卡门把边界对内部原子振动状态的影响考虑成如下面所述的周期性边界条件，设想在一长为Na的有限晶体边界之外，仍然有无穷多个相同的晶体，并且各块晶体内相对应的原子的运动情况一样，即第j个原子和第tN+j个原子的运动情况一样。,(4)周期性边界条件,.,根据周期性边界条件下，第一个原胞的原子应和第N+1个原胞的原子振动情况相同，即,因此,l为整数,即描写晶格振动状态的波矢q只能取一些分立的值。,.,因为,所以,由此可知，l只能取N个不同的值，因而q也只能取N个不同的值。这里N是原胞的数目。,.,一维复式格子的q也只能取N个不同的值。波矢q的数目，等于原胞的数目。在波矢空间，一维双原子复式格子的每一个可能的q所占据的线度为/Na，这里，对应于每个q值有两个不同的角频率，一个是光学波角频率，另一个是声学波角频率。因此对于一维双原子的复式格子，角频率数为2N。既然每一角频率对应于一个格波，格波数必为2N。在一维双原子复式格子中，每个原胞有两个原子，晶体的自由度是2N，因此得到这样的结论:晶格振动波矢的数目=原胞的数目;晶格振动频率的数目=晶体的自由度数,.,3.2三维晶格振动的一般结论,晶格振动是晶体中诸原子(离子)集体地在作振动，其结果表现为晶格中的格波。当振动微弱时，格波之间的相互作用可以忽略，从而可以认为它们的存在是相互独立的，称为独立的模式。每一独立的模式对应一个振动态。,.,在明白一維空間的振動模式後，若要進入三度空間的振動將不會是難事。可以想像的是三维空間有三個方向，因此其聲波的傳遞將有可能三種方向的選擇，所以其色散關係將會有三個分項。,对于N个原胞组成的三维晶体，设每个原胞中有g个原子，该晶体的晶格振动有以下三个一般结论：（1）格波共有3g支，其中3支声频支，其余3(g-1)支为光频支；（2）每支格波有N个振动模；（3）共有振动模3gN。一般地，对于d维晶体，上述的三个结论依然成立，只是需将上述三个结论中的3改为d。,.,以金刚石为例，可将上述讨论更加具体化。金刚石是复式格子，每一个原胞中有两个原子，有3支声学波和3支光学波。对于某一传播方向，频率和波矢q的关系曲线如图所示。光学波的频率随q变化很小，在实际计算中，将其视为与波矢q无关的常数。在三支声学波中一支是纵波，两支是横波。当q很小时，与q成比例，这时，声学波与弹性波一样，波速为常数，而且就是弹性波的速度。,频率和波矢q的关系曲线。沿100及111轴两支横波简并。(图中横坐标以2/l为单位，其中l代表有关轴向的格点间距),.,3.3简正坐标和声子,以一维单原子链为例。在简谐近似和最近邻近似下，原子链的能量为,在简谐近似下，每一原子的振动(xn)可以是一些独立振动模式的线性迭加,在数学上，,构成正交归一的完备函数集，上式是严格的。(15)式中的展开系数Qq(t)称为简正坐标。,(14),(15),.,验证正交归一性,.,.,(15)式中的展开系数Qq(t)，通常是复数。由于原子的振动位移xn(t)为实量，即,要求简正坐标满足,(16),(17),.,式(15)代入(14)，可以证明，整个晶格振动系统的哈密顿量为,称为正则动量式(18)说明，晶格振动的哈密顿量可表述为各独立振动模式即格波的能量之和；而每一个独立振动模式的能量,为正则坐标表达的简谐振子的能量,(18),(19),.,按照量子力学，一个简谐振子的能量本征值为,nq取0、1、2、.等整数值。晶格振动的能量量子称为声子。晶格振动的总能量表示为,.,一個格波都是以平面波的方式傳遞整個晶體，因此聲子無法視為一個區域性存在的粒子。雖然我們習慣以來表示聲子的動量,但我們必需認知該動量並非是真的動量，我們必需認定它具有了多項動量的特質,因此我們給予一個特定稱呼，那就是crystalmomentum。,聲子與光子一樣是屬於玻色(boson)粒子，它不具有守恆的特質，它能夠在碰撞時被產生或消失，在上式子中的n值可以在任何時間取任何值。利用聲子的概念可以順利的解釋絕緣體是如何導熱以及導體為何有電阻存在原因，這些細節都會在後面章節提到。,.,晶格振动的能量是量子化的，晶格振动的能量量子称为声子；整个晶格振动的运动状态可用声子气体来描述。声子是玻色子，声子数服从玻色统计,高温时，声子数与温度T成正比,.,3.4固体热容(比热),固体的定容热容量定义为,其中E是固体的内能固体的内能E包括晶格系统的内能和电子系统的内能，相应地固体的定容热容量可以写为,称为晶格热容量，,称为电子系统热容量。电子系统热容量在低温下比较显著。,本节只讨论晶格热容量CVL。为简化记号，略去表示晶格系统的下脚标L，将EL简记作E，将晶格热容量CVL简记作CV,.,经典理论中，由能量均分定理得到，原子的每一个自由度的平均能量是kBT，其中1/2kBT是平均动能，1/2kBT是平均势能；则N个原子构成的三维晶体的内能为,晶格热容量为,这是一个与温度无关的常量上式的结果称为杜隆-珀替定律,(1)晶格热容的经典困难,.,对于由N个原子构成的三维简单晶格，晶格热容量在高温下的实验结果为3NkB，在低温下，绝缘体的热容量以T3趋于零、导体的热容量按T趋于零。,晶格热容量随温度的变化示意图,.,经典的杜隆-珀替定律，在高温下与实验结果符合很好，但是无法解释晶格热容量在低温下趋于零的实验结果。这是经典物理理论遇到的一个不能解决的困难问题，只有晶格振动的量子理论，才能正确地解释晶格热容量在低温下趋于零的实验结果,.,(2)晶格振动能量和比热,晶格振动的能量是量子化的，频率为的振子能级为,晶格振动的能量和比热的计算可以归为两个部分：一部分是求单个振子的贡献；另一部分是对诸振子的频率分布求和。,其中是n声子数；在温度为T时处于热平衡的振子，其平均能量为,pn是振子处于能级En的机率。,.,考虑由N个原子构成的三维简单晶格，该晶体有3支声频支格波、共3N个振动模。该晶体总的晶格振动能量为,i是第i个振动模的振动频率。,在温度为T时，其平均能量为,.,由上式得到晶格热容量为,这就是晶格热容量的计算公式，具体将晶格的3N个振动模振动频率i代入计算求和。,.,(3)爱因斯坦模型,上面的晶格热容量的计算公式，是量子理论的结果；但是计算求和比较繁杂在爱因斯坦模型中，假设3N个振动模的振动频率i都相同，记作E，称为爱因斯坦频率；这样，晶格振动能量和晶格热容量分别为,.,用爱因斯坦温度E代替振动频率E，,我们有,爱因斯坦温度的决定方式：选取合适的E值，使得在比热显著改变的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好地符合。对于大多数固体，E的值在100300K的范围以内，但也可能高于或低于这个范围。,.,金刚石的实验数据和爱因斯坦理论曲线,在高温情况，CV3NkB，这与杜隆-拍替定律一致，与实验符合较好,但当温度非常低时,可是在极低温度时，实验表明，比热和T3成正比，而得到的CV值则比T3更快地趋近于零，和实验结果有很大差别。,.,爱因斯坦把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，围绕平衡点振动。但是，每个原子和它的邻近原子之间实际上存在着联系的，尤其是在低温下，这种联系表现得更为显著。晶体内原子是以格波的形式运动。这样看来，爱因斯坦模型实质上是忽略了各格波的频率差别。,爱因斯坦模型的问题,.,(4)德拜模型,德拜模型把晶体看成是各向同性的连续介质。对于简单晶格，德拜模型有两点近似：,(1)线性色散关系近似,其中v是格波的波速。,(2)球形等频面近似,其中f()是晶格振动频率的一个函数。,.,在计算晶格热容量之前，首先讨论德拜模型的频率分布函数即态密度（又称模式密度）()由频率空间+d中的状态数目与波矢空间对应的球壳中的状态数目的等式,频率分布函数,其中波矢空间的态密度W(q)为,是i方向相邻波矢之间的波矢差,是晶体体积,.,德拜模型的态密度为,由晶格振动状态的总数即振动模的总数确定,系数,是由状态总数决定的积分上限，称为德拜频率；得到,.,由于色散关系是准连续的，晶格热容量计算公式中的取和可以改用积分表示为,将德拜平方态密度代入，为积分方便，令,称为德拜温度；则上式改写为,.,高温情况下(TD,1),晶格热容简化为,在高温时与实验结果符合很好,低温情况下，式,得到低温下晶格热容量以T3趋于零，与实验结果符合很好；上式常称为德拜T3定律,.,德拜模型与实际晶体的差别，使得在低温下的理论结果与实验结果的数值会有所不同，这可以通过调节理论表示式中的德拜温度D，使理论与实验尽量符合。,铝和铜比热的实验数据和德拜模型计算曲线的比较,.,3.5晶格振动谱的实验测定,晶格振动谱通常采用中子非弹性散射实验进行测定。当一定能量的中子束沿一定方向射到晶体样品上，中子与声子相互作用，散射的中子束包含着声子的信息。被散射的中子束中，有些中子没有能量变化，这是弹性散射。有些中子能量增加或减小，这是由于入射中子吸收了一个声子或发射了一个声子的缘故。在散射前后，中子的能量变化可以直接测量，分析非弹性散射声子的能量变化，从而通过中子非弹性散射实验测定晶格振动谱。,.,中子和声子相互作用必须满足能量守恒及动量守恒定律。设中子的质量为m，入射中子的动量为，散射后中子的动量，则散射过程中的能量守恒及准动量守恒关系可写为,这里+号表示产生一个声子，-号表示吸收一个声子，是倒格矢。只要测出在各个方位上，散射中子的能量与入射中子的能量差，并根据散射中子动量与入射中子动量的几何关系求出，就可决定声子谱即晶格振动谱。,.,在90K下声子在钠晶体中沿001、110和111三个方向传播时的色散曲线。该图是利用中子非弹性散射测得的。,.,布鲁克海文(Brookhaven)实验室的三轴中子谱仪照片,.,3.6非简谐效应,在简谐近似下，晶格的原子振动可以描述成为一系列线性独立的谐振子，由于振动是线性独立的，相应的振子之间不发生作用，因而不能交换能量。在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变。它既不能把能量传递给其它频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。,.,原子间的相互作用力(恢复力)并非严格地与原子的位移成正比，当考虑到原子的相互作用势能表式的三次项和高次项，则晶格的原子振动就不能描述成为一系列严格线性独立的谐振子，如果原子的位移还相当小，高次项与2比较起来为一小量，则可把这些高次项看成微扰项。,什么非简谐效应？,.,由于微扰项的存在，这些谐振子就不再是相互独立的，而相互间要发生作用，即声子与声子间将相互交换能量。如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要湮灭，而另一种频率的声子会产生。这样，经过一定的弛豫时间后，各种声子的分布就能达到热平衡，所以这些高次项(即非简谐项)是使晶格振动达到热平衡的最主要原因。,.,两个声子通过非简谐项的作用，而产生第三个声子，这可看成是两个声子相互碰撞，最后变成为第三个声子。声子间的相互作用，还必须遵守能量守恒定律和动量守恒定律。设两个相互碰撞的声子的频率和波矢分别为1，q1和2，q2;而第三个声子的频率和波矢为3，q3，则它们间必须满足:,晶格振动的波矢q具有周期性;波矢(q十Kh)的晶格振动状态与波矢q的振动状态完全一样，其中Kh代表倒格矢。因此，,满足式中的声子碰撞过程，称之为正常过程，而满足式中的声子碰撞过程，则称为倒逆过程。,正常过程,倒逆过程,声子间的相互作用,.,(1)热传导,实验证明，热流密度与温度梯度成正比,系数称为热传导系数或热导率，这称为热传导定律。其中假设温度T只是x的函数，负号表示热流方向总是从高温处流向低温处。,晶格热导现象可以用声子的扩散来描述。,.,温度T时，格波的平均声子数服从玻色统计,温度较高时，近似有,格波的平均声子数与温度成正比。高温处声子密度高，低温处声子密度低，温度的不均匀造成了声子密度的不均匀，声子将由高温处向低温处扩散，形成热能的定向流动。,.,热量传输过程中声子的运动不是自由运动，声子在运动过程中存在阻力，要受到碰撞作用。因此声子在晶体中移动时，有一个自由路程l，这是在两次碰撞之间声子所走过的路程。假设晶体内存在温度梯度,则在晶体中距离相差l的两个区域间的温度差T可写成,声子移动l后，把热量CT从距离l的一端携带到另一端。,.,若声子在晶体中沿x方向的移动速率为vx，则单位时间内通过单位面积的热量，即热能流密度Q可表成:,而自由路程l可表成,代表声子两次碰撞间相隔的时间把上式代入式得,.,由能量均分定理可知,代表声子的平均速率,热导系数可写成,.,从物理意义上讲，这是可以理解的，因为当T0K时，声子数将变得非常少，声子间相互碰撞的几率当然也变得非常小，即l变得非常大，因而热导系数趋向无穷大。,计入原子间相互作用的非简谐项，可以从理论上导出在高温下,而在低温下,但是，实际上当T0K时，热导系数并不会趋向无穷大，因为还必须考虑晶体内的杂质、缺陷对声子的散射作用，所以l并不会变得非常大。,声子自由路程,.,(2)热膨胀,微振动的势能泰勒展开式中，三次方项和三次方以上项很小，可以忽略，这就是简谐近似。简谐近似下，原子之间的势能函数是左右对称的抛物线，如图中的抛物线（虚线）所示。,原子之间的相互作用势能函数如图所示。在温度较低，原子在平衡位置附近的振动为微振动时，原子的左右位移具有对称性，原子的左右最大位移绝对值相同，离开平衡点位移的平均值为零，相邻原子之间的距离平均还是a，晶格热膨胀不明显。,.,在温度不很低时，原子的振动幅度较大，原子的左右位移不再具有对称性，相邻原子之间的距离平均大于a，随着温度增加原子间距也增加，晶格发生热膨胀。,.,用经典的方法计算平均位置向右边移动的距离。设a是原子的平衡位置，是离开平衡位置的位移。把原子在a+点的势能U(a+)对平衡位置式展开，则,第一项为常数，第二项为零。如果取U(a)=0，并且令,.,U(a+)变成,按玻耳兹曼统计，平均位移是,.,线膨胀系数,是一个与温度无关的常数。显然，如果计入U(r0+)展开式中的更高一次项目，则线膨胀系数将和温度有关。,.,固态氟的晶格常量与温度的函数关系,图中曲线的斜率正比于热膨胀系数，当T0时，其膨胀系数也随之趋于零。,.,3.7晶格的自由能和晶格状态方程,晶格的晶格比热、热膨胀等问题都可以在自由能的基础上统一起来讨论。,由热力学知道，压强P、熵S、定容比热Cv和自由能F(T,V)的关系为,(1),.,要想计算这些物理量和T、V的关系，应该首先计算晶格的自由能。晶格的自由能分为两部分：(1)F1=U(V)，只和晶格的体积有关而和温度（或晶格振动）无关，U(V)是T=0时的晶格的结合能；（2）F2则和晶格的振动有关。,由统计物理知道,式中Z是晶格振动的配分函数。对于频率为的格波，配分函数为