高等有机化工工艺学-烯烃的合成方法ppt课件

.第二章烯烃，脱除反应还原反应耦合反应缩合反应加成反应环加成反应异构化和重排反应，消除反应是合成烯烃的重要方法，本节中介绍的消除反应大多数是-消除反应。消除反应的两个主要特征：(1)第一是消除方向，一般是不对称卤化烃、醇、羧酸酯等去除时，优秀教师用多取代烯烃，如果4级铵盐和碱分解，优秀教师用少取代烯烃(霍夫曼定律)。(2)消除反应的另一个特征是反应的立体化学，通常按相反的顺序去除卤代烃、醇、-卤化醇、季铵碱等。酯和氧化胺的分解按顺序消除。因此，通过选择不同的反应途径，可以合成顺式烯烃。1节反应脱除，1，卤代烃脱卤氢，碱的作用下，卤代烃脱卤氢反应是长期合成烯烃的常用方法之一，选择性好，反应条件温和的新试剂不断出现。常用碱性试剂是多种胺常用的有机碱，例如碱金属氢氧化物的醇溶液、碱金属醇的醇溶液或二甲基亚砜或二甲基甲酰胺溶液，以及三乙胺、吡啶、喹啉等。最近，有1，5-重氮双环-3.4.0-5-壬烯(DBN)，1，5-重氮双环5.4.0-有机碱，反应条件缓和，具有高产特性的5-多酮(DBU)。1，8-diazabicyclo5 . 4 . 0undec-7-ene . dbu，1，5-diazabicycle4 . 3 . 0non-5-ene dbn，2-hal丁烷和乙醇钾对乙醇反应，优秀教师成为热力学稳定的多替代艾伦。2，3-二溴双环2.2.1庚烷在叔丁醇钾和叔丁醇中反应，产生相应的溴。l，6-脱氧核糖-4-溴蜗牛4.4i诺兰在DMSO中用叔丁醇钾处理，得到了相应的脱氧核糖4.4壬。在DBU作用下，L-溴-3，4-二甲基双环4.3.0-3-壬-9-酮可在室温下顺利产生脱溴氢。有时在六甲基磷酰胺内不需要碱，并且会发生卤代烃的脱卤氢反应。-溴-1-己烯的合成。di，酒精脱水是卤代烃脱卤氢是烯烃的一般合成方法，但在合成简单烯烃时，通常是更容易获得的原料。酒精的催化脱水方法应用最普遍。脱水速度为叔醇二次醇一次醇。酒精脱水类似于卤代烃去除，不能得到单烯烃。常用的酸性脱水剂有硫酸、磷酸、草酸、五氧化二磷等，新试剂不断出现。环己烷和浓硫酸在130-150 的高温下生成环己烯。硫酸钾也是常用的脱水剂，特别适合合成苯乙烯等化合物。如：亚硫酸氯、二氯膦酸等许多无机酸类化合物，是酒精脱水的有效试剂。例如：酒精可以在非常温和的条件下脱水，例如2-甲基-2- 19醇的脱水，通过三氟化硼-醚作用。具有微波促进脱水、短时间的优点。如果存在以下化合物硅胶，则通过微波在较短的时间内完成脱水反应。蒙脱土作为酒精脱水催化剂，具有产品分离方便的优点。蒙脱土是一种由极细的含水铝硅酸盐组成的矿物，例如2-甲基2- 13醇的脱水，一般呈块状或土状。二次醇，terol在非质子极性溶剂(如二甲基亚砜或六甲基磷酰胺)中加热，可以产生相应的烯烃作为良好的产率。N- p-甲苯磺酰-3-乙烯基吡咯的合成。160C，0.5h，酒精还可以通过350-400 的三氧化铝催化剂成功脱水酒精的蒸汽，产生烯烃等催化剂脱水。酒精和烯烃与催化剂接触时间短，可以减少异物等副作用。因此，酒精的催化脱水广泛应用于工业生产。一般三氧化二铝催化脱水，主要生成达奇环烯烃。以二氧化钍等稀土金属氧化物为催化剂，主要取代烯烃，提供了从二次醇合成终端的方法。4-甲基-2-戊醇通过387 的二氧化钍催化剂以87%的转化率生成日元。，3，2卤化物脱卤通常通过添加烯烃和卤化物获得，因此本法的应用有一定的限制。但是该反应条件温和，在生成烯烃时没有异构化及重排等副作用，可以用其他方法制造的烯烃的成型物先转换成l，2-二卤，然后使用该方法转换回原来的烯烃，目的是精制。利用类似的程序，可以作为保护氧化分子中存在的其他组的重要方法。甲醇、乙醇、乙酸的锌粉、钠是液氨中常用的脱卤试剂，双价铬盐在二甲基甲酰胺水溶液中与乙二胺、1，2-二卤化物和室温反应，以几乎恒定的产量生成烯烃。二价钛和二价钒可以分别由四氯化钛、三氯化钒和氢化铝锂反应，它们与1，2-卤化合物反应，以高产率生成烯烃。1-辛烯的合成。碳氢锂，二烷基铜锂也能产生1，2-二卤化物高产烯烃。如果加热到1，2-二卤化物六甲基亚因酰胺，也可能发生脱卤。硝基烷烃形成的共轭碱可以使1，2-二溴化生成烯烃。4，4，4级铵盐及其碱的热分解，4级铵盐及其碱的热分解用于胺、含氮杂环化合物、生物碱的结构测定和反应机理去除，有时还用于合成。卤代烃脱除优先形成少取代烯烃，而不是产生多取代烯烃。三甲基-2-戊烯铵热分解，主要产生1-戊烯，季铵盐及其碱的热分解也具有逆去除特性。反应程序是先将胺变成地拉明碱，然后热分解。常用的碱性试剂有氧化银、氢氧化钠、氢氧化钡、乙醇钠、叔丁醇钾等。这种反应对脂肪族、脂肪环族、杂环胺都是满意的结果。以脂环胺为例，6元环以下可以得到纯烯烃，7元环以上可以得到纯和反混合物，其中反型占优势。N，N，N-三甲基环铵碱热分解时，生成60%反式环辛烯基和40%顺式环辛烯基。5，酯的热分解，酯的热分解是提供合成烯烃的另一种途径的重要方法。但是酒精脱水的时候没有异构、重排等副作用，合成价值更高。一般来说，反应是由环转移状态的协同机制实现的，因此在三维化学中，与上述反应不同，纯食性去除。羧酸盐的热分解通常在300 500进行，可以将酯直接加热到所需温度，也可以通过加热的管子通过蒸汽。一般来说，产量优良，不需要其他反应试剂和溶剂，产品易于精制。乙酸酯在合成中应用最广，也应用于其他酯，如硬脂酸、芳香酯、碳酸、氨基甲酸等。酯的热分解特别适合于末端烯烃的合成。在氮中，乙酸正丁酯的热分解几乎以一定的生产率生成L-丁烯。酯的热分解可在真空状态下进行，如5-甲基-5-乙烯基-4，5-二氢呋喃的合成。9- 19日元在二甲苯回流温度下也能产生磷酸盐，产生烯烃。钯催化的酯去除可以在更温和的条件下进行，但其反应机制不同于酯的热分解。酸酯的热分解类似于羧酸酯的热分解，通过顺式脱除机制进行。该方法的特点是热分解温度低(100-200)，特别适合于热敏感烯烃的合成。2，2-二甲基-3-戊烷醇直接加热脱水，经常产生重排产物，但使用此方法可以获得较好的产率4，4-二甲基-2-丁烯。6，氧化胺热分解(Cope反应)，氧化胺热分解类似于xanthate热分解，在低温度(120-150)下也可以。以二甲基亚砜、四氢呋喃为混合溶剂，可在25 下进行反应。这种方法的优点是范围地拉明碱法不常见，但操作简单，没有异构化。脂肪环氧化胺热分解可以得到单个产物，相应的羧酸盐，黄原酸热分解往往是混合产物，甲基环己烷的合成，7，雪纺和雪纺的热解，亚砜的热解，亚砜的热解，烯烃的顺式脱除引起。磺胺类药物RCH2SOCH3可由二甲基亚砜的碳氢化合物测定，热解是碳氢化合物增加碳原子末端烯烃的方法。在氢化钠的存在下，1，1-苯乙烯对二甲基亚砜进行碳氢反应，然后对150-200 进行减压热分解，产生3，3-二苯基丙烯。磺胺类药物可以从thioether氧化。因此，在分子内的任何位置，如果能引入硫基，就可以通过氧化和随后的热分解在该位置形成碳-碳双键。羰基化合物的-比特很容易引入磺胺类药物，然后热分解，这是合成、-不饱和羰基化合物的常用方法。与磺胺类药物一样，磺胺类药物可以通过热分解生成烯烃，这种热分解通常用于，-不饱和碳基化合物的合成。8，o-二羧酸的氧化脱羧，氧的存在。邻二羧酸化合物和四乙酸铅的共热、氧化脱羧、烯烃的生成。因为许多环状o-二羧酸很容易通过Diels-Alder反应或环加成反应制备。因此，该方法特别适用于环烯烃的制备。1，4-环己烷二烯的合成。76%，邻二羧酸化合物的电解氧化脱羧也能得到同样的结果。反应条件温和，适合于高张力小环或腿环烯烃的合成。第二还原反应、炔、芳香、烯烃、烯醚、烯醇酯和其他衍生物可以通过还原反应合成烯烃。阿尔金可以部分还原为烯烃，尤其是林德lar催化剂的发现，使已知的部分还原法成为合成烯烃的实用有效的方法。碱金属-液氨中芳烃的部分还原，是合成环烯常用的经典方法。醛、酮容易转换为乙胺、乙烯醚和烯醇酯等衍生物，这种还原提供了从醛和酮合成相应烯烃的方法。醛，酮的还原偶联是合成对称结构烯烃的有效方法。1，部分还原炔烃，以RhCl(PPh3)3为催化剂，在均匀条件下将炔烃还原为顺式烯烃，并结合乙醇中硼氢化钠和镍乙酸镍的硼化镍、P-2Ni、乙二胺，将炔烃定向为顺式烯烃活性锌和炔也是将炔烃还原为顺式烯烃的有效试剂。4-(对三氟甲基苯基)4-丁基乙炔-1-醇由氢化铝锂还原。氢化铝锂还原阿尔金的立体选择性通常与上述相反的方法，优秀教师是半烯烃。用可溶性金属液氨法将炔烃还原为反烯烃是长期持续的有效方法。2，部分还原芳烃(Brich反应)，碱金属或碱土金属的液氨或脂肪胺溶液，可以将芳烃部分还原为脂肪环烯烃。钠或锂的液氨溶液，如苯和其他取代苯，还原为非共轭环己烯。对于一元取代苯，如果取代基是电子基，则产生L-取代-1，4-环己烷二烯。吸入电子基底时，会产生L-取代-2，5-环己烷二烯。取代基特性对烯烃生成位置的影响。89%，95%，苯甲醚和苯胺的部分还原尤其有合成价值，因为他们的氢化合物可以用环己酮衍生物快速水解。6-甲基-2-环己烯-1-酮的合成，锂-脂肪胺系统的还原力比苯和取代苯还原为环己烯的锂-液氨强。将p-二-叔丁基苯还原为1，4-二-叔-1-环己烯，多核芳烃也可以部分还原为多环烯烃。萘在酒精存在的情况下由钠-液氨还原为四氢萘。使用还原力更强的锂-胺，可以得到八氢萘。3，烯胺的还原，烯胺用氢化铝锂-3氯化铝或氢化铝处理还原脱胺生成烯烃。烯烃容易用相应的酮制成，这是从酮合成烯烃的重要方法。2-戊烷和四氢吡咯形成的烯胺可还原为氢化铝-三氯化铝体系，产生2-戊烯。，如果在铂催化剂的存在下加氢，用氢氧化钾-乙醇去除胺，则可以达到相同的目的，得到烯烃，然后，-不饱和酮可以通过相应的烯胺还原得到。将乙胺用于硼加氢，用醋酸处理，从高产烯烃、2-甲基环己烯合成3-甲基环己烯。4，烯醇醚和烯醇酯的还原(略)，羰基化合物在金属或低成本金属盐的作用下，通过还原偶联生成烯烃。环己酮在三氯化钛和锌铜对的作用下脱氧核糖，5，羰基化合物的还原偶联，DMEdimethoxyethane，二元醛能引起分子内反应，产生大环烯烃。例如：二元醛发生分子间反应时，还可能形成大环烯烃。作用于TiCl4-Zn时2，5-噻吩二甲醛的三聚体。氯化钛-锂系统也是羰基化合物还原偶联的有效还原剂。如果共轭羰基与普通羰基共存于一个分子中，则共轭羰基中反应优先。在活性锌的作用下，以下化合物的还原耦合。86%，第三节偶联反应，有机金属化合物和卤代烃的偶联是借用碳链延长烯烃合成的一种重要方法。有机金属化合物是有机镁、有机锂、有机铜、有机镍等化合物。其中有机镁试剂和卤代烃的反应是一种经典但普遍应用的方法。二氢卡比尔铜化锂和-丙烯基镍与卤代烃的耦合提供了合成烯烃的有效方法。乙烯基铜锂及乙烯基锂与卤化烃的结合保持了原乙烯基化合物的组成，是烯烃的立体选择合成。-丙烯基镍和丙烯基锂配合物与卤代烃的耦合反应是合成末端烯烃的方法。有机镍化合物与卤代烃相结合，烯丙基卤化物在无水苯中与过量羰基镍反应，以良好的收率生成溴化-丙烯基镍，并可在配位介质中与多个卤化烃相结合。一般来说，碘烷的反应活性大于溴代烷，芳烃卤，乙烯基卤化合物也反应平稳。该方法对高产、优良选择性、羟基、羰基的存在没有影响，具有氯和碘存在于同一分子中时碘可以选择性反应的优点。2-乙氧基羰基-6-氯-1-己烯的合成。利用该方法，给出了单萜的简单合成方法。环1，5-二烯的分子内反应合成。第4节，缩合反应，羰基化合物可与碳负离子缩合。磷叶铅和羰基化合物的反应是合成烯烃的重要方法。膦酸或膦酰胺形成的-碳负离子与碳基表生成日元反应类似。苯基硫醚也形成D轨道共轭稳定碳负离子，不仅与醛酮反应良好，还与酯反应良好。雪纺、硅烷形成的碳负离子可以与羰基化合物反应，也是合成烯烃的有效方法。第一，磷酰亚胺和羰基化合物的缩合(Witting反应)，磷酰亚胺和醛，酮生成烯烃和氧化膦，一般称为Witting反应。一般来说，通过Witting反应制备烯烃不仅具有反应条件温和、产率高的优点，还具有一些特点。(1)生成的双键位置固定后，可在原羰基中合成能量上不利环外双键化合物；(2)和-不饱和羰基化合物，未发生l，4-加成；(3)反应具有一定的立体选择性，可以利用不同的试剂调节一定的反应条件，得到一定构成的产物。膦酸盐羰基化合物缩合(Witting-Horner反应)，磷酰亚胺、醛酮反应代替三苯基膦：磷酯在四氢呋喃中与丁基锂反应相同，收率高，与膦酸盐碳负离子、羰基化合物反应由于反应的副