橡胶硫化工艺.ppt

第7章，橡胶硫化工艺，7.2硫化工艺，7.3正硫化及其测定方法，7.1硫化对结构和性能的影响，7.4硫化条件的选择和测定，7.5硫化介质和硫化热效应，目录，7.6硫化方法，7.1硫化对结构和性能的影响。在橡胶制品的生产过程中，硫化是最后一道工序。在此过程中，橡胶经历了一系列复杂的化学反应，由线型结构转变为本体结构，失去了复合橡胶的可塑性，具有交联橡胶的高弹性，从而获得优异的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性和耐腐蚀性，提高了橡胶产品的使用价值和应用范围。硫化前的线性结构和分子间的范德华力相互作用：高塑性、高伸长率和溶解性。硫化过程中，分子被引发发生化学交联反应，硫化后形成网络结构，分子主要通过化学键结合：1)化学键；2)交联键的位置；3)交联度；4)交联性能：1)机械性能(恒定拉伸强度、硬度、拉伸强度、伸长率和弹性)；2)物理性质；3)化学稳定性，硫化后橡胶性能的变化：以天然橡胶为例，随着硫化程度的增加：1)机械性能、弹性抗拉强度、固定抗拉强度、撕裂强度的变化，硬度、伸长率、压缩、永久变形、疲劳、生热的增加，2)物理性能的变化，透气性和透水性、不溶性的降低，只有溶胀性和耐热性的增加，3)化学稳定性的变化，化学稳定性的增加。原因：答：交联反应使具有高化学活性的基团或原子不再存在，使老化反应变得困难。网络结构阻碍了低分子的扩散，使橡胶老化产生的自由基难以扩散。7.2、硫化过程中，在硫化过程中，各种性能会随着硫化过程而变化，这种变化曲线能反映橡胶的硫化过程，所以称之为硫化过程图。下图显示了硫化机测量的硫化过程曲线。该曲线反映了在一定固化温度下，转子扭矩随固化时间的变化。a .灼热阶段；b .热硫化阶段；平坦硫化阶段；过硫化阶段A1，操作烧焦时间；A2。剩余烧焦时间，1。焦烧阶段(焦烧阶段-硫化起始阶段，硫化诱导阶段)图中的ab部分称为橡胶焦烧阶段。此时，交联尚未开始，橡胶在模腔中具有良好的流动性，这也称为硫化诱导阶段。橡胶的焦烧时间决定了橡胶的焦烧性能和操作安全性。胶料的焦烧时间受硫化促进剂和胶料本身的热历史影响很大。焦烧时间包括橡胶加工过程中热量积累消耗的焦烧时间A1，称为操作焦烧时间。它还包括橡胶材料在模腔中保持流动性的时间A2，称为剩余焦烧时间。硫化开始硫化，橡胶开始硬化然后不能热塑性流动的时间点(焦烧)。烧焦时间的长短：决定了胶料的烧焦性能和操作安全性。取决于配方，尤其是促进剂。直拉加速器可以用作延迟加速器。烧焦时间的起点：事实上，它是从混合过程中加入硫磺的时刻开始的。在焦烧阶段结束时，混合物开始变硬，失去流动性。在进入模具加热以开始固化这段时间之后，如果：操作焦化时间焦化时间，发生焦化以防止焦化：a具有长的焦化时间：配方b混合，停车到低温，快速成型，即减少操作焦化时间；2.热硫化阶段(缺硫阶段-预硫阶段)图中热硫化阶段为bc阶段，橡胶交联以一定速度开始。诱导期过后，交联开始，直到硫化。热硫化的速度和时间取决于橡胶化合物的配方和硫化温度。，3。硫化的平坦阶段(正常硫阶段-正常硫化阶段)硫化的平坦阶段是图中的cd部分。此时，交联反应已经趋于完成，反应速度已经减缓。硫化胶的综合物理机械性能已经达到或接近最佳值。正硫化在平硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值。这种硫化状态称为正硫化，也称为最合适的硫化。在正硫化的早期阶段，硫变得不足。在正硫化的后期，它变得太硫、欠硫或太硫，并且橡胶的物理和机械性能差。b .正硫化时间正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为“正硫化点”。c .工艺正固化时间通常是从实际运行中产品的一些主要性能指标中选取，从而确定正固化时间，它不同于理论综合物理性能，具有工艺的概念。因此，由此确定的正固化时间将被称为过程正固化时间。对于一般橡胶产品，“过程正硫化时间”应该稍早一点取胶料的最高应力和应变值。当所有机械性能达到或接近最佳值且其综合性能最佳时，产品达到适当交联度的阶段。正硫化是的各种性能基本保持不变或变化不大的阶段。它也被称为平硫化阶段。平坦硫化期的宽度取决于配方、温度等。正硫化时间的选择：略早于拉伸强度达到最高值的时间。主要考虑的是“后硫化”。4。硫过量阶段(硫过量阶段)后的部分是硫过量阶段。在这一阶段，不同的橡胶表现出不同的情况：天然橡胶的物理和机械性能下降，因为其氧化断链的强烈程度；然而，由于热交联和热氧化断链的紧密程度，大多数合成橡胶，例如丁苯橡胶和丁腈橡胶，在物理和机械性能方面具有很小或几乎恒定的变化。正硫化后，继续硫化成过硫化。进入过硫化后，性能下降：硫化返原(断链多于交联，NR，IIR)性能不变甚至增加：不硫化返原(交联为主，环化)交联和氧化断链是贯穿橡胶硫化过程的两个反应。只有这两种反应在硫化过程的不同阶段有不同的优势。进入硫的时间，即平坦固化期的宽度，主要取决于两个方面：1)配方(例如TMTD)；2)温度。根据产品的不同性质和用途，橡胶材料的硫化过程可以采用多种不同的硫化方法。分类方法：硫化温度：冷硫化、室温硫化和热硫化，其中热硫化是目前大多数橡胶制品常用的方法，如各种轮胎制品的硫化。(2)硫化介质：热水法、热风法、热风和水蒸气混合气体法、固体介质法等。(3)硫化设备：平板硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫化、注射压力硫化等。(4)生产方式：间歇生产，如轮胎和各种橡胶注塑件的制备；连续生产，如在微波作用下，汽车等各种条状橡胶制品和各种门窗密封条的连续硫化。7.3、正硫化及其测定方法，(1)正硫化和正硫化时间1。正硫化：橡胶产品性能达到最佳值时的硫化状态。2.正硫化时间：达到正硫化状态所需的时间。3.欠硫：硫化前的状态，或最佳硫化状态前的状态。4.硫过量：硫化后期或最佳硫化状态后的一种状态。(2)正硫化时间的测定方法硫化特性曲线的初始粘度、最小粘度、焦烧时间、硫化速度、正硫化时间和活化能。测定原理：橡胶混合物的剪切模量与交联密度成正比。G=剪切模量，交联密度，G=DRT化合物的气体恒温，门尼固化时间t35:从最低点上升到35门尼值所需的固化时间称为门尼固化时间。正硫化时间=t5 10(t35-t5)门尼硫化速度(t30):t30=t35-t5膨胀法是公认的测量正硫化时间的标准方法，测得的正硫化时间为理论正硫化时间。用物理机械性能测量法和硫分析仪法测量的结果是过程正硫化时间。加热器，上模，下模，转子，温度计，扭矩传感器；g轴承；H电机和齿轮箱J气动夹具、分析硫化曲线的常用平行线法，即通过硫化曲线的最小扭矩和最大扭矩值，分别画出平行于时间轴的直线。两条平行线与时间轴的距离分别为M1和MH，即M1-最小扭矩值，反映了未硫化橡胶在一定温度下的流动性。最大扭矩值，反映硫化橡胶的最大交联度；焦烧时间和正硫化时间分别表示为对应于达到某一扭矩的时间：焦烧时间ts1对应于从实验开始从最低扭矩上升到1kgcm的曲线的时间；初始硫化时间tc10:扭矩达到最大值10%时的硫化时间。正硫化时间tc90对应扭矩达到90%的硫化时间。通常，硫化速率指数VC=100/(TC90-TSX)。7.4硫化条件的选择和确定。硫化条件通常指硫化的三个要素：硫化压力、温度和时间。(1)硫化压力在硫化橡胶产品时，需要施加压力以防止橡胶混合物中产生气泡并提高橡胶混合物的致密性；橡胶材料被制成流动并填充模具以生产具有清晰图案的产品。产品中各层(粘合层与布层或金属层、布层与布层)之间的附着力提高，硫化橡胶的物理性能(如抗弯性)提高。一般来说，硫化压力的选择应根据产品类型、配方、可塑性等因素来确定。原则上，应该遵循以下规则：更大的可塑性和更小的压力；产品应该更厚，层数更多，结构复杂。压力应该更大。薄产品的压力应该更低，甚至可以使用正常压力。(1)液压泵通过平板硫化机将压力传递给模具，然后通过模具传递给胶料；(2)通过硫化介质(如蒸汽)直接加压；(3)用压缩空气加压；(4)注射机注射。(2)硫化温度和硫化时间硫化温度是硫化反应最基本的条件。固化温度直接影响固化速度、产品质量和企业的经济效益。硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；相反，生产效率低。提高硫化温度会导致以下问题：(1)橡胶分子链断裂和硫化返原会导致胶料力学性能下降；(2)降低橡胶制品中纺织品的强度；(3)导致橡胶材料的烧焦时间缩短，模具填充时间减少，造成产品部分缺胶；(4)因为厚的产品会增加产品内外的温差，导致硫化不均匀。硫化温度的选择应考虑橡胶的类型、硫化体系和产品结构。各种橡胶的最佳硫化温度一般为143；丁苯橡胶180；红外、溴、铬151；IIR 170；(1)等效固化时间的计算，(1)通过范特夫方程计算等效固化时间根据范特夫方程，固化温度与固化时间的关系可以用以下公式表示：其中1-正固化时间与温度t1，min； 2-pos(2)等效固化时间用阿伦尼乌斯方程计算，如下：ln(1/2)=E/R(t2-t1)/t2t1)，其中1为t1时的正固化时间，min；2-T2时的正硫化时间，最小；R气体常数，r=8.3143j/(mol . k)；E硫化反应活化能，kJ/mol。利用上述公式可以得到不同温度下的等效固化时间。例如，已知橡胶化合物的硫化反应活化能e为92 kj/mol，正常硫化时间为140下30分钟，150下的等效硫化时间用下式计算。已知： 1=30分钟；t1=(273 140)=413K；T2=(273 150)=423K；2=？对数(30/2)=(92/(2 . 3030 . 008314)(423-413)/4234132=15.7分钟，2。硫化效果的计算，(1)硫化效果的计算硫化效果等于硫化强度和硫化时间的乘积，即in E=It公式中的硫化效果；I-硫化强度；t-硫化时间硫化强度是橡胶化合物在