水处理药剂概论.ppt

水处理药剂概论,华东理工大学资源与环境工程学院主讲人：黄光团,第一章概论,1.1水资源及其重要性地球水资源分布,淡水总量104万亿米3,地下水与冰川水占99.66%无法直接利用。0.34%淡水可供人类生活。人均日耗水量从公元前12升增加到二十世纪八十年代以后发达国家的500升左右。,我国水资源状况,水资源总量约28000亿米3，占全球水资源的6，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位。人均占有量约2300米3，仅占世界人均水资源量的1/4，排在100位以后。,我国缺水情况,20世纪80年代：缺水城市236座，缺水总量1200万米3/天。20世纪90年代：缺水城市300座，缺水总量1600万米3/天。2000年：缺水城市450座，缺水总量2000万米3/天。2005年：缺水城市400多座，缺水总量1600万米3/天。,水资源来源,降水上游来水江、河、湖、海地下水,我国部分城市降水量（某年份）,水资源问题,水量问题水耗过高：我国万元工业产值耗水92m3，而日本只有9m3；我国水的重复使用率40-75，而日本达到90以上。水质问题水污染严重：以上海为例，二十世纪八、九十年代，苏州河每年黑臭天数超过200天，近年启动了苏州河综合治理项目，河水水质显著改善。,水资源问题解决措施,加强水源建设：三峡工程、南水北调工程、海水直接利用、海水淡化加强建设节水型社会：节水农业，推广滴灌、渗灌和微喷灌技术；节水工业，循环用水、密闭用水、一水多用、污水回用，提高水的重复使用率加强水污染控制：关停并转污染企业，强化污水处理，加强排水系统建设，加强水污染监测强化水资源管理：集中管理，完善立法与执法，加强水资源宣传教育，提高节约、保护水资源的意识和观念,1.2工业用水与冷却用水工业用水：冷却用水、锅炉用水、工艺用水、清洗用水等，其中冷却用水占工业用水的60-90%冷却用水直流冷却水循环冷却水：密闭循环冷却水、敞开循环冷却水,工业循环冷却水特点溶解氧含量高。在冷却塔中冷却水与空气充分接触，水中溶解氧可达到6mg/L，促进设备、管道腐蚀含有空气中的污染物与杂质。空气中的SO2、H2S、NO2、NH3等组分进入冷却水，特别是工厂中空气受污染，如化肥厂空气中含NH3脱除CO2。水中碳酸盐、重碳酸盐和二氧化碳存在平衡关系，冷却水中二氧化碳含量大于空气中含量，与空气充分接触二氧化碳被气提而逸出,溶解固体的浓缩。水分蒸发，水中溶解固体残留水中产生一定程度的浓缩。理想情况是随补充水进入系统的溶解固体等于排出系统的量，平衡公式如下：MCm=(B+L)CcM补充水量；Cm补充水中溶解固体浓度；B排污水量；L渗漏水及风吹损失水量；Cc循环水中溶解固体浓度。以E代表蒸发水量，M=E+B+L，则得出如下关系：K是循环水与补充水中溶解固体浓度之比，称为浓缩倍数，是循环冷却水运行中控制的重要指标之一。,敞开式循环冷却水系统如图所示。空气在塔内上升由塔顶溢出，同时带走水蒸气。这部分水的损失称为蒸发损失E。热水由塔顶向下喷溅时由于外界风吹和风扇抽吸的影响，循环水会有一定的飞溅损失和随空气带出的雾沫夹带损失。这些损失掉的水统称为风吹损失D。为了维持循环水中一定的离子浓度，必须不断向系统中加入补充水量M，向系统外排出一定的污水，这部分水量称为排污损失B。循环水系统的渗漏损失为F。,悬浮物的积聚。补充水中含有悬浮物，水分蒸发产生积聚；空气中的悬浮物洗涤进入冷却水并逐渐积累。控制冷却水中悬浮物的含量，可设置旁滤池，把510的冷却水通过旁滤池以除去悬浮物以限制其积累。微生物繁殖。冷却水水温一般在2545，pH在79，充足的溶解氧，阳光照射，是细菌、藻类等微生物生长繁殖的最佳条件。一旦繁殖形成微生物粘泥附在冷却水水池、冷却塔和换热设备等，影响冷却水系统的正常运行。,1.3直流水与循环水与直流水相比，循环水具有如下有点：节约用水量。循环水补充水和排污水与浓缩倍数关系如下：,补充水量、排污水量与浓缩倍数的关系,减少排污量。排污水量减少为总水量的24，减少环境污染，也节约了污水处理的费用。防止热污染。大型工厂如火力发电厂，大量直流水排放，引起周围水域水温升高，导致水生物死亡而破坏生态平衡。提高传热效率。循环水可采取防垢处理，避免污垢生成和积聚，使传热效率提高。污垢热阻一般可控制在小于3.4410-4m2.K/W，使装置和系统实现长周期正常运行。,减少设备体积和占地面积。通过水处理控制污垢热阻后，换热设备的传热面积可减小，可使设备紧凑，厂房占地减少。降低材质要求和设备投资。循环水投加缓蚀剂后，可控制设备管道腐蚀，可用普通碳钢替代不锈钢、铜等材料，降低设备投资和成本。直流水改为循环水，增建了冷却塔，并增加了水处理药剂费用，但取得了显著的经济效益和社会效益。,1.4循环冷却水标准为了保证冷却水系统正常运行，水质需要达到规定的标准。目前的国家标准为GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范，于2008年5月1日正式实施。对于最常见的间冷开式循环冷却水系统，主要存在腐蚀、结垢和微生物粘泥三大问题，水质指标有以下两项规定：(1)间冷开式系统循环冷却水水质指标(2)再生水水质指标,间冷开式系统循环冷却水水质指标,浊度是防止粘泥和垢的形成。对于pH，循环水浓缩后pH上升，原先采取加酸控制pH在67而加入缓蚀剂防止腐蚀，随着阻垢分散剂性能的提高，现在多采用碱性处理方案，控制pH在碱性范围而加入阻垢分散剂防止结垢。对于碱度和钙硬度，与所采用的水处理药剂有关，主要是影响结垢。氯离子和硫酸根离子主要是对点蚀等局部腐蚀产生影响，硫酸根还对混凝土产生破坏。硅酸和镁离子是防止硅垢生成。游离氯是为了控制微生物。NH3-N是微生物氮源，同时腐蚀铜合金。石油类和CODCr可以是微生物的碳源，还会影响水处理剂的使用效果，以及吸附在传热面上影响换热效果。,再生水水质指标（再生水直接作为间冷开式系统补充水）,1.5水处理药剂分类HG/T2762-2006水处理剂产品分类和代号命名中把水处理剂分为,混凝剂缓蚀剂阻垢缓蚀剂阻垢分散剂,杀生剂清洗剂预膜剂剂其他药剂剂,1.6水处理技术进展水质指数饱和指数（S.I.）：又叫朗格利尔指数，1936年美国人langlier提出的。S.I.pHapHspHa水的实测pH；pHs水的饱和pH，可由公式或图表计算。S.I.0，水呈结垢趋势；S.I.0，处于水质稳定。,稳定指数（R.I.）：又叫雷兹纳指数，由Ryzna修改后提出的。R.I.2pHspHaR.I.6.0，水呈腐蚀趋势；R.I.9时，水中产生Al(OH)3沉淀。,铝盐的缩聚过程：单核络合物通OH-桥键缩聚成单羟基双核络合物：Al(H2O)63+Al(OH)(H2O)52+Al2(OH)(H2O)105+H2O两个单羟基络合物可缩合成双羟基双核络合物：OH2Al(OH)(H2O)52+=(H2O)4AlAl(H2O)44+2H2OOH生成物Al2(OH)2(H2O)84+还可进一步缩合成Al3(OH)4(H2O)105+，缩合产物同时也会发生水解反应：Al3(OH)4(H2O)105+Al3(OH)5(H2O)94+H+水解与缩聚两种反应交替进行，最终生成聚合度极大的中性氢氧化铝，浓度超过其溶解度时析出氢氧化铝沉淀。,Al3+在水中的存在状态和pH有关：在pH较低时，高电荷低聚合度的络合物占多数；在pH较高时，低电荷高聚合度的络合物占多数。其中：对于高电荷低聚合度的水解聚合物，主要起到压缩双电层和吸附架桥作用；对于低电荷高聚合度的水解聚合物，主要起到吸附架桥作用和沉淀网捕作用；对于高聚合度的水解沉淀物，以吸附、网捕、卷扫作用为主。,铁盐：常用的有三氯化铁FeCl3.6H2O、硫酸亚铁FeSO4.7H2O。生成的絮体在水中的沉淀速度较快。处理低温、低浊度水的效果较好。适宜的pH值范围宽，在4.011.0之间。处理后的水腐蚀性很强，而且色度比较高。Fe2+混凝效果不如Fe3+，使用时需调节pH值大于8，利用水中的溶解氧使之氧化成Fe3+。铁盐的水解与缩聚过程与铝盐类似。,无机盐聚合物类聚合氯化铝又称碱式氯化铝，其分子式为Al2(OH)nCl6-nm，其中n为15之间的整数，m为10的整数。碱化度BOH-/3Al3+100。碱化度B一般在5085之间，对混凝效果影响很大。通常要求聚合氯化铝中含Al2O3在10以上，不溶物在1以下。聚合氯化铝对高浊度、低浊度、高色度及低温水都有较好的混凝效果。投加量比硫酸铝低，适用的pH在59之间。可以调节不同的Al2O3含量与碱化度B适用于不同的水质。,聚合硫酸铁其分子式为Fe2(OH)n.(SO4)3-n/2m适用的pH值范围宽，在411之间。混凝效果比聚合铝好，形成絮体的速度快，颗粒大且重，沉降快。复合型无机聚合物类复合无机聚合物类是指含有铝盐、铁盐或硅酸盐等两种以上具有混凝作用的物质，预先分别经过聚合后再混合，或先混合后再聚合，形成聚合度更高的聚合物。聚氯化铝铁聚硫酸铝铁聚硅氯化铝,聚硅硫酸铝聚硅氯化铁聚硅硫酸铁,有机高分子类有机高分子混凝剂一般称为絮凝剂，是水溶性有机高分子聚合物，可以分为合成有机高分子、天然有机高分子和微生物絮凝剂。具有如下特点：与无机混凝剂相比，用量少，pH范围广，受影响小，污泥量少，处理效果好。分子量在103107，分子中带有氨基、羧基、酰胺基、羟基、酯基、磺酸基、季铵基等，溶于水，具有电解质性质。分子结构是由极性基团和非极性或弱极性的长分子链两部分组成，共同构成柔性分子链，在水中可以伸展开来，也可以卷缩起来。絮凝作用机理主要是电荷中和或吸附架桥作用。极性基团会与异号电荷的胶体颗粒产生电荷中和或压缩双电层的作用，使胶体体系脱稳。被固体颗粒吸附的离子型高分子絮凝剂还可通过长分子链的非极性基团之间的架桥作用，使胶体颗粒凝聚起来。,合成有机高分子类人工合成的高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺等。其中聚丙烯酰胺(PAM)用得最多，占高分子絮凝剂生产量的80。非离子型如聚丙烯酰胺，是一种水溶性线型高分子化合物。其分子式为：分子量在150180万之间。溶于水中不会电离，为非离子型。在水中对胶粒有较强的吸附结合力，其线型的高分子结构在溶液中能适当伸展，很好地发挥吸附架桥的絮凝作用。,阴离子型如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺部分水解盐。一般水解的酰胺基团在3040之间，混凝效果最好。聚丙烯酰胺加碱水解后，部分CONH2基团水解为COONa，在水中离解为COO，阴离子基团之间相斥，使线型高分子充分伸展开，更有利于吸附架桥，增强混凝效果。,阳离子型如聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯吡啶、阳离子聚丙烯酰胺等。由于水中许多胶粒带负电性，如果是阳离子型的，不仅有吸附架桥作用，还能对胶粒起电性中和的脱稳作用。现在已开发出阳离子型聚丙烯酰胺，混凝效果比非离子型与阴离子型更好。在实际使用中，通常把高分子絮凝剂与无机混凝剂复配使用，既能提高混凝效果，又能降低处理成本。如以铝盐或铁盐为主的混凝剂，再投加微量(几mg/L)有机高分子混凝剂，可使铝盐或铁盐形成的细小松散的絮体在高分子混凝剂强烈的吸附架桥作用下变得粗大而密实，有利于重力沉降。,天然有机高分子类天然有机高分子絮凝剂原料来源广泛，价格低廉，无毒，易生物降解等特点，应用于食品加工、给水处理及发酵工业等。主要分为多聚糖类、壳聚糖或甲壳素两大类。天然产物有纤维素、淀粉、木质素、树胶、果胶、动物胶、蛋白质、海藻酸钠、多糖、壳聚糖或甲壳素等；改性产品有三醋酸纤维素、氧化淀粉、阳离子改性淀粉、淀粉醚、磺化交联淀粉、丙烯酰胺淀粉接枝共聚物、聚乙二醇交联的木质素等。,多聚糖类多聚糖类包括淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、单宁、海藻酸钠等，分子中含有羟基、酚羟基等活性基团，可进行酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性。以下举几种这类产品：羧甲基淀粉钠：淀粉浸泡在碱液中溶胀，羟基与碱反应生成淀粉钠盐，然后与氯乙酸在碱性条件下反应生成羧甲基淀粉。羧甲基纤维素钠：以棉纤维、氢氧化钠、氯乙酸以及醇水混合溶剂为原料进行碱化和醚化制成，用于废水的污泥处理，提高滤饼固含量。淀粉丙烯酰胺接枝共聚：以溶于稀硝酸中的硝酸铈铵为引发剂接枝共聚获得。共聚物无毒，对人体无害，用于工业和生活用水的澄清剂，还用于印染、碳黑以及含汞废水的处理。海藻酸钠：从海藻中提取，是一种用途广泛的天然高分子絮凝剂。,甲壳素、壳聚糖类甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物。由虾、蟹壳经酸煮、碱煮，去除碳酸钙和蛋白质后分离得到。甲壳素分为、三种类型，型最稳定。分子中含有酰胺基、氨基、羟基等基团。具有絮凝、吸附等功能。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物。甲壳素粗品加入4050氢氧化钠溶液，在110115下反应数小时，可脱除乙酰基得到壳聚糖。壳聚糖是氨基多糖，是为数不多的天然阳离子聚合物之一，无毒且易生物降解。对重金属具有螯合吸附作用，还可有效地吸附水中带负电荷的微粒。作为絮凝剂主要用于食品加工废水的处理。,微生物絮凝剂微生物絮凝剂是一类由微生物产生的具有絮凝活性的代谢产物。一般利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精炼得到。微生物絮凝剂种类直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中。利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和N-乙酰葡萄糖胺等。利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂。微生物絮凝剂特点主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等成分。具有无毒与可生物降解特点。安全可靠，对环境无二次污染。用于废水脱色和食品工业废水处理效果独特。,第三章冷却水系统腐蚀及缓蚀剂,3.1水溶液腐蚀机理金属在水溶液中的腐蚀是一种电化学反应，必须同时发生阴极反应与阳极反应。以钢铁腐蚀为例：阳极反应为：FeFe2+2e阴极反应则有几种可能：(1)氢离子还原作用，又称析氢反应，主要在酸性溶液中发生。2H+2eH2(2)水的还原作用，通常在天然水中发生。2H2O+2eH2+2OH(3)氧还原作用，通常在通空气的酸性溶液中发生。O2+4H+4e2H2O,(4)水中氧的还原作用(中性介质)，通常在通空气的天然水中发生。O2+2H2O+4e4OH(5)铁离子还原作用，通常在酸性湍流情况如酸洗时发生。Fe3+eFe2+(6)硫酸根离子的还原作用，通常在有SRB存在的条件下发生。8H+SO42-+8eS2+4H2O(7)金属离子Mn+的还原作用(相当于电镀)Mn+neM最常发生的是(1)、(2)、(3)、(4)反应，在中性水溶液中主要发生反应(4)。,由于冷却水通常为天然水、中性水或弱酸性或低H+浓度水，故主要反应为(4)，即O2+2H2O+4e4OH但实际反应并不这么简单，是较复杂的，产生的OH-与金属溶解下来的Fe2+，它们可进一步反应：Fe2+2OHFe(OH)2Fe(OH)2溶解度低，可进一步氧化成高价的Fe(OH)3：Fe(OH)2+1/2O2+H2OFe(OH)3Fe(OH)3脱水作用导致生成铁锈Fe2O3：Fe(OH)3Fe2O3+2H2O当有污泥生成或吸附尤其有SRB生长时，腐蚀反应会产生H2S，与Fe2+反应生成黑色FeS：Fe2+S2-FeS,3.2水溶液腐蚀类型1.全面腐蚀(Generalcorrosion)全面腐蚀又称均匀腐蚀(Uniformcorrosion)，腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀地进行，金属逐渐减薄最后被破坏。碳钢在水溶液中，一般是溶解氧腐蚀。不加缓蚀剂时，腐蚀率为0.240.72mm/y。投加缓蚀剂时，腐蚀率为0.0480.1mm/y。不加缓蚀剂时碳钢表面常被腐蚀产物铁锈所覆盖，由于不均匀常常发生局部腐蚀，局部腐蚀可达1.02mm/y(点蚀深度)。,2.点蚀(Pittingcorrosion)点蚀是在金属表面上产生小孔的一种局部腐蚀形态。点蚀的破坏性和隐患性很大。短时间就可使设备穿孔破坏，蚀孔外覆盖腐蚀产物和沉积物，不易被检查发现。当有污垢和Cl-高时尤其易发生点蚀。Cl-离子半径小，容易在小孔中浓缩(富集)，水解产生HCl，使小孔中pH值下降，而使点蚀加剧。,点蚀照片,点蚀分为四个过程：(1)点蚀起始：金属表面缺陷、夹杂物产生活性点，某一瞬间Cl-浓度升高，导致膜破裂。,(2)点蚀发展：膜一旦破裂，活化表面裸露产生活化钝化电池，阳极反应FeFe2+2e，阴极反应O2+2H2O+4e4OH，点蚀小孔是阳极区、滞流区、贫氧区、高Fe2+区、高FeCl2区（饱和）和低pH区（低至3以下），小孔周围阴极区，pH升高，导致铁的氧化物、氢氧化物沉淀以及钙盐、镁盐沉积，堵塞小孔通道，使浓缩的FeCl2不能稀释，氧不能进入，阴极反应变为2H+2eH2，进一步加速腐蚀。,(3)穿孔或再愈合：点蚀发展可能导致穿孔，也可能愈合，称为再钝化。愈合还是穿孔与腐蚀形态有关，有盆碟形、半圆形、倒气泡形和裂隙形四种形态。前两种愈合可能性较大，后两种可能性很小。,(4)点蚀再起始。再钝化的表面重新开始点蚀的现象称为点蚀再起始。(1)2Cl-+Fe2+FeCl2(2)FeCl2+2H2OFe(OH)2+2HCl(3)Fe(OH)2+O2+H2OFe(OH)3Cl-有自催化作用，容易形成恶性循环。另一方面生成CaCO3等水垢。既腐蚀又结垢，而且集中在局部部位，构成大阴极小阳极，故常造成腐蚀穿孔，危害最大。,3.缝隙腐蚀(Crevicecorrosion)缝隙腐蚀是由于金属与覆盖物之间出现了缝隙，在某些环境中产生的一种腐蚀型式。缝隙腐蚀产生的两个条件，一是有危害性阴离子(Cl-)，二是有滞流的缝隙。一般0.3mm以下的缝隙就会产生缝隙腐蚀。(1)缝隙是广义的，既指通常意义上的缝隙，如螺栓和螺帽之间、垫片和金属之间的缝隙，也指泥沙、污垢、腐蚀产物下的缝隙。(2)某些环境，是指氯离子浓度高，存在溶解氧的水溶液介质。,腐蚀过程：(1)腐蚀开始时，缝隙内外都发生均匀腐蚀，腐蚀反应如下：阳极反应：FeFe2+2e阴极反应：O2+2H2O+4e4OH(2)短时间后，缝隙内氧完全消耗掉。由于缝隙内是滞流区，氧无法进入，这样形成氧浓差电池，缝隙外是大阴极，缝隙内是小阳极。(3)缝隙内阳极反应不断进行，Fe2+不断积累，为保持电中性，缝隙外Cl-迁移进入缝隙内。缝隙内形成高浓度的FeCl2溶液，水解使pH下降，缝隙内成为酸化区。(4)缝隙内的低pH，发生氢去极化反应，使腐蚀速度迅速增加。此时腐蚀反应为：阳极反应：FeFe2+2e阴极反应：2H+2eH2,防止缝隙腐蚀：(1)设计时尽量避免缝隙。(2)尽量用焊接代替铆接和螺栓连接，避免焊接气孔和氧化皮。(3)防止污垢沉积。(4)清除污垢和腐蚀产物。,4.应力腐蚀开裂(Stresscorrosioncracking)S.C.C是指金属或合金在拉应力和腐蚀共同作用下所引起的开裂。(1)拉伸应力，内部或外部的，如冷加工的残余应力、热应力、焊接应力和外加应力等等。(2)腐蚀，指特殊环境下的局部腐蚀，特殊环境往往指较高的温度和高Cl-。,应力腐蚀开裂分为三个阶段：(1)裂纹形成：常看到裂纹从点蚀孔、裂隙或腐蚀沟槽底部开始，此处形成闭塞腐蚀电池。(2)裂纹扩展：一旦裂纹形成，裂纹尖端产生应力集中，拉应力撕裂裂纹前沿的保护膜，保护膜受到破坏不能修复得以继续扩展。(3)断裂：裂纹扩展，受力截面减小，单位截面受拉应力增大，最后超过材料的抗拉强度迅速发生机械断裂。,(1)不锈钢S.C.C.与Cl-和温度T均有关，一般两者均高易发生，两者均低不易发生。(2)一般冷却水中Cl-浓度低于垢中Cl-浓度，在高温情况下，有较多的污垢沉积，较高的Cl-容易发生。在冷却水中要防止S.C.C，需同时控制污垢沉积和Cl-浓度。,氯离子浓度和温度与应力腐蚀开裂的关系如下图：,防止方法有以下几种：(1)结构设计时应尽量避免出现应力集中现象。(2)减少残余应力，碳钢构件在650下退火一小时可消除焊接后的残余应力。(3)尽量使与介质接触的金属表面由受拉应力变为受压应力。(4)改变环境，去除主要的有害离子，可用脱气、除盐或蒸馏等方法。(5)如果改变应力和环境都不能消除应力腐蚀开裂，则只有采用改进材质这一方法。如不适合使用188不锈钢改用高镍合金：但要注意，在高应力条件下，有时碳钢可能比不锈钢更适用，不锈钢对应力腐蚀开裂敏感得多。(6)投加缓蚀剂，不锈钢在含有高氯离子和溶解氧的水中，可投加氧化性缓蚀剂。(7)采用阴极保护。,5.电偶腐蚀具有不同电位的两种金属或合金直接接触或电连接后浸在水溶液中，电位较负的金属腐蚀速度加快了，电位较正的金属腐蚀速度减慢了，这种现象称为电偶腐蚀。两种偶合金属的电位差越大，电偶腐蚀的倾向也越大。此处的电位不是标准平衡电极电位，而是稳态电位。不同金属在固定条件下的同一介质中分别测得的稳态电位，根据电位大小排成一个表，称为电偶序。电偶序只能用于判断在一定介质中偶合时是否发生电偶腐蚀，哪个是阳极，哪个是阴极。(1)环境的影响。介质的腐蚀性对电偶腐蚀速度有很大的影响，不同类型的缓蚀剂对电偶腐蚀的影响也不同，如聚磷酸盐缓蚀剂复盖在阴极上，使阴极极化，从随降低了电偶腐蚀的速度。(2)距离的影响。在电偶的连接处最严重，离开电偶的连接处越远，腐蚀程度就越小，离开的距离决定于溶液的导电性。(3)阴极、阳极面积比的影响。在电偶腐蚀中，由于阴、阳极分离，面积比对腐蚀速度影响很大。面积比对腐蚀速度的影响可用下图来说明。,6.微生物腐蚀微生物腐蚀，一方面原因是由于污泥积聚，污泥下产生贫氧区，由氧浓差电池引起局部腐蚀。另一方面，是由于微生物繁殖产生的特殊腐蚀环境引起的，如硫酸盐还原菌产生硫化氢气体，铁细菌、硫细菌等产生酸性条件。硫酸盐还原菌的腐蚀过程如下：,铁细菌是好氧菌，通过把铁氧化成铁的氧化物来获得能量维持生命活动。,3.3水溶液腐蚀影响因素1.溶解氧在冷却水中，对于碳钢腐蚀溶解氧起阴极去极化剂的作用，促进腐蚀，溶解氧含量增加腐蚀速度增加。,2.pHpH在410范围内，腐蚀过程受氧扩散控制，不受pH影响。pH8.0会生成Zn(OH)2沉淀；毒害水生物，产生污染。(7)唑类铜及其合金的特效缓蚀剂，常见的有BTA、MBT。与铜离子形成稳定的络合物，沉积在铜表面形成沉淀膜。在循环水中一般用量为1mg/L。,3.影响缓蚀效果因素(以聚磷酸盐为例)(1)水的pH最佳pH为57，pH升高缓蚀效果降低，而且产生结垢，引起垢下腐蚀，应使用阻垢剂。腐蚀率与pH关系如下：,(2)钙硬度随钙硬度升高，腐蚀率下降，但结垢趋势增加。如前所述。腐蚀速度与钙浓度关系如下：,(3)侵蚀性离子影响(Cl-与SO42-)侵蚀性离子浓度升高，腐蚀率增加，而且引起局部腐蚀。较好的复合配方能承受较高的Cl-与SO42-。,(4)水温水温与腐蚀率关系如前所述。一般水温升高有利于成膜，聚磷酸盐在水中控制温度50左右，高于50产生水解效果降低，而且会生成磷酸钙垢。,(5)水的流速流速升高，加快聚磷酸盐扩散速度，有利于成膜，而且氧的传递也加快，初始腐蚀电流加大，有利于电沉积，成膜良好，提高了缓蚀效果。,4.复合缓蚀剂循环冷却水中使用的一些复合配方体系：,第四章冷却水系统结垢及阻垢剂,4.1水垢形成4.1.1形成原因天然水中含有各种盐类，如重碳酸盐、氯化物、硫酸盐等，其中以Ca(HCO3)2最不稳定，易分解生成CaCO3沉淀，即生成碳酸钙水垢。(1)冷却水通过受热表面会热分解：Ca(HCO3)2CaCO3+H2O+CO2(2)重碳酸盐在碱性条件下发生如下反应：Ca(HCO3)2+2OH-CaCO3+2H2O+CO32-冷却水通过冷却塔时，水中的CO2逸出，水的pH值会升高。(3)水中溶有大量CaCl2时，会发生如下置换反应：CaCl2+CO32-CaCO3+2Cl-(4)水中含有磷酸盐时，磷酸根与钙离子发生如下反应：2PO43-+3Ca2+Ca3(PO4)2,原因：由于CaCO3溶解度比Ca(HCO3)2小得多，而CaCl2、CaSO4溶解度则大得多，故易生成水垢。而且碳酸钙、硫酸钙及磷酸钙等具有反常溶解度，随温度升高，溶解度下降。而一般盐类如氯化钠随温度升高溶解度增加。,4.1.2形成过程目前认为与水垢形成有关的作用大致有六个：(1)结晶作用具有反常溶解度的微溶盐类的结晶。一旦结晶析出，内聚力与粘着力强，故可连续增长。冷却水中往往是混合结晶过程，形成垢层一般比较疏松。(2)沉降作用水中悬浮粒子主要依靠沉降作用形成污垢，如铁锈、灰尘、粘土等。影响沉降的两个作用力：沉降力与剪切力。沉降力大于剪切力时，颗粒沉积，反之分散。加入分散剂、阻垢剂、杀生剂会改变颗粒性质降低沉降力使颗粒分散不易成垢。(3)化合和聚合作用当水中含油及有机物时，有机物分解产生污垢，往往具有粘结作用，会增加污垢的内聚力或粘结力。(4)微生物生长除产生粘泥外，加速结晶和沉降作用，增加污垢沉积。(5)腐蚀作用除产生腐蚀产物外，使表面粗糙，催化结晶和沉降作用。(6)烘烤作用高温下形态改变而难于清除。如一些碳氢化合物形成硬壳状沉积，铁的氢氧化物脱水变硬和发生相变，正磷酸盐转变成溶度积更小的羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2。,4.1.3影响因素(1)水质1)成垢离子。钙镁离子浓度高，易于结垢。2)浊度。浊度高，易于产生污泥。3)pH值。pH值升高容易生垢，pH8时，钙镁垢和铁氧化物不溶解，通氯杀生效果差，胶体有机物易混凝析出。(2)流动状态主要有层流与湍流。靠近管壁的滞流区沉积最严重，还有弯头死角处流速低结垢严重。(3)温度一般温度升高易成垢：1)成垢盐类溶解度下降2)粒子碰撞加剧使沉降作用增加。(4)表面状态表面粗糙更易成垢：1)表面积增大，增加污垢粘附机会2)表面有许多空腔，空腔内是滞流区促进污垢沉积。,4.1.4水垢析出的判断指数(1)饱和指数(S.I.)天然水中最易成垢的化合物是碳酸盐，而碳酸盐溶解在水中达到饱和时存在下列动态平衡：Ca(HCO3)2Ca2+2HCO3-HCO3-H+CO32-CaCO3Ca2+CO32-1936年，Langlier根据上述平衡提出饱和pH概念，以判断水中碳酸钙垢是否析出。S.I.=pHapHsS.I.0，呈结垢趋势；S.I.=0，不腐蚀和结垢(稳定)；S.I.0，但水的腐蚀性却很强。例如，75，pHs=10.0，实际pH=10.5。根据S.I.=+0.5，这种水质为结垢型，但属于低硬度高碱度的水，实际为强腐蚀型水质。通过实验提出：R.I.=2pHspHaR.I.6，腐蚀。,4.2污垢与沉积物控制4.2.1阻垢剂(1)天然阻垢剂天然产物如淀粉、丹宁、木质素等，分子中含有羟基和羧基，可与Ca2+、Mg2+离子作用，防止碳酸钙沉积。优点：来源方便，价格便宜，无公害污染。缺点：用量大(50200mg/L)，处理费用高；高温、高压易分解；组成不稳定，性能有波动。,(2)无机阻垢剂聚磷酸盐如三聚磷酸钠(Na5P3O10)和六偏磷酸钠(NaPO3)6，在冷却水中，很低浓度(几mg/L)就能有效阻止碳酸钙沉积，但高温易水解成正磷酸盐。n=2时，以三聚磷酸钠形式存在；n3时，以玻璃态的各种聚合磷酸盐形式存在。,(3)有机阻垢剂常见的如有机膦酸、膦羧酸和有机磷酸酯。(a)有机膦酸分子结构中含有OH、PO3H2基团，常见的如下：氨基三甲叉膦酸，ATMP(Aminotrimethylenephosphonicacid)对抑制碳酸钙垢特别适用。85下，95mg/L钙硬度水，投加1mg/LATMP可保持24小时不沉淀。,乙二胺四甲叉膦酸，EDTMP(Ethylenediaminetetramethylenephosphonicacid)，对抑制碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙都有效，对硫酸钙最有效。,羟基乙川二膦酸，HEDP(1-Hydroethylidene-1,1-diphosphonicacid)，分子结构中只有CP键而无CN，抗氧化性比前两者好，对抑制碳酸钙、水合氧化铁效果很好，对硫酸钙较差。,(b)膦羧酸分子结构中含有COOH、PO3H2基团，常见的如2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylicacid，PBTCA)，在高温、高硬度和高pH的水质条件下，比常用的有机膦酸阻垢性能更好。同时具有缓蚀作用，高剂量时是一种高效缓蚀剂。,(c)有机磷酸酯分子结构中有下列基团：结构中有COP键，比聚磷酸盐难水解，比有机膦酸易水解成正磷酸。抑制硫酸钙效果较好，碳酸钙效果较差，对炼油厂含油污冷却水具有良好的缓蚀、阻垢作用，有特殊效果。常用的有六元醇磷酸酯。,(4)高分子阻垢剂分子结构中含有羧基、羟基等基团的高分子聚合物，常见的有聚丙烯酸(PAA)、水解聚马来酸酐(HPMA)及其二元或三元共聚物。这类聚合物兼具阻垢与分散作用，不仅对碳酸钙等结晶化合物具有良好的阻垢作用，而且对水中悬浮物、腐蚀产物等具有分散作用。,(a)聚丙烯酸(Polyacrylicacid)平均分子量一般在10006000范围较好，最佳值随具体水质与操作条件而变化。含盐量高与温度高时，分子量要高一些。除有良好阻垢性能外，对非晶态的泥土、灰尘和腐蚀产物以及生物碎屑等污物具有分散作用。,(b)水解聚马来酸酐(Hydrolyzedpolymaleicanhydride)分子结构中羧基数比聚丙烯酸多，阻垢性能与耐温性较聚丙烯酸好。350以上才会分解，最佳分子量在8001000（数均分子量）。,(c)丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物80年代初从日本栗田公司引进，代号为T-225。特点：抑制碳酸钙结垢性能较差，对磷酸钙、磷酸锌以及氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用，常与聚磷酸盐复配使用具有显著的缓蚀和阻垢效果。阻垢效果比较：a.对碳酸钙垢，有机膦酸水解聚马来酸酐聚丙烯酸聚丙烯酸共聚物聚马来酸酐共聚物b.对磷酸钙垢，聚丙烯酸共聚物聚马来酸酐共聚物水解聚马来酸酐聚丙烯酸,(d)聚环氧琥珀酸(PESA)PESA不含氮、磷，易生物降解，最佳分子量在400800之间，是一种绿色水处理剂。制备方法如下：阻垢特点：PESA在冷却水中适合于高硬度、高碱度和高温条件，阻垢效果受氯的影响小，在同样条件下对碳酸钙的阻垢效果优于HEDP和ATMP。,PESA与ATMP、HEDP阻垢效果比较,(e)聚天冬氨酸(PASP)PASP是美国Donlar公司20世纪90年代初期合成的，1996年获“美国总统绿色化学挑战奖”。其制备方法如下：a.L-天冬氨酸通过热缩聚反应得到聚琥珀酰亚胺，再在碱性条件下水解制备PASP。b.由马来酸酐(或马来酸)和氨水加热反应得到，聚琥珀酰亚胺，再水解制备PASP。,PASP特点,易生物降解，其降解性能与葡萄糖相近，对环境无害。阻垢剂的分子量范围在10005000之间，不同类型的垢最佳分子量不同，对碳酸钙20005000，对硫酸钙10004000，对硫酸钡30004000。对碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡均有较好的阻垢效果，阻碳酸钙垢浓度35mg/L，阻硫酸钙垢浓度23mg/L，阻硫酸钡垢浓度45mg/L。阻垢作用是通过改变晶胞形状，减小晶胞体积而起作用的。,PASP的生物降解性能,PASP对碳酸钙晶体的影响,4.2.2影响阻垢剂效果的因素(1)水温。水温高，结垢趋势增大，阻垢剂分解，阻垢效果下降。,水温升高，成垢速率增加；水温大于50，成垢速度开始明显增加。,(2)水的流速。当不加阻垢剂时，流速升高，成垢速度下降，冲刷作用可防止沉积。但加了阻垢剂，随流速增加，成垢速度变化不大。与未加阻垢剂相比成垢速度明显下降。,(3)管壁温度。管壁温度高容易结垢，阻垢效果下降，很多结垢问题是在管壁温度大于90时发生的。,在工艺介质温度相同情况下，管壁温度与冷却水温度及流速有关。当流速从0.2增至0.6m/s时，管壁温度约降低15；成垢速率随流速增加而有所降低，这样可导致热交换器管壁表面温度的下降。,(4)停留时间。停留时间过长，缓蚀剂、阻垢剂易分解或水解，效果降低。(5)其它水质条件。如pH、浊度等，如果较高，容易产生结垢，阻垢效果下降。,4.2.3溶限效应与协同效应阻垢剂产生阻垢作用时，并不按化学当量进行，1mg/L的药剂往往可以阻止数百甚至几千mg/L的成垢离子产生结垢，这种作用称为溶限效应(Thresholdeffect)。药剂复配使用时，在药剂的总量保持不变的情况下，复配药剂的缓蚀阻垢效果大大高于单一药剂的缓蚀阻垢效果，这种作用称为协同效应(Synergisticeffect)。如1.5mg/L聚丙烯酸的阻垢率是26%，当复合使用0.5mg/L的ATMP和1mg/L的聚丙烯酸时，药剂的总量虽然也是1.5mg/L，但此时的阻垢率为54.1%。,4.2.4阻垢机理(1)络合增溶作用一方面，阻垢剂在水中电离生成阴离子，能与Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定络合物，从而提高了CaCO3晶粒析出时的过饱和度，也就是说增加了CaCO3在水中的溶解度；另一方面，阻垢剂吸附在CaCO3晶粒活性增长点上，使晶粒不易长大，形成细小的晶粒，相应地提高了CaCO3结晶的溶解度。,(2)晶格歪曲理论(晶格畸变理论)碳酸钙垢是结晶体，它的成长是严格按照顺序，由带正电荷的Ca2+与带负电荷的CO32-相互碰撞结合，并按一定方向成长。加入的阻垢剂会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与Ca2+螯合，抑制了晶格向一定方向成长，干扰了碳酸钙晶体的正常生长，使晶格结构发生很大畸变而不再继续增长。也就是说，按严格次序排列的CaCO3结晶不能继续按正常规则增长了，或者说晶体的晶格被歪曲了，产生了一些较大的非结晶颗粒，从而使CaCO3硬垢转变为软垢。,(3)凝聚与分散理论一些阴离子型的高分子阻垢剂如聚丙烯酸在水溶液中离解成负离子，这些负离子与水溶液中CaCO3微小晶体碰撞时，会发生物理吸附和化学吸附，吸附的结果使微晶体表面形成双电层。,当一个负离子和两个或多个CaCO3等微晶体吸附时，使这些微晶体带上相同的电荷，它们之间就会有静电斥力，从而阻碍了它们之间碰撞和形成大晶体，也抑制了它们与金属传热面之间碰撞形成垢层。以上就发生了阻垢剂负离子对晶体粒子的凝聚作用，使水中的微晶体吸附在阻垢剂分子的链上。,当这种吸附产物碰到其它阻垢剂分子时，还会把吸附粒子交给其它阻垢剂分子，最终呈现出平均分散的状况，这就是继凝聚后的分散作用，即先凝聚后分散。如下图所示：这种分散作用使有成垢可能的微晶体稳定地悬浮在水中，从而抑制垢层的增长。,第五章微生物粘泥及杀生剂,生物界存在着一群体形微小的生物称为微生物。分类极其复杂，一般包括：细菌、酵母菌、霉菌、放线菌与病毒等。1.微生物特性(1)结构简单。(2)生长繁殖快。(3)数量多，分布广，如土壤、空气、水、人和动植物体都有微生物存在。(4)易引起变异。2.细菌形态(1)球状菌，园形可分为单球菌、双球菌、链球菌葡萄球菌等(2)杆状菌，形如棒状(3)螺旋菌,3.细菌的细胞结构则分成：(1)细胞壁，最外层，坚韧而有弹性(2)细胞质膜，紧贴细胞壁的一层薄膜(3)细胞核，核质体的主要成分为DNA(脱氧核糖核酸)(4)细胞质及其内含物，主要成分为水、蛋白质、核酸、糖类等。(5)荚膜，指细胞壁外复盖一层粘液样物质。(6)鞭毛，是细菌的运动器官，主要化学成分是鞭毛蛋白质。细胞结构示意图如下：,5.2循环水中微生物及其危害循环水中引起故障的微生物有细菌、真菌和藻类。1.细菌(1)产粘泥细菌又称粘液异养菌，产生胶状的、粘性的或粘泥状的、附着力很强的沉积物。不直接引起腐蚀，但发生沉积物下腐蚀。(2)硫酸盐还原菌(SRB)是一种厌氧菌，在无氧或缺氧条件下把硫酸盐还原为硫化氢，其引起的腐蚀过程如下：由以上反应可见，其腐蚀特征为：1)点蚀区充满黑色腐蚀产物FeS，当用HCl处理如清洗时释放出H2S臭味气体。2)易产生深的蚀坑，形成结疤(锈瘤)。,(3)铁细菌是一种好氧性异养菌，能把溶于水中的亚铁离子转变为不溶于水中的三氧化二铁水合物作为其代谢作用的一部分，并分泌粘性物质，生成体积很大的红棕色的粘性沉积物与锈瘤，引起管道堵塞。其引起的腐蚀过程如下：2Fe2+(x+2)H2O+1/2O2Fe2O3.xH2O+4H+能量特点：1)在含铁的水中生长。2)通常被包裹在铁的化合物之。3)生成体积很大的红棕色粘性沉积物。4)铁细菌是好氧菌。但也可在氧含量低于0.5mg/L的水中生长。2.真菌冷却水中真菌包括霉菌和酵母菌两类。破坏木材中的纤维素，产生粘状沉积物。3.藻类冷却水中藻类主要有蓝藻、绿藻和硅藻。生长条件为(1)水(2)空气(3)阳光。死亡的藻类变成冷却水系统中的悬浮物与沉积物。,4.粘泥形成机理：以热交换器粘泥粘附为例可分为四个步骤：(1)微生物吸附在固体表面。(2)微生物产生粘状物质。(3)无机悬浮物固体粘附。(4)粘泥进一步吸附。,5.3影响微生物粘泥形成的因素1.微生物的营养,营养物进入冷却水系统有三个来源：(1)补充水(2)空气(3)工艺介质泄漏。,2.水温最适合细菌生长温度为3045，即通常冷却水温度，细菌生长速度最快，相当于人的体温范围，也正好是冷却水水温范围。,3.pH细菌宜在中性或碱性环境中繁殖，细菌增殖速度与pH的关系如下图所示：细菌最佳繁殖的pH范围是在69之间，冷却水处理中为了控制腐蚀和结垢，通常使pH在6.59.0，但这时细菌生长最快，必须同时考虑投加杀生剂。,4.水的流速污泥沉积与流速的关系：0.3m/s则污泥沉积减少。冷却水流经壳层的换热器和立式换热器都存在低流速部位，易产生粘泥堆积，以及换热器的挡板也容易堆积粘泥和淤泥。,5.4冷却水系统杀生剂1.作为冷却水杀生剂条件广谱杀生作用，对细菌、真菌和藻类都有作用。完成杀生任务排入环境后易于水解或被生物降解。具有抗氧化性，不易被余氯氧化分解。与缓蚀剂、阻垢剂能相容。在冷却水运行pH范围内有效而不分解。对微生物粘泥具有穿透、分散和剥离的能力。,2.杀生剂分类按功能分为杀菌剂用于杀死细菌的药剂。抑菌剂阻止或抑制细菌生长的药剂，并非一定杀死。按化学成分分为无机杀生剂Cl2、Br2、ClO2、NaClO、Ca(ClO)2、CuSO4等。有机杀生剂氯酚类、氯胺类、季铵盐、二硫氰基甲烷、戊二醛、异噻唑啉酮等。按杀生机制分为氧化性杀生剂Cl2、Br2、ClO2、NaClO、氯化三聚异氰酸等非氧化性杀生剂季铵盐、二硫氰基甲烷、氯酚类、戊二醛、异噻唑啉酮等。,3.氧化性杀生剂(1)Cl2、NaClO、Ca(ClO)2杀生机理主要依靠次氯酸HClO的氧化作用，OCl-的杀生作用只有HClO的12。HClO分子量很小且为电中性分子，能够很快扩散到带负电荷的细菌表面，并通过细胞壁进入细菌体内，发挥其氧化作用，使细菌中的酶遭到破坏而杀死细菌。冷却水pH控制在6.57.5最佳，pH8效果显著下降；不易产生潜在致癌物卤素化合物，不会被水中的氨和含氨基的化合物消耗。ClO2是具有爆炸性气体，一般现场制备。制备方法如下：,(3)氯化三聚异氰酸在水中水解生成次氯酸和三聚异氰酸，依靠次氯酸产生杀生作用，故也是一种氧化性杀生剂。,(4)溴和溴化物从图上看到，pH为9.0时，HOCl浓度已降至很低，HOBr浓度还有35%左右。溴类杀生剂适用于碱性冷却水处理。溴类杀生剂受水中氨的影响小，一溴胺和二溴胺的杀生能力接近游离溴，而一氯胺杀生能力比游离余氯低80倍。溴对金属腐蚀小，比氯低24倍。溴胺比氯胺衰减快，对环境影响小。污水排放对余氯有严格限制，对含溴量没有规定。冷却水常用的含溴杀生剂有活性溴、氯化溴、溴氯二甲基海因、二溴二甲基海因、溴氯甲乙基海因等