10章-电解与极化作用

1,物理化学电子教案,第十章电解与极化作用,2,第十章电解与极化作用,10.1分解电压,10.3电解时电极上的竞争反应,10.2极化作用,10.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化,10.5化学电源,*10.6电有机合成简介,3,10.1理论分解电压,理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。,电解过程在电池上若外加一个直流电源，并逐渐增加电压直至使电池中的物质在电极上发生化学反应。,4,分解电压的测定,使用Pt电极电解HCl水溶液，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。,5,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)和Cl2(g)放出。,随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。,所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。,分解电压的测定,-):H2(p)-2e2H+(aq)+):Cl2(p)+2e2CI-(aq)电池:H2(p)+Cl2(p)2HCl(aq),6,当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。,再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,分解电压的测定,7,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势h(阴)和h(阳)，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,实际分解电压,8,极化（polarization）,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势。,在有电流通过电极时，随着电流密度的增加，电极上的实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种电极电势偏离平衡电势的现象称为电极的极化。,10.2极化作用,9,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。,（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,10.2极化作用,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。,也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,10,例如电解一定浓度的硝酸银溶液,10.2极化作用,阴极反应,电解时,阳极上有类似的情况，但,11,（2）电化学极化,电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能。,10.2极化作用,为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)。,这种极化现象称为电化学极化。,电化学极化是由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变而引起界面电势差的改变继而建立起的极化；欧姆极化也称电阻极化，是指电流流过电极体系上的欧姆电阻时所引起的欧姆压降建立的极化。,降低电流密度减缓电化学极化。,12,为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：,阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。,超电势(overpotential),在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆电极电势之间的差值称为超电势。,13,氢超电势的测定,采用的恒流法是在选定的一些电流密度下，测量相应的电极电势，再将一系列这样的数据绘成曲线。,14,极化曲线（polarizationcurve）,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,(1)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大。,阴极析出电势变小。,由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。,阳极析出电势变大；,15,极化曲线（polarizationcurve）,(2)原电池中两电极的极化曲线,原电池中，负极是阳极，正极是阴极。,利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。,由于极化，使原电池的作功能力下降。,锂离子电池在不同电流密度下的充放电曲线,16,LiMn2O4/Li电池的充放电曲线,17,电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在阴极会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。,例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。,氢超电势,18,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。,影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,氢在几种电极上的超电势,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,19,氢在几种电极上的超电势,一般来说，析出金属的超电势很小，可以忽略不计，而析出气体的超电势比较大，特别是氢、氧超电势。,20,去极化剂,从能量的角度考虑，极化总是一种不利的因素。为了使电极的极化减少，必须供给电极以适当的反应物质，由于这种物质容易在电极上反应，可以使电极上的极化减少或者抑制在一定程度内，这种作用称为去极化作用，这种外加的物质叫做去极化剂（depolarizer)。,吸氧腐蚀的阴极去极化剂是溶液中溶解的氧。随着腐蚀的进行，氧不断消耗，只有来自空气中的氧进行补充。,在腐蚀过程中，金属离子发生反应产生的电子，如果没有物质将其吸收，则阳极过程会由于产生极化而减慢甚至停止。在中性介质中，溶解氧能够吸收电子进行还原反应，故腐蚀就容易继续进行下去；在酸性介质中的氢离子也是如此。氧和氢离子是去极化剂。它们的存在对防腐非常有害。,21,去极化剂,为了保持阴极电位不致负到有干扰性的还原反应产生或阳极电位不致正到有干扰性的氧化反应产生所加的试剂，称为去极化剂。它在阴极上优先被还原，或者在阳极上优先被氧化，以稳定电极电位。由于极化作用在阴极和阳极都会发生，因此去极化剂也是有两种。如电解硫酸铜溶液时，为防止阴极上放出氢气，常加硝酸或硝酸铵等试剂，称为阴极去极化剂。又如在盐酸溶液中电解铜时，为防止在阳极上产生氯气，常加入盐酸羟胺或硫酸肼等试剂，称为阳极去极化剂。工业上常用的去极化剂一般是固体。而在电池中，电池反应的阳极是负极，阴极是正极，去极化剂用的是二氧化锰和石墨粉混合后置于电池中。,22,Tafel公式（Tafelequation）,早在1905年，Tafel发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,式中j是电流密度，a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。,b在常温下一般等于0.050V。,23,Tafel公式的推导:当电极由于电荷传递步骤的缓慢性(引起电荷在电极表面积累)而形成极化称为电荷传递极化(或活化)。当电极反应受电荷传递步骤控制时，由电极过程动力学的知识可推得电极反应速度。对反应:Ox+ne-R为:即电极上的反应速度i(i0,)这一方程称为电化学上著名的Butler-Volmer方程。当足够小时，按展开，可得：所以：,24,当+足够大时，可得当-足够大时，可得,25,氢在阴极上的析出机理,氢在阴极上析出的总反应方程式为：,分以下几步进行,（1）从本体溶液扩散到电极附近;,（2）从电极附近的溶液中移到电极上；,（3）在电极上以下列机理放电：,a.在电极表面上放电而形成吸附在电极表面的H原子（伏尔默反应）；,26,氢在阴极上的析出机理,在碱性溶液中，由于比较少H2O在阴极上直接放电,b.和已被吸附在电极表面上的H原子反应生成H2。（海洛夫斯基反应）,由于此步骤中包含H的脱附步骤，又称为电化学脱附步骤。,27,氢在阴极上的析出机理,（4）吸附在电极上的H原子化合为H2。（塔菲尔反应）,（5）H2从电极的表面扩散到溶液中或形成气泡放出。,（1）和（5）步不影响反应速率，反应速率由（2）、（3）、（4）决定,迟缓放电理论认为第三步最慢。,复合理论认为第四步最慢。,还有人认为(2)、(3)和(4)步联合控制反应速率。,28,氢在阴极上的析出机理,对于氢超电势较高的金属（如Hg,Pb,Zn,Cd等）迟缓放电理论基本上能概括全部实验事实。,对于氢超电势较低的金属（如Pt,Pd等）复合理论能解释实验事实。,对于氢超电势居中的金属（如Fe,Co,Ni等）情况比较复杂，要同时考虑迟缓放电和复合理论。,不论采用哪一种机理。最后都能得到塔菲尔公式。,29,阴极上的反应,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大（最正）的首先在阴极析出。,电解时阴极上发生还原反应。,发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中）。,10.3电解时电极上的竞争反应,Page151T12,在298K和标准压力时，用Zn电极电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至110-4mol/kg，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH值应控制在多少为好？已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与浓度无关。Zn2+和H+的活度系数均为1。,解：Zn析出至10-4mol/kg的电势为：,H+在锌电极上还原析出H2的电势为：,要想H2不析出，则其在锌电极上的电势必须小于（负于）Zn2+为10-4mol/kg时的Zn氧化还原电对的电势。,pH=-lgaH+,32,10.3电解时电极上的竞争反应,阳极上的反应,判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小(最负）的首先在阳极氧化。,电解时阳极上发生氧化反应。,发生氧化的物质有：,（2）阳极本身发生氧化,（1）阴离子，如等,33,分解电压,电解水溶液时，因H2或O2的析出，会改变H+或OH-的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。,确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。,因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。,34,为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,金属离子的分离,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。,35,阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备H2及有机物的还原产物等。,阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。,常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,电解的应用,36,10.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化,金属腐蚀分类：,（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。,（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,37,将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快。,既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀。,38,金属的电化学腐蚀,铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池。,铜作阴极:Cu2+2eCu铁作阳极:Fe-2eFe2+,所以铁很快腐蚀形成铁锈。,39,铁锈的组成,铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：,二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3。,所以铁锈是一个由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3、Fe2O3等化合物组成的疏松的混杂物质。,40,腐蚀时阴极上的反应,(1)析氢腐蚀,酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。,设,铁阳极氧化，当时认为已经发生腐蚀，,这时组成原电池的电动势为0.204V，是自发电池。,41,如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：,这时与(-0.617V)阳极组成原电池的电动势为1.433V。,（2）耗氧腐蚀,显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。,42,金属的防腐,（1）非金属防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。,（2）金属保护层在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。,（3）电化学保护,1保护器保护将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲阳极。阳极腐蚀后定期更换。,轮船外壳上镶嵌的锌块。,43,2.阴极电保护定义：通过使腐蚀金属阴极极化的方法，降低甚至接近停止该金属的腐蚀速率的一种保护措施。(1)原理：通过阴极极化使金属负于其最小保护电位而得到保护。保护参数：(a)最小保护电位：金属负于该电位才可得到完全保护，这一电位称为“最小保护电位”。(b)最小保护电流：达到最小保护电位时需要的外加电流。,44,(2)采用的方法(a)外加电流阴极保护：以整流器或恒电位仪对被保护体通阴极电流。(b)牺牲阳极:在被保护金属上连接一个电位较负的金属阳极，不需要加电流，依赖牺牲阳极使本身得到的保护。(i)阳要负,如Zn基、Al基、Mg基等；(ii)要稳定，阳极极化要小；(iii)比电量要大，自溶要小。,一般使用的阳极材料为：(i)锌电极：Zn-(0.3-0.6)%Al-(0.65-0.1)%Cd(ii)镁电极：Mg-6%Al-3%Zn(iii)铝电极：Al-2.5%Zn-0.02%In-0.01%Cd,码头或船体,导电胶封闭,不易氧化材质：铸铁、石墨、高硅铸铁、Fe3O4铁氧体,船体,阳极,阳极,水流大、密,45,3.阳极电保护原理:将被保护设备与电源正极相连，进行阳极极化，使金属发生钝化，则阳极过程受到抑制，腐蚀速度减少，该法称为阳极保护。多用于小化肥生产的反应釜不能实施阴极保护的或实施易产生氢脆的场合，可用工业恒电位实行。,主要参数:(a)致钝化电流和致钝化时间：金属得到钝化所需最小i及时间。i大则钝化快。(b)致钝电位范围：保持钝化的电位区(通过测量钝化曲线确定)。(c)维持钝化电位：保持钝化所需电流。,46,金属的防腐,4.加缓蚀剂在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。,5.制成耐蚀合金在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。,缓蚀剂是一种以适当浓度或形式存在于介质中，阻止、减缓腐蚀的化学物质或复合物质。将其加于溶液，使吸附于电极表面，以减少和抑制金属腐蚀的物质。,干电池中的TX-10,烷基酚聚氧乙烯醚,47,10.5化学电源,化学电源分类,一次电池(primarybattery),电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。,这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。,各种形状的电池,49,金属封顶盖,封口纸,颈圈纸,金属外壳,绝缘纸筒,电芯纸托,底纸,金属底板（）,锌筒,电解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉,电芯MnO2，C，NH4Cl，水,(+)碳电极,一次电池结构示意图,银锌电池,锌汞电池,51,燃料电池(fuelcell),又称为连续电池,以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。,一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质；,52,氢能：多元化、可持续能源,53,燃料电池工作原理,54,燃料电池结构组成,55,氢氧燃料电池,H2(pH2)|H+或OH-(aq)|O2(pO2),氧电极：O2+4H+4e-2H2O,氢电极：2H2(pH2)4H+4e-,净反应：2H2(pH2)+O2=2H2O,在pH114范围内，标准电动势1.229V。,56,燃料电池的优点,1.高效,化学能,热能,机械能,化学能,电能,机械能,80%,2.环境友好,不排放有毒的酸性氧化物，CO2比热电厂少40%，,3.重量轻，比能量高；,用于航天事业，汽车工业，应急电源等。是21世纪首选的清洁能源。,产物水可利用，无噪音；,4.稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动。,57,氢氧燃料电池的难点：,氢气的储存,液氢要求高压、低温，有危险性。,钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量的1%，同样有危险性。,研制储氢金属和其他储氢材料。,研制用太阳能制备氢气。,58,蓄电池(storagebattery),又称为二次电池(secondarybattery)，可充电电池(rechargeablebattery)。,这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。,如常见的铅蓄电池、镍镉电池和锂离子电池等。,59,部分二次电池(充电电池),电池品种V工作(V)容量(Ah)重量(g)比能量(Wh/kg)循环寿命(次),Cd/NiOOH1.254100335002000,Pb/PbO21.22.7185303001000,Zn/AgO1.5510570100200,Zn/NiOOH1.55-556550200,Zn/空气1.3-15050,MH/NiOOH1.2-50805001000,Fe/NiOOH1.2-305001500,锂离子电池3.61-1001505001000,60,铅酸蓄电池,铅酸蓄电池的表达式为：(-)PbH2SO4PbO2(+)，电池中使用的电解液是由纯H2SO4和电导水配制的密度为1.201.31(相当于质量百分比浓度：28%41%)的水溶液。由于硫酸浓度较高，参加电极反应的是HSO4-不是SO42-。负极反应：Pb+HSO4-PbSO4+H+2e正极反应：PbO2+HSO4-+3H+2ePbSO4+2H2O电池反应：Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O电极反应和电池反应表达式中正向过程表示放电，逆向过程表示充电。开路电压为2.08V。以海绵状铅为负极(集电器)，PbO2作正极，采用涂膏式极板栅结构。影响容量和循环寿命的主要原因有：(1)极板栅腐蚀(2)正极活性物质的脱落(3)负极自放电(4)极板栅硫酸化,61,Ni-Cd电池,碱性Ni/Cd电池以金属镉为负极，羟基氧化镍为正极，采用浓碱作为电解液。由于海绵状的金属镉被电解液润湿以后，很容易被电极周围的氧气所氧化，因此碱性Ni/Cd电池现大多采用密封式。在碱性Ni/Cd电池中，采用负极容量过量，控制电解液的用量，使用高密度的微孔隔膜；正极中添加氢氧化镉，并加密封圈或金属陶瓷封接等措施，研制成功了密封式碱性Ni/Cd电池。优点是可密封、寿命长、自放电少，低温性能好，耐过充放电能力强，已广泛应用于航天、通讯、仪器仪表以及许多家用电器的电源。碱性Ni/Cd电池的表示为：(-)CdKOHNiOOH(+)负极反应：Cd+2OH-2eCd(OH)2正极反应：NiOOH+H2O+eNi(OH)2+OH-电池反应：Cd+2NiOOH+2H2OCd(OH)2+2Ni(OH)2开路电压为1.35V，工作电压一般为1.25V。,62,记忆效应,电池的记忆效应：电池经受某一特定工作循环以后，自动保持这一特定的电性能的倾向。电池会储存这一放电平台并在下次循环中将其作为放电的终点，尽管电池本身的容量可以使电池放电到更低的平台上。在以后的放电过程中电池将只记得这一低容量。同样在每一次使用中，任何一次不完全的放电都将加深这一效应，使电池的容量变得更低。记忆效应产生的原因：对于镍镉电池而言的，镉负极是采用烧结式的方法制备的，晶粒较粗，如果镍镉电池在它们被完全放电之前就重新充电，镉晶粒容易聚集成块而使电池放电时形成次级放电平台。减缓、消除记忆效应的方法：(1)采用小电流深度放电(如用0.1C放至0V)(2)采用大电流充放电(如1C)几次。,63,Ni/MH电池,MH-Ni电池的优点：性能与镉镍电池互换，同时又比能量高(一般为镉镍电池1.52.0倍)，记忆效应少或无，导电导热性能好，充放电循环寿命长(高于碱性Ni/Cd电池)，且耐过充过放电能力强，无镉污染。电池的设计与镉镍电池相同，负极容量比正极容量大，过充电时，正极产生的氧气在贮氢负极上还原，电池可实现密封设计。氢镍电池的负极可采用混合稀土贮氢合金(如LaNiHx)或钛-镍合金(MHx)，正极采用碱性Ni/Cd电池中Ni电极技术，并加以改进。电池表达式为：(-)MHxKOHNiOOH(+)负极反应：MHx+xOH-M+xH2O+xe正极反应：NiOOH+H2O+eNi(OH)2+OH-电池反应：MHx+xNiOOHxNi(OH)2+M该电池以KOH溶液作为电解液，电池电动势和开路电压值依贮氢合金中金属的种类和贮氢的量决定，一般工作电压可达1.25V。,64,锂离子电池(lithium-ionbatteries),随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，需要寻找新的可替代传统铅酸电池和镍-镉电池的可充电电池。电子技术的不断发展推动各种电子产品向小型化发展，而小型化发展必须伴随着电源的小型化。在20世纪80年代末以前，集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，其中具有代表性的为20世纪70年代末Exxon公司研究的Li/TiS2体系，充放电过程示意如下：充电Li+TiS2LixTiS2放电随后1980年Goodenough等提出了氧化钴锂(LiCoO2)作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池的雏形，1985年发现炭材料可以作为锂充电电池的负极材料，发明了锂离子电池，1986年完成了锂离子电池的原形设计，并实现了Li/MoS2充电电池的商品化。1989年Sony和Moli公司发明锂离子电池。,锂离子电池的发展过程,65,锂离子电池的特点及其应用,(1)能量密度高，UR18650型的体积容量和重量容量分别可达300Wh/cm3和125Wh/kg，最近可达350Wh/cm3；而且还在不断提高。(2)平均输出电压高(3.6V)，为Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍；(3)输出功率大；(4)自放电小，每月10以下，不到Ni-Cd、Ni-MH的一半；(5)没有Ni-Cd、Ni-MH电池一样的记忆效应，循环性能优越；(6)可快速充放电，1C充电时容量可达标称容量的80%以上；(7)充电效率高，第1次循环后基本上为100%；(8)工作温度范围宽，-25+45，随着电解质和正极的改进，期望能拓宽到-40+70；(9)残留容量的测试比较方便；(10)无需维修；(11)没有环境污染，称为绿色电池；(12)使用寿命长，80%DOD充放电可达1200次以上；当采用浅深度充放电时，循环次数可达5000次以上。,66,锂离子电池的工作原理,负极,正极,锂原子,石墨,锂离子电池又称为摇椅(rockingchair)电池,67,锂离子电池的工作原理,负极：石墨，焦炭，合金，Si，SnO2，CuO等,正极：LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4等,负极反应,正极反应,总反应,68,10.6电有机合成简介,19世纪初期，Rheinold和Erman发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂。Kolbe在法拉第工作的基础上，创立了有机电解反应的基本理论。,20世纪50年代，电化学理论、技术、新材料的发展为有机电合成的工业应用奠定了基础。,2CH3COO-C2H6+2CO2+2e-,2RCOO-RR+2CO2+2e-,69,1960年代中期，美国Monsanto公司首先实现了丙烯腈电解还原二聚合成己二腈的工业化生产，随后Nalco公司实现了四乙基铅电解合成的工业化生产。这两项有机电合成项目的成功，在全世界化学化工领域产生了巨大影响，是近代有机电化学合成的开端和兴旺期。,2CH2=CHCN+2H2O+2e-NC(CH2)4CN+2OH-,4C2H5MgCl+PbPb(C2H5)4+4MgCl-+4e-,70,近20年来，世界工业先进国家有机电化学合成的发展非常迅速。近年来每年发表研究论文几百篇，有关的专利发明5070项，已有近100种有机产品通过电化学合成达到了工业化生产或中试阶段。近十年来，我国也有许多科研工作者涉足这一领域，做了大量研究开发工作。20世纪60年代开始进行有机电合成的研究，如糠醛的电氧化、顺丁烯二酸的电还原等。70年代实现了胱氨酸电解还原制取L-半胱氨酸的工业化。我国有机电化学合成科学和技术与世界的差距正在逐步缩小。,71,有机电化学合成的原理,有机电化学合成主要研究有机分子或催化媒质在“电极/溶液”界面上电荷相互传递，电能与化学能相互转化及旧键断裂、新键形成的规律。有机电化学合成的实际体系中通常由下列分步骤串联而成：（1）有机物反应粒子自溶液本体向电极表面传递。这一步骤成为液相传质步骤。（2）有机物反应粒子在电极表面或电极表面附近的液层中进行某种转化，例如表面吸附或发生化学变化。（3）“电极/溶液”界