离子选择性电极.PPT.ppt

离子选择电极的类型和作用原理，1 .分类、知识点、膜电位产生的原理电位法pH的原理检测离子选择电极的类型离子选择电极性能的重要参数：检测极限、响应斜率、响应时间和电位选择性系数。 常用的离子选择电极定量方法：直接比较法、校正曲线法、标准添加法电位滴定反应类型及其指示电极的选择，一膜电极，1 .膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面Dinann电位的代数和。 2 .扩散电位是2种不同的离子或离子相同且活性度不同的液/液界面，根据离子的扩散速度形成液接电位，也称为扩散电位。 扩散电位不仅存在于液/液界面，也存在于固体膜内，可以在离子选择电极的膜中产生扩散电位。 3 .如果有具有3.Donann电位、负电荷的载流子膜(阳离子交换物质)或选择性渗透膜，则可以交换阳离子或使选择的离子通过。 例如，膜和溶液接触的情况下，在膜相中可动的阳离子的活性度比溶液中高，膜使阳离子通过，不使阴离子通过。 它强制有选择地扩散，使两相界面的电荷分布变得不均匀，在电两相层上产生电位差。 该电位称为Donann电位，在离子选择电极中，膜和溶液二相界面的电位具有Dinann电位的性质。膜电位M、Donnan电位D和扩散电位D的定量关系、膜相溶液(外)D溶液(内)iii； 于是，在f (I -I )=rtlnI /id=I -ii=rt/flnI /ii、和选择电极电位ise=k* rt/flnI外k *内包含了d、内参照、ii、I内常数e电=SCEISE，膜电极的共通性、低溶解性：膜在溶液介质(通常为水)中的溶解度大致为0，因此，膜材料为玻璃、高分子树脂、低溶解性的无机结晶等多的导电性(尽管小):通常以带电离子在膜内的移动的形式传导的选择性：膜或膜内的物质是选择性的通常可见的“结合”方式是离子交换、结晶、络合。 二、玻璃膜电极，最早应用最广泛的膜电极是pH玻璃电极。 这是用电位法测定溶液pH的指示电极。 玻璃电极的结构如图(玻璃电极)，下端部是由特殊成分的玻璃形成的球状薄膜。 膜的厚度是01毫米。 玻璃管内置有一定的pH值(PH=7)的缓冲溶液和插入了Ag/AgCl电极的内部参照电极。 内参比液、水合层、水合层、外部试液、电极结构球状玻璃膜(Na2SiO3，0.1 mm厚) 内参比电极(Ag/AgCl )缓冲液若膜电位产生机构内外玻璃膜与水溶液接触，则Na2SiO 3结晶框架中的na与水中的h进行交换： g-na h=g -。 g-Na h-hna，SiO-H H20SiO- H30，现在有h，na，k，Ag，Li的玻璃电极。 玻璃膜=水合层干玻璃层水合层电极相=内参比液相内水合层干玻璃相外水合层试验液相膜电位m=外(外部试验液和外水合层间)玻璃(外水合层和干玻璃间) -玻璃 (干玻璃和内水合层间) -内(内水合层和内部试验液间) PH测定的电池包成为Ag，AgClpH溶液(已知浓度)玻璃膜PH试验液kcl (饱和) Hg2Cl2、Hg、玻璃电极的特征、非对称电位：玻璃膜内外溶液h浓度和PH值相等的情况下，从上述的式子可知，m=0，但实际上m不是0。 这表示玻璃膜内外表面的性质有差异，如表面的几何形状的差异、结构上的微小差异、水化作用的差异等。 由此引起的电位差称为非对称电位。通过充分浸渍电极的方法和用标准pH缓冲溶液校正的方法可以消除对pH测定的影响。 酸差：用pH玻璃电极测定pH0时，在p-nd之间构成反向偏压，在d-s之间没有导电沟道，因此，以Id=0在Ugs0、g-p之间形成电场，空穴向p内排斥，Uds将载流子(电子)吸引到表面而形成导电沟道用电极感应膜代替栅极g，当该感应膜与样品液接触时，其表面电荷分布发生变化，产生的膜电位叠加在s-g上，Id发生变化，该响应与离子活性度的关系遵循Nernst式。 如果在栅格上涂布PVC膜，就可以得到k、Ca2、h、X-等144离子选择性电极的性能参数、(-)Nernst响应、线性范围、检测下限为离子选择性电极的电位响应离子活性度的负对数图(参照图)，得到的曲线称为修正曲线。 根据Nernst方程，这个响应变化被称为Nernst响应。 与该标准曲线的直线部分对应的离子活性度范围称为离子选择电极响应的直线范围。 这条直线的斜率叫做台阶。 活性度低时，曲线逐渐弯曲，与CD和FG延长线的交点a对应的活性度a； 称为检测下限。 其中，I是特定离子，j是共存离子，Zi是特定离子的电荷数。 第二个是正离子和负离子。 kijpot被称为选择性系数，表示该值越小，I离子对j离子的干扰能力越大。 Kijpot有时写为Kij，虽然是常数，但是数值也可以从某个手册中调查，但没有严格的定量关系，经常和实验条件有关。 那个可以用不同的溶液法和混合溶液法测定。 (2)选择性系数离子选择电极除了响应某特定的离子以外，溶液中共存的离子也对电极电位做出贡献。 在这种情况下，电极电位写着：1.用溶液法分别调制活性度相同的响应离子I和干扰离子j的标准溶液，用离子电极分别测定电位值。 因为i=k Slgij=k SlgKijj是i=j，所以式中，s是电极的实际斜率，对于价数不同的离子，2 .混合溶液法、混合溶液法在被测定离子和干扰离子共存时求出选择性系数。 其中有固定干涉法和固定主响应离子法。 固定干涉法等。 该方法制备了含有与固定活性度干扰离子j不同活性度的主响应离子I的标准混合溶液，测定各自的电位值，并对pi绘制了电位值E()。 根据图求出i=KijjZi/ZjKij=i/jZi/Zj，(3)响应时间，响应时间是指从离子电极与参比电极一起接触到电极电位的变化稳定(变动在lmV以内)为止的时间。 该值与膜电位的建立速度、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。 (4)内阻，离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内部充液和内部参照电极的内阻。 各种种类的电极的数值不同。 结晶膜低，玻璃膜电阻高。 该值的大小直接影响测定器的输入阻抗的要求。 如果玻璃电极为108，读取值为1mV，则要求误差为0.l%，测定器的输电者阻抗为1011。 145 .定量方法难以计算液接电位和非对称电位的存在和活性系数，因此一般不能根据电池电动势的数据用Nernst方程式计算被测定离子的浓度。 被检离子的含量有必要用以下几种方法测定。 (-)标准曲线法是调制含有不同浓度的被测定离子的标准溶液，用惰性电解质调节其离子强度，例如测定F-时采用的TISAB溶液。 用选定的指示电极和参比电极插入上述溶液，以E-lgC或E-pM图的形式测定电动势e。 在一定范围内是直线。 调整了被测量溶液的离子强度后，用同一对电极测量了电动势。 从E-lgC映射中找到与Es相对应的浓度Cx。 在测定对象溶液和标准溶液中加入人的离子强度调节液，调节成总离子强度大致相同，因为它们的活性度系数大致相同，所以测定时可以用浓度代替活性度。测定的溶液和标准溶液的组成基本相同，使用相同的电极组，液接电位和非对称电位的影响可以用标准曲线校正。 (2)标准添加法测定溶液成分复杂，难以与标准溶液一致。 标准地加入人法可以克服这方面的困难。 测定体积Vx、浓度Cx的样品溶液的电池电动势，ex=ksl gcx后，加入一定量的标准溶液，测定e=kSLG (CXcs )，在所加入的标准溶液的体积小的情况下，VxVs，Vs VxVx，上式，它们之间表示对数关系146 .电位滴定法的电位滴定法的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，(l )精度比电位法高，与普通容量分析相同的测定的相对误差为0.2 % . 某些有机物的滴定必须在非水溶液中进行，一般来说适当的指示剂不足，可以用于电位滴定，可以用于连续滴定和自动液滴定，可以用于微量分析。 发生电位突变时对应的体积是终点消耗的滴定剂的体积。 微分曲线对上述滴定曲线进行微分，或将e/v用pX (或电动势)对绘制而成的曲线称为微分曲线。 与终点出现的扣球相对应的体积是滴定体积。 滴定曲线可以多次微分得到不同次数的微分曲线，这些曲线可以用于滴定终点的指示。 另外，Gran绘图法确定终点，将e直接绘图在lgC上，能够得到不通过原点的修正曲线的Elgc10E/ScAB以10E/S对E=K Slgc画c，能够得到通过原点的直线。 加入标准的测量对象物，用Elg(1 C/Cx )作图，作为Nernst式的标准添加法。 加入标准的测量对象，以(Vx Vs)10E/SVs绘图，加入Gran式。 滴定终点的确定，向包含浓度cx的样品液中加入浓度cs的测定对象物x。 随着滴定剂的添加，x的浓度逐渐下降(c5、c4、c3、c2