难溶电解质的沉淀与溶解

6-4难溶电解质的沉淀溶解平衡,难溶电解质:水中溶解度小于0.01g/100gH2O的物质如AgCl,BaSO4,CaCO3,Fe(OH)3等,解决:沉淀的生成、溶解及其程度（平衡）;影响因素;混合离子体系中沉淀的产生及控制,一、溶度积常数一定T,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态。此时AgCl的溶解达到饱和。K=Ag+Cl-为一常数，该常数称为溶度积常数，用Ksp，AgCl表示。,例1、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl解：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),通式:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则Ksp，AnBm=Am+nBn-m,在一定温度下，难溶电解质的沉淀-溶解平衡常数Ksp为该温度下饱和溶液中各离子浓度系数次方的乘积，为常数。,例如：Fe(OH)3Fe3+3OH-;Ksp=Fe3+OH3,MgNH4PO4Mg2+NH4+PO43-Ksp=Mg2+NH4+PO43-,Ksp的意义:a.具有平衡常数的一切性质b.反应了该物质在一定温度下的最大溶解程度，故称溶度积常数,简称溶度积。,同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。,例Ksp,AgCl1.7710-10，Ksp,AgBr5.3510-13溶解度AgClAgBr与Ksp,Ag2CrO41.0810-10不能比较。,C.反应了难溶电解质的生成难易程度。Ksp越大,越难沉淀,例2已知Ksp,AgCl1.7810-10，Ksp,Ag2CrO41.1210-12，试求AgCl和Ag2CrO4在水中的溶解度,(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol.dm-3),则：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2,解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol.dm-3),则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平SS11,Ksp与溶解度进行直接换算须反应无其他副反应(如水解,络合等),注意:,应用:沉淀洗涤,为减少损失,用具有相同离子的酸或碱洗涤,例3、把足量的AgCl放入1dm31.0mol.dm-3的盐酸溶液中溶解度是多少?,由于同离子效应,溶解度大大降低.,附:溶度积与溶解度的关系,概念不同溶度积指一定温度下难溶强电解质饱和溶液中，离子浓度系数次方的乘积。用Ksp表示溶解度指一定温度下饱和溶液的浓度。即该溶质在此温度下的最大溶解度。用S表示，单位是：g/100mL水。,溶解度的数值还与溶液中溶解的离子有关，但Ksp不管在什么溶液中都是常数。,Ksp只适用于难溶强电解质；但S适用于强电解质、弱电解质和难溶电解质。,二、溶度积规则及其应用,AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq),(1)QKsp时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）(2)Q=Ksp时，沉淀与饱和溶液的平衡QKsp时有沉淀生成b沉淀的完全程度?依据：溶液中被沉淀离子浓度10-6故不完全沉淀.解决办法：加入过量Na2SO4(同离子效应),(4)取0.004mol/l的Na2SO4溶液20ml，Ba2+可否沉淀完全?,BaSO4Ba2+SO42-平衡浓度XX+0.0010.001X=Ba2+=Ksp/SO42-=1.1x10-10/0.001=1.1x10-7mol/lBa2+可沉淀完全,由于CSO42-=0.001mol/l，CBa2+=0.001mol/l等量反应,但反应后BaSO4Ba2+SO42-沉淀溶解平衡仍存在,与Ba2+反应后剩余CSO42-=（0.004x20-0.002x20）/40=0.001mol/l,结论:1.沉淀的产生及完全程度主要与Ksp的大小有关。(Ksp小的物质,易于产生沉淀；且易完全沉淀.)2.对于Ksp稍大的物质,可加入过量沉淀剂使其完全沉淀；沉淀剂不宜过量50%(a.防止盐效应发生。b.沉淀剂与沉淀形成配合物等),分析ZnS沉淀过程：,H2S2H+S2-,随着S2-与Zn2+的反应,H+浓度不断改变。QKsp时不会有沉淀产生。刚有沉淀时,指Q=Ksp时，H2S需至少电离多少S2-，此时H+是多少Zn2+沉淀完全,即溶液中Zn2+剩有10-6时,需H2S电离多少S2-,此时H+是多少？,例2、向0.1moldm-3的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时，溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液的H+=?Zn2+沉淀完全时,H+=?,Zn2+S2-ZnS,解:溶液中刚有ZnS沉淀生成ZnSZn2+S2-,H2S2H+S2-,=0.85moldm-3,解:溶液中ZnS沉淀完全,H2S2H+S2-,=2.7x10-3moldm-3,H+在0.852.7x10-3moldm-3之间沉淀,即pH=0.072.57,H2S2H+S2-Ka=Ka1Ka2,Zn2+S2-ZnS1/Ksp,总反应H2S+Zn2+2H+ZnS,另一解法:,H+在0.852.7x10-3moldm-3之间ZnS沉淀,例3.将0.080dm3,0.20moldm-3的氨水和0.020dm3,0.10moldm-3的MgCl2溶液混合后，(1)有无Mg(OH)2沉淀生成？(2)要使体系中不产生Mg(OH)2沉淀，可在溶液中加入固体NH4Cl，问加入NH4Cl多少克可达到此目的？(Ksp(Mg(OH)2)=1.810-11,Kb(NH3)=1.810-5,M(NH4Cl)=53.5),分析:要产生Mg(OH)2,必须有OH-,OH-来源于NH3的电离Mg(OH)2Mg2+2OH-,NH3+H2ONH4+OH-,要不产生Mg(OH)2,QKsp,有沉淀生成,NH4Cl加入后，具有同离子效应，或者说NH3与NH4+组成缓冲溶液，则:,CNH30.16mol/dm3,CMg2+0.02mol/dm3,若不生成Mg(OH)2沉淀，允许存在的OH-最大浓度为：,CNH4+0.096mol/dm3,a.对于同一类型电解质,由于Ksp不同,沉淀所需沉淀剂浓度不同,因此,可通过控制沉淀剂浓度使不同离子分别沉淀而达到分离的目的。b.在化学研究中对于某些难溶物质尤其硫化物，其溶解度与酸度密切相关，不仅溶解不同硫化物需要的酸度不同，沉淀不同硫化物需要的酸度也不同；因此可通过控制酸度使不同金属离子分别沉淀而达到分离的目的。,(2)分步沉淀,含有两种或两种以上离子的混合溶液中通过控制沉淀剂浓度或溶液酸度而使离子分别沉淀的方法-分步沉淀,对同一类型的沉淀，当离子浓度相同时,Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全;,对离子浓度不同或类型不同的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。,例如：在含有等浓度的Cl-和I-的混合溶液中，逐滴加入含Ag+的溶液，则溶解度小的AgI（Ksp=8.52x10-17）先沉淀，而溶解度大的AgCl（Ksp=1.77x10-10）后沉淀,通过控制Ag+浓度，可以使之分开。,例1.现有溶液中含有0.01mol/l的Ba(NO3)2和0.01mol/l的Pb(NO3)2,当逐滴加入K2CrO4溶液时,通过计算说明产生沉淀的顺序。（Ksp（PbCrO4）=1.810-14，Ksp（BaCrO4）=1.210-10）解:产生BaCrO4沉淀所需最小CrO42-为:CrO42-=Ksp/Ba2+=1.210-10/0.01=1.210-8moldm-3,产生PbCrO4沉淀所需最小CrO42-为:CrO42-=Ksp/Pb2+=1.810-12moldm-3PbCrO4先沉淀。,当Ba2+开始沉淀时,CrO42-为1.2x10-8mol/l,此时Pb2+为:Pb2+=Ksp/CrO42-=1.8x10-14/1.2x10-8=10-6moldm-3,已沉淀完全,例2：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10moldm-3,使Fe3+定量沉淀完全而使Mg2+不沉淀的酸度条件是什么?,pOH=10.8,pH=3.2时，沉淀完全,解:Fe(OH)3Fe3+3OH-Ksp=Fe3+OH-3=4.010-39Fe3+沉淀完全时的OH-为:,Mg开始沉淀的pH值为:,即pOH=4.9,pH=9.1时，开始沉淀因此,只要控制pH值在3.29.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。,例3、如果溶液中Zn2+和Fe2+的浓度均为0.10moldm-3,能否利用通入H2S气体使Zn2+和Fe2+定量分离？Zn2+和Fe2+分离完全的PH值为多少?（Ksp（ZnS）=210-22，Ksp（FeS）=610-18Ka(H2S)=10-20）,解：初步判断ZnS先沉淀,Zn2+H2SZnS+2H+-1,Fe2+H2SFeS+2H+-2,Zn2+沉淀完全时的pH值为：,控制pH值在2.65-2.88之间即可将Zn2+和Fe2+分离完全,Fe2+开始沉淀时的PH值为：,pH=2.65,pH=2.88,(3)沉淀的转化在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，与溶液某一离子结合成为更难溶的物质的现象。,如:BaCO3(s)+CrO42-BaCrO4(s)+CO32-,H2SFeSFe2+S2-S+NO+H2O,(4)沉淀的溶解QKsp时,沉淀发生溶解。使Q减小的方法主要是降低某一离子的浓度，可以(1)利用氧化还原方法。(2)生成弱电解质。（3）生成配离子如：,pH2.88,解1:SnSSn2+S2-Ksp=Sn2+S2-=10-25,2H+S2-H2SK=1/Ka=7x1019,总SnS+2H+H2S+Sn2+K=Ksp/Ka=7x10-6,例1、使0.01molSnS溶于1dm-3的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度=?,始0.01x平衡x-0.020.010.01K=0.01x0.01/(x-0.02)2=7x10-6x=3.79mol/l,据SnSSn2+S2-Ksp