第八章 金属材料的表界面.ppt

第8章金属材料的表面界面、8.1金属材料的表面界面技术概况、8.1.1表面技术的目的和途径、1 .材料提高抵抗环境作用的能力2 .赋予材料表面所有的功能特性。 包括光、电、磁、热、声、吸附、分离等各种物理和化学性能。 3 .实施特定的表面加工制造部件、零件和零件等，表面清洁是指对表面实施特殊处理后，在10-1010-9Pa的超高真空下保持的状态。 (a )缓和(b )重构(c )偏析、(d )化学吸附(e )化合物(f )步骤，(1)缓和表面是指表面层间及表面与体内原子层间的垂直间距ds与体内原子层间距d0相比膨胀压缩的现象。 可能参与了几个原子层。 (2)所谓重构表面，表面原子层的水平方向的周期性与体内不同，但垂直方向的层间间距d0与体内相同。 实际的表面(1)的表面形态的粗糙度(即表面粗糙度)用于表现表面凹凸的程度。 粗糙度系数R=Ar/Ag(2)表面组织研磨后，金属表面组织与体内不同。 (3)在高温下的固体表面结构低于熔点的高温下，表面附近的原子发生强烈的热振动，表面及表面附近发生很多表面位移、滑移带、空孔组，在高温下表面区域发生了高变形。 H2物理吸附在金属镍表面，此时氢不解离，两原子核的间隔等于Ni和h的原子半径加上两者的范德瓦尔半径。 放出的能量ea等于物理吸附热Qp，相当于氢气的液化热。 在相互作用的电势曲线中，随着H2分子接近Ni表面，相互作用的电势降低。 到达a点时，得到最低的能量，物理吸附处于稳定的状态。 8.2气体对金属表面的吸附，氢分子通过a点进一步接近Ni表面时，在核间的排斥作用下，势能沿ac线上升。 在相互作用的能量线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成h原子，处于c的位置。 H2在金属镍表面进行化学吸附，随着h原子接近Ni表面，势能降低，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。 Ni和h之间的距离等于两者的原子半径之和。 能量gb是释放出的化学吸附热Qc，相当于在两者之间形成化学键的结合能。 随着h原子进一步靠近Ni表面，在核间排斥力的作用下，位置沿bc线迅速上升。 8.3金属的腐蚀和防护，1 .金属的腐蚀(1)定义：金属和金属制品在某种环境中使用或放置时，金属自发地发生氧化反应，变成氧化物、氢氧化物或各种金属盐，金属本身被破坏的现象称为金属的腐蚀。 (2)实例(a )钢铁在潮湿的空气中生锈(b )铝锅不能长时间放入含盐量高的食物。 不那样做的话容易穿孔。 8.3金属的腐蚀与防护，(3)分类：根据金属腐蚀的机理和特性，将其分为3类。 (a )化学腐蚀：通过氧化剂与金属表面直接接触而发生化学反应腐蚀，如金属锌在高温干燥空气中直接氧化的腐蚀过程。 (b )生物化学腐蚀：通过各种微生物的生命活动，例如，某些微生物以金属为培养基，或用其排泄物侵蚀金属。 (c )电化学腐蚀：电化学反应产生的腐蚀。 这种腐蚀在腐蚀现象中最普遍，危害也最严重。 (4)电化学腐蚀机制(a )析出氢的腐蚀：以铁在酸性溶液中的腐蚀为例。 现象：铁(金属)自动溶解，同时释放氢，腐蚀反应为Fe 2H=Fe2 H2的腐蚀反应，通过在Fe/溶液界面同时进行的阳极和阴极两个电极反应来实现：阳极反应： Fe2e=Fe2阴极反应： 2H 2e=H2，氢析出腐蚀：酸性因为在腐蚀过程中伴随着H2的析出，所以称为氢析出腐蚀。发生条件：在潮湿的空气中，多在金属表面附着空气中的水分而形成液膜，大气中的CO2和SO2等酸性气体溶解于液膜中，就会形成酸性介质，此时金属析出氢而腐蚀。 (b )吸氧腐蚀：金属在中性或碱性介质中的腐蚀基本上是吸氧腐蚀。 因为在腐蚀过程中伴有O2的还原，所以称为吸氧腐蚀。 机理：在溶解有O2的近中性或碱性溶液中，O2发生阴极反应而被还原的O2 H2O 4e=4OH，其电极电位比该溶液中的H2析出的电极电位高，因此此时的腐蚀主要是氧吸收腐蚀。 (c )腐蚀的一次电池机制：电化学腐蚀通过在不同的金属间或同一金属的不同区域间形成一次电池来进行。 8.3金属的腐蚀和防护，(I )在不同金属之间形成一次电池，两种不同的金属同时与电解质溶液接触，两种金属的电极电位不同，从而在两种金属之间形成一次电池。 其中，形成电极电位高的金属：正极(阴极)，在其上发生还原反应(析出氢或吸收氧)，形成电极电位低的金属：负极(阳极)，在其上发生氧化反应，一般金属被氧化。 也就是说，此时电极电位低的金属被腐蚀。 /含铁铆钉的铜板的铁铆钉的腐蚀当含铁铆钉的铜板暴露在湿空气中时，铜板表面形成的液膜将铁铆钉和铜板连接起来形成一次电池。 其中，Fe的电极电位低，形成负极(阳极)，在此之上发生Fe的氧化反应，因此，铁铆钉特别容易腐蚀的Cu的电极电位高，形成正极(阴极)，在此之上发生还原反应(氢析出或氧吸收)，因此铜板不会被腐蚀。 7.13金属的腐蚀和防护，例2 :能在金属和其中含有的各种杂质之间形成微小的一次电池，称为微型电池。 微型电池是金属腐蚀的重要原因。 根据杂质和主体金属电极电位的相对大小，可以判断是杂质被腐蚀还是主体金属被腐蚀。 当杂质电极电位比块状金属的电极电位高时，块状金属被腐蚀，当杂质的电极电位比块状金属的电极电位低时，杂质被腐蚀。 7.13金属的腐蚀和防护，(ii )在同一金属的不同区域间形成一次电池的金属有不均匀性时，可以在不同区域间形成微电池。 不均匀性的来源：金相组织的不同晶粒和晶界； 压力的差异等。 (iii )电介质不均匀形成浓度差的原电池的例子：将一根长铁管插入深水中，水中的氧量随水深而减少，因此，铁管上部的O2电极的电极电位高，下部的O2电极的电极电位低。 因此，在铁管的上下之间形成了一次电池。 其中铁管的上部是正极(阴极)，腐蚀慢的铁管的下部是负极(阳极)，腐蚀快。 8.3金属的腐蚀与防护，2 .金属钝化(1)是指某金属经强氧化剂处理或某电化学氧化处理后其腐蚀速度比未处理前显着降低，不溶解的现象称为金属钝化。 采用化学钝化和电化学钝化可以使金属钝化. (2)化学钝化：用强氧化剂处理金属使其钝化。 /浓硝酸中铁的钝化。 (a )把铁丝浸在稀硝酸中，铁丝马上就会被腐蚀，随着硝酸浓度的提高腐蚀速度变快(b )把铁丝浸在浓硝酸(65% )中，腐蚀在短时间内突然停止，取出铁丝放入稀硝酸中，铁丝就不会溶解。 钝化试剂：浓硝酸、K2Cr2O4、H2O2、HClO3、KMnO4等强氧化剂。 金属的腐蚀和防护；(3)电化学钝化：用电化学氧化方法使金属钝化。 例： H2SO4中Ni的电化学钝化。 以Ni为阳极，测量其阳极极化曲线，就会观察到在某一定的电位下电流急剧减少的现象。H2SO4下Ni的阳极极化曲线的图像，是正常溶解、钝电位、钝化、过钝化、钝化电流、金属的腐蚀和防护，该极化曲线的特征： (a )电位低时，随着电位变高，电流变大，即AB段，这是金属的正常溶解，(b )电位达到b点将与b点对应电位称为钝感电位(c )从钝感电位进一步提高电位时，电流几乎不变，即在CD段，此时金属处于钝感状态，将对应的电流称为钝感电流金属的腐蚀与防护，(4)钝化的机制是通过化学氧化或电化学氧化，在金属表面形成薄而致密的氧化层，该氧化层大幅度抑制了金属的进一步氧化(腐蚀)，使金属处于钝化状态。 (5)容易钝化的金属： Cr、Mo、Al、Ni、Fe、Ti、Ta、Nd等。 8.3金属的腐蚀和防护，3 .金属腐蚀的防护金属的腐蚀导致材料的浪费，更严重的是设备受损，往往带来更大的损失。 根据金属腐蚀的机理，对金属腐蚀的防护有以下主要方法。 (1)金属表面涂层各种防护层的原理：在金属表面涂层耐腐蚀物质，如油漆、搪瓷、沥青、塑料等，将金属与腐蚀介质分离。 如果这些保护层完全，就可以很好地防止金属的腐蚀。 电镀防腐是这种方法中的重要之一。 电镀防腐：用电镀包复耐腐蚀性强的金属和合金的方法。 (I )镀层完全时，镀层可以将金属与腐蚀介质分离，起到防腐蚀作用(ii )镀层破损时，根据镀层材料和基底金属的性质，镀层会产生不同的效果。 以铁镀锌和镀锡为例。 镀锌的情况：由于Zn的电极电位比Fe的电极电位低，两者同时与腐蚀介质接触形成一次电池时，Zn作为负极被氧化，Fe作为正极被保护。 即使镀锌层破损也有保护作用。 镀锡的情况：因为Sn的电极电位比Fe的电极电位高，两者同时与腐蚀介质接触，形成一次电池时，Fe作为负极被氧化。 镀锡层破损会促进Fe的腐蚀。 以铁镀锌和镀锡为例。 特例：在柠檬酸等果汁酸中，Sn2形成络合离子，Sn的电极电位低于Fe，果汁等食品可以用马口铁罐放入。 (2)选择合适的金属或合金的合适的金属或合金：具有强耐腐蚀性的金属。 (a )贵金属： Pt、Au等，价格高的例如Pt坩埚、Pt电极等。 (b )容易钝化的金属及其合金：例如Cr、Ni及其合金； 不锈钢是含有Fe、Cr、Ni等元素的合金。 其中Cr :其钝化电位低，钝化电流低Fe的两位数，因此Cr是容易钝化的金属。 由于Cr的钝化，不锈钢在氧化介质中具有良好的耐腐蚀性能，提高了不锈钢在非氧化介质中的耐腐蚀性能，改善耐高温和焊接性能。 例2:Al及其合金。 在Al的表面形成致密的氧化层，容易使Al钝化。 因此，虽然Al的电极电位低，但在中性介质和空气中耐腐蚀性优异。 8.3金属的腐蚀和防护，(3)改变介质性质的(a )缓蚀剂：在介质中加入少量的物质明显能够抑制金属的腐蚀，这种物质称为缓蚀剂。 (b )缓蚀剂的种类无机盐：硅酸盐、正磷酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐等有机物：一般为含n、s、o和叁键的化合物，例如胺类、吡啶类、硫脲类、甲醛、丙醇、季铵盐类等。 (c )缓蚀剂的机制(I )通过抑制共轭反应中的氢析出、氧吸收反应，抑制金属的腐蚀(ii )通过吸附作用在金属表面形成保护层(iii )与腐蚀生成物反应而沉淀，由此在金属表面形成保护层。8.3金属的腐蚀和防护，(4)电化学保护电化学保护方法分为阴极保护和阳极保护。 (a )阴极保护阴极保护： (I )连接电极电位较低的金属和被保护金属，构成一次电池(ii )或被保护的金属与外部电源的负极连接，外部电源的正极与废钢铁或石墨连接，构成电池。 此时，被保护的金属全部被阴极保护，阳极被腐蚀，因此保护这种金属的方法也称为牺牲阳极法。 例1 :连接Zn或Mg和Fe构成一次电池，其中Zn或Mg为负极(阳极)，发生氧化反应而溶解，Fe被正极(阴极)保护。 轮船船体一般采用这种保护方法。 例2 :通过将外部电源的负极与地下配管连接，将正极与废钢铁连接来构成电池，可以保护作为电池负极(阴极)的地下配管。 8.3金属腐蚀和防护，(b )阳极保护阳极保护：通过施加直流电源使被保护金属阳极极化，使其处于钝化状态。 阳极保护的条件： (I )金属钝化电位区间在50mV以上，钝化电流越小越好(ii )介质中卤素离子浓度不能过高。 8.4金属表面技术的分类，根据作用原理，可分为以下四种基本类型： 1、原子堆积物以原子、离子、分子和粒子集团等原子尺度的粒子形态在材料表面形成被复层2、粒子堆积物以宏尺度的粒子形态在材料表面形成被复层3， 整体包复包复材料同时涂在材料表面4，表面改性用各种物理、化学等方法处理表面，改变组成、结构，改变性能。 8.4.1金属材料的表面包复技术，8.4金属材料的表面处理技术，电镀和电镀：电镀分为带槽电镀和无槽电镀电镀。 利用电解作用，把具有导电性的工件表面作为阴极与电解质溶液接触，通过外电流的作用，在工件表面堆积与基体牢固结合的镀层。 无电解镀：用还原剂将电解质溶液中的金属离子化学还原到呈现活性催化剂的工件表面，堆积与基体牢固结合的镀层。 以化学镀镍为例，利用镍盐溶液，在强还原剂次磷酸钠的作用下将镍离子还原为金属镍，反应过程中Ni2 H2PO2- H2OHPO32- 3H Ni反应在催化剂活性表面(例如Fe等金属基质)发生涂装：用一定的方法将涂料涂在工件表面形成涂膜的全过程。 包括涂料的选定和调配、涂装工序、涂装工序管理。 粘接：用粘接剂将各种材料和产品牢固地一体化的方法。 粘合剂又称为粘合剂、粘合剂，是具有优异粘合性能的物质。 可以在两种物体的表面之间形成薄膜并粘合，其形态通常为液状和糊状。 堆焊和熔接：堆焊是对金属部件表面或边缘焊接耐磨、耐腐蚀性或特殊性能的金属层。 熔接是在材料或工件的表面熔融被复金属，被复金属以铁、镍、钴为基础，是含有强脱氧元素硼和硅，自熔接性和熔点比基体低的自熔接性合金，使用真空熔接、激光熔接、喷雾熔接等工艺激光再溶解激光refusing，喷涂：将金属、合金、金属陶瓷材料加热到熔化或部分熔化，以高动能微粒化后喷涂在工件表面，形成牢固的包复层。 有火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂(超音速喷涂)、爆炸喷涂等。 塑料粉末涂层：利用塑料具有耐腐蚀性、绝缘、美观等特点，将粉末塑料以一定的方式牢固地涂层在工件表面，主要起到保护和装饰的作用。 火花涂层：直接利用电能的高密度能量对金属表面进行涂层处理的过程。多功能内置静电喷雾、熔融镀复：将工件浸渍在熔融液状金属中，使工件表面与一