CVD热力学040308.ppt

化学气相沉积和薄膜工艺化学沉积薄膜技术，孟光耀电话：33234传真：3603607627 MGYM 中国科学技术大学材料科学与工程系固体化学与无机薄膜研究所，2，第4章。化学气相沉积工艺的热力学，化学气相沉积工艺的热力学：回答了为什么化学气相沉积系统能够形成目标产品。目标产物和沉积参数之间的关系称为热力学分析。热化学平衡计算用于估计沉积系统中与特定组分的固相平衡的气态物质的分压，以预测沉积程度和各种反应参数对沉积过程的影响。对于非动态控制过程，热力学分析可以定量描述沉积速率和沉积层组成，有助于理解沉积机理和选择最佳条件。4.1一般考虑4.1.1热力学分析的前提和步骤4.1.2热力学数据4.1.3固体活度4.2开管气流系统4.3闭管系统4.4实验研究技术3。在气体传输一章中，我们推导了质量传输控制的过程速率表达式。其中，源区域和沉积区域(j)中的每种组分的平衡分压值的计算是热力学分析的任务。管道密封过程的热力学处理仍然基于上述假设(前提)。管道密封系统通常用于半导体的气相生长或金属精炼。卤素，其中碘是常见的传输剂，所以我们以砷化镓系统为例介绍处理这种系统的一般方法。GaAs-I2体系的热力学分析表明，在650 700范围内，GaAs-I2体系的主要气体分子是GaI、GaI3、I2和As4。根据上述假设(1)，源区和淀积区具有下列化学平衡：(3.45)、(3.46)、5、gaasi2体系的热力学分析(续)。根据假设(3)，气相中镓和砷的总原子序数在j=1和2以上相等，共有6个方程，需要2个方程来求解8个分压值。这两个方程，一个是基于假设(4)源区域和沉积区域中的总压力相等，另一个是基于传输守恒方程，即，封闭在反应管中的总摩尔数等于所有含碘分子的积分，其中体积元素是：每个含碘物质的分压，它是位置、(3.47)的函数，以及6的热力学分析， GAASI 2系统(续)，在上述假设下，大约等于、和1和2区域的体积。 结合上述八个方程，可以求解八个未知的分压值，用方程(2.54)、(3.49)可以得到GaAs的输送率。注意等式(2.54)是：7。GaAs 0-I2系统的热力学分析(续)。图3-3显示了当衬底温度为650和源温度为700时，封装的碘的量和GaAs的传输速率之间的关系。随着碘浓度的增加，传输速率降低，这是由于管中总压力的增加和扩散的抑制。图3-3碘剂量对GaAs传输速率的影响，图8，8的热力学分析，GaAs-I2体系(续)，图3-5 GaAs传输速率与底物温度(源温度700)的关系，图3-4传输速率与底物温度(源温度800)的关系，图3-4和图3-5分别显示800和700时底物温度与源温度的关系。从图中可以看出，实验值与计算值吻合良好。实践表明，上述处理方法和在气态物质传输一章中导出的传输速率表达式适用于许多管道密封过程(包括更复杂的系统)。9，4.4化学气相沉积系统中的实验研究技术、气体种类及其相互作用通常非常复杂。因此，如果热力学分析计算不与实验结果相结合，计算可能会非常复杂，所得结果难以具有实际意义。从前两部分的描述可以看出然而，越来越多的尝试使用现代检测方法进行现场研究。已报道了以下技术：10、4.4.1质谱、高温质谱、飞行时间质谱和四极杆质谱已用于化学气相沉积系统的研究。图3-6是本()用来研究第三-五族化合物的开管气流沉积系统的示意图。该装置使用与反应器连接的应时毛细管将气体样品提取到质谱仪的电离室中，气体膨胀(10-6托)，电离，并由质谱仪测量和输出。质谱技术可以定性和定量检测反应器中的气体种类。它不仅可用于反应堆空间分析，也可用于动态分析。其特点是灵敏快速。然而，毛细管取样可能会影响反应室的条件，也可能被沉积物堵塞，从而导致错误。11，图3-6质谱仪-化学气相沉积反应器系统示意图，12，4.4.2拉曼和荧光光谱。激光拉曼光谱是入射到要研究的气体分子上的聚焦激光束，在垂直于入射光束的方向上从采样区域收集散射光，通过单色仪进行分裂和偏转，并通过光电倍增管进行检测，并作为波长的函数输出。这是唯一不需要提取气体样品或将机械探针引入取样区域的技术，因此可以获得非常接近实际生长表面(约0.1毫米)的浓度数据。拉曼散射也是唯一能同时测量气相温度的技术。然而，它的检测速度很慢，反应器壁可能会干扰测量，并且很难发现新物种的存在。其检测灵敏度低于质谱。荧光散射法用于检测激光照射下分子发出的散射光。它对具有大散射截面的分子具有非常高的灵敏度。然而，它的宽散射光谱可能覆盖其他分子的谱线，并且它的检测率很低。此外，这两种技术都有一个缺点，即激光束可能引起光化学反应。13，4.4.3红外光谱，以及图3-7是由凯撒和其他人使用的通过红外光谱研究硅的气相外延机理的装置的示意图。其工作原理是通过检测气相分子对特定波长红外光的吸收强度来进行定性和定量分析。14，4.4.3红外光谱：图3-7(a)的方法用于确定这些气体物质的空间浓度分布，但是仅存在于高温下的物质(例如二氧化硅)不能被测量。一般认为这种技术的灵敏度高于拉曼光谱和荧光光谱。事实上，已经获得了一些有用的结果。15、4.4.3红外光谱：图3-7(b)方法可以直接识别和定量测定高温气态物质；(一)引言，当有太多太复杂的化学反应(20种)时，很难计算平衡分压，因此事先知道最重要的材料需要化学知识或实验数据。在实践中没有必要详细描述这些反应，因为从一种热力学状态到另一种热力学状态的变化与反应路径无关。此外，正确选择哪个材料更重要并不总是可能的，也不清楚哪个阶段必须存在。为了处理这种复杂的情况，发展了一种在热力学条件下计算任何大量物质的数密度的方法。根据热力学知识，我们知道当系统的吉布斯自由能G达到最小值时，系统将达到平衡，所以只需要将G表示为系统中材料和参数的函数表达式：气固平衡系统中系统的总数，气态，固态，(a)，18，mnumberofgaseousspeciessnumberofsolid phase species ni(G)number of boleofsgousspeciesinj(c)number of boleoofcondedspeciesin(G)totalnumber of boleofsofgofbj:初始混合物中元素J的摩尔数(j=1，2，3.W)总共具有W元素，从而获得W元素的守恒方程(总W限制条件(物质守恒)aij:是分子种类I(B)中元素J的原子序数，例如，在CH4中定义i=1，并且j=1表示C；J=2表示a11=1，a12=4C2H6，i=2，j=1表示C；J=2表示Ha21=2，a22=6，20，因此将问题转化为：有几种方法可以找到由(b)限定的公式(a)的最小值.j . Physc . Chem . 68:3797(1964)Eriksson，G . thermodynamicstudiesofhightemugurebalances . acta chem . scand . 25:2651(1971)，21，举一个实际例子：n b-ge-cl-hs system，wan，c.f .andesper .k.e .in:Proc .第六次国际会议化学沉积，多纳希，雷乔杜里，陶博编辑。)，第47页，电化学学会，普林斯顿大学(1977)。22，系统中的物种分析：(g):铌、锗、氯化镉、盐酸、氢、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、氯化锗、5；(s): Nbcl2.33、Nbcl2.67、NbCl3、NbCl3.13、NbGe0.33、NbGe0.54、NbGe0.67、NbGe2、nb、Ge、NbH0.67、见原件，23、其他系统：ti-b-cl-HSI-h-clga-al-ascl3-H2、操作、BiCl3-O2-ar (bi、Bi2O3、BiCl、BiCl2、BiCl3、Cl2、O2 ni:I分子种类的摩尔数aik:I化学种类(分子)中元素k的数目，总共为w元素。 有w个方程，25，步骤2:引入一个拉格朗日方程(因子)k，每个元素一个k，将每个元素的材料守恒方程乘以k，并将这些w个方程加到方程中，步骤3:将这个方程加到g表达式中，得到f，可以看出f与g相同，因为第二项是0。然而，f和g对ni的偏微