武汉理工材料学课件-影响固相反应的因素.ppt

第四节影响固相反应的因素1、反应物化学组成的影响化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。 从热力学上看，在一定温度、压力条件下反应刻度前进的方向是自由焓减少的过程(G0)，负值越大，该过程的推动力也越大，向该方向反应的概率也越大。 从结构上看，反应物中质点间的作用键越大，可动性和反应能力越小，反之亦然。 其次，在同一反应体系中，固相反应速度也与各反应物之间的比例有关。 如果粒子相同是a和b的反应生成物AB，改变a和b的比例，生成物层的温度、反应物表面积、扩散截面积的大小就会发生变化，影响反应速度。 例如，如果增加反应混合物中“复盖”物的含量，生成物层的厚度变薄，反应速度也增加。 如果在反应混合物中加入少量的矿化剂(也有可能起因于原料中存在的杂质)，反应中经常产生特殊作用。 表2显示了少量的NaCl与不同粒子尺寸的NaCO3和Fe2O3反应的加速作用。 表2NaCl对Na2CO3 Fe2O3反应的作用、2、反应物粒子及均匀性的影响粒子尺寸主要通过以下途径影响固相反应。 1 )材料粒子的尺寸越小，比表面积越大，反应界面和扩散截面增加，反应生成物层的厚度减少，反应速度增大。 图14表示在1200下形成尺寸不同的ZnO和Al2O3的速度的影响。 图14的不同尺寸的ZnO和Al2O3在1200下形成速度的影响，2 )相同的反应物系由于材料尺寸不同，反应速度可能属于不同的动力学范围。 例如CaCO3和MoO3反应，取得等分子比成分，在高温度(600)下反应的情况下，如果CaCO3粒子比MoO3大，则反应通过扩散控制，反应速度主要通过CaCO3粒子的减少而加速。 在CaCO3和MoO3的比率大、CaCO3的粒度小于MoO3的情况下，生成物层的厚度变薄，因此扩散电阻小时，通过MoO3的升华过程控制反应，随着MoO3的粒径减少而进行。 3、反应温度的影响温度是影响固相反应速度实现的重要外部条件。 一般来说，随着温度的升高，质点热运动的动能增大，反应能力和扩散能力增强。 对于化学反应，其速度常数K=A。 因此，温度对化学反应的加速作用一般也比扩散过程大。 4、压力和气氛的影响根据反应类型不同，压力的影响也不同。 在两相间的反应中，增大压力有助于粒子的接触面积，加快物质的传递过程，增加反应速度。 但是，当有液、气相参与反应时，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触来实现的。 因此，增加压力没有起到积极的作用，有时也相反。 5、反应物活性的影响实践证明，同一物质处于不同结构状态时，其反应活性差异很大。 一般来说，晶格越高，结构越完全稳定，其反应活性也越低。 因此，高熔点氧化物间的反应和烧结往往很困难。 因此，一般使用高活性固体作为原料。 例如，在Al2O3 CoOCoAl2O4反应中，分别以轻烧Al2O3和高温烧成得到的生烧Al2O3为原料时，由于其反应速度约相差10倍，因此轻烧Al2O3显示出非常高的反应活性。 按照海德堡定律，物质在转变温度附近的质点可动态增大，基于晶格松弛和活化原理，可以