【基金标书】2011CB606000-高性能热塑性弹性体制备及加工应用中的科学问题

项目名称： 高性能热塑性弹性体制备及加工应用中的科学问题 首席科学家： 李伯耿 浙江大学 起止年限： 托部门： 教育部 浙江省科技厅 二、预期目标 总体目标： 本项目针对我国经济和高科技发展中传统橡胶高能耗、高物耗、高污染的问题，以及高性能热塑性弹性体的核心技术被国外垄断、缺乏自主创新能力的现状，以汽车、高铁、电气、特种电线电缆等高端领域所需求的高性能热塑性弹性体为对象，着重探明软硬嵌段共聚物及合金中橡塑聚合物链结构的可控制造规律，揭示软硬嵌段共聚物及 橡塑共混物在制备与加工过程中的相态结构演变规律，阐明这种相态结构与机械物理性能间的内在关系等关键的科学问题；突破国外的技术封锁，实现高性能聚烯烃弹性体（ 热塑性硫化橡胶（ 制备过程的自主开发，开辟高性能 造的串级催化聚合新技术、高性能 出热塑性弹性体制备与加工的新理论、新方法和新工艺，为我国高性能热塑性弹性体制备与加工技术的重大突破奠定科学基础。 五年预期目标 : 分两个阶段 ： 第一阶段（前二年）： 首先，对一些既有重要产业化前景，又有重要理论 意义的前沿科学问题进行研究，争取有所突破。 前二年，我们将重点针对高性能 “热塑性聚烯烃弹性体（ ”、 “热塑性硫化橡胶（ ”来开展研究工作。 泛用于汽车、电线电缆等领域。普通的 国虽已有较大规模的生产，但因采用机械共混法，不仅性能较差，而且所用的聚烯烃弹性体几乎全要靠进口； 国还处于小规模生产阶段，产品系列和质量与国外品牌仍有差距。我们将首先研究合金型 备的反应器内合金化技术，在前期工作的基础上，进一步优化催化剂的组分与载体结构，平衡产品的刚韧性；同时，在前期工作的 基础上，进一步优化 配方、工艺和关键装备等动态硫化反应条件。使两种新型 品的性能达到或超过国际先进水平。 此外，我们也期望在 活性乳液聚合法制备、活性配位聚合法制备，串级催化聚合法制备，其他多种新的嵌段型热塑性弹性体的制备及各类热塑性弹性体的加工流变学研究等方面有所突破。 在这个阶段，我们的目标是，在形成一批具有我国独立知识产权的专利成果的同时，在本专业的国际一流刊物上发表高水平的研究论文。 第二阶段（后三年）： 在前二年的基础上，进一步聚焦研究方向，浓缩课题。集中财力、人力和物力 就本项目中已经有所突破的理论课题及其应用进行联合研究，以期对我国热塑性弹性体产业的发展产生实质性的推动作用，并在一些重大的前沿基础研究领域形成在国际上有重要影响的、起引领作用的研究方向。 在这个阶段，我们期望在高性能 及多相体系流变学的理论研究上有重要的突破，从而运用到高性能 备与加工技术的开发。这阶段的重点将在高性能嵌段型热塑性弹性体的开发方面。我们希望，通过本项目的实施，填补我国高性能聚烯烃弹性体生产的空白，并形成活 性乳液聚合、串级催化聚合两项全新的高性能嵌段型热塑性弹性体制备技术。在形成一批具有我国独立知识产权的专利成果的同时，在本专业的国际一流刊物上发表高水平的研究论文。 通过本项目的实施，我们将实现 应器内合金化方法）、 性乳液聚合方法）和 四种热塑性弹性体的批量制备，并达到如下主要技术指标： 1） 尼粘度（ 121 ） 2 拉伸强度： 2 裂伸长率： 550 % 2） 乙烯含量 20% 3） 子量： 80,000 g/油 性：与丁腈胶相当 拉伸强度： 10 裂伸长率： 250 % 耐热性：塑料相玻璃化温度 120 或熔点 150 低温特性：橡胶相玻璃化温度 4） A 度（邵 A）： 505；拉伸强度 5 裂伸长率 300%；撕裂强度 26KN/m； 60 气体渗透系数 mm(4h P 度（邵 A）： 833；拉伸强度 裂伸长率 290%；撕裂强度 30KN/m；压缩永久变形（ 125 *70h） 47； 32#机油中 120 *240%，硬度变化小于 10。 通过本项目的实施，我们期望汇集一支聚合反应催化剂开发、聚合物分子设计与定向制备、聚合反应工程研发、聚合物结构与性能表征、聚合物成型加工等领域具国际先进水平的研究人员队伍，培养和稳定一支从事高性能热塑性弹性体基础研究和开发的精干队伍，以适应我国热塑性弹性体行业赢得国际竞争的战略需求。 三、研究方案 本项目拟 以基础理论研究为龙头，以热塑性弹性体中应用面最广、我国经济和高科技发展最为急需的高性能 它们所共有的软硬两相聚集态结构为项目的交汇点，从科学问题和热塑性弹性体类型两方面对整个项目进行 “二维 ”的部署与课题设置。力求通过本项目的研究，不仅在基础理论上有所突破，而且产生一批重要的、具有我国自主知识产权的创新成果。 项目拟针对嵌段型和合金型两类热塑性弹性体，一方面从相态结构形成的内因 链结构出发，深入地研究聚合物链结构的可控制造规律，以求通过链结构的优化设计与制造，改善热塑性弹性体的相态结构。如通过 极性单体单元的引入到 段共聚物的硬段中，从而使 这类热塑性弹性体的硬相具有更高的玻璃化温度，更好的耐热和耐化学药品性能；又如，通过活性 /可控与定向相结合的配位聚合新方法，使 硬相具有一定的间规立构规整性，从而使此类热塑性弹性体的硬相具有结晶性，提高其耐热、耐磨、耐屈挠性能；再如，通过新型催化剂体系和多区循环反应技术的应用，赋予器内合金化 的橡胶链具有无规和部分嵌段共存的结构，从而使这种合金型热塑性弹性体经加工成型后具有稳定的橡塑双连续相结构，进而提高它的性能。 另一方面，从相态结构形成的外因出发，深入地研究制备与加工过程中热塑性弹性体相态结构 的演变规律与可 控制造方法。 如针对 过橡胶、塑料、相容剂、填料 /软化增塑剂、交联剂等组份物理化学特性及混合场、动态硫化反应场条件（温度场、剪切应力场、混合和动态硫化反应时间）对橡胶相分散状态与交联程度影响规律的考察，阐明制备过程中大量交联橡胶粒子为分散相，少量热塑性塑料为连续相这一独特相态结构的形成机制，以开发出包含橡塑共混增容相容、双螺杆动态硫化反应器设计、工艺和配方设计等系列关键技术的动态硫化新工艺方法，实现 态结构的可调与定制。又如，针对嵌段型热塑性弹性体的加工过程，利用热台剪切装置与小角 X 射线散射（ 广角 X 射线衍射（ 线研究不同剪切流场和不同热历史下的微相分离结构和流动诱导结晶行为，并与旋转流变仪所得到的粘弹行为进行对比，建立流场中的多重相转变机理、动力学与流变行为的关系；利用流变 法研究热塑性弹性体的局部流动行为，建立微观相形态转变与流动机理以及流变行为的关系；利用毛细管流变仪研究热塑性弹性体的挤出不稳定性，建立挤出条件、不稳定性特征的关系，通过对挤出物的结构表征（ 定导致热塑性弹性体挤出分裂的结构因素。 同时深入地研究热塑性弹性体相态结构与机械物理性能的关系，从而指导热塑性弹性体相态结构乃至链结构的优化设计与制造。如针对反应釜内合金化的先进行各组份的大批量分级，得到乙烯丙烯无规共聚物、乙烯丙烯嵌段共聚物和聚丙烯三大类组份，然后将它们按不同比例重新共混，利用小角激光光散射 (流变仪和带热台的相衬显微镜确定共混物的相分离温度，构筑此类 定相分离和结晶的条件，利用 态以及力学性能，从而指导反应釜 内合金化 组分设计与可控制造。又如，采用单轴拉伸实验与小角 /广角 线研究热塑性弹性体在拉伸条件下的应力响应，以及对应的微相分离结构与结晶结构的演变规律，建立结构与性能之间的关系。 与国外同类研究相比，本项目拟在 高分子化学领域最新研究成果的拓展应用、新颖嵌段型热塑性弹性体的设计与制备等方面形成若干创新性的成果： 1) 在新型催化剂体系研制、聚合动力学及其模型化研究、聚合过程仿真的基础上，率先将国际上最新取得的乙烯 齐聚 /共聚串级催化制备线性低密度聚乙烯的基础研究成果拓展到聚烯烃弹性体（ 制备领域。 2) 在新型负载型催化剂研制、聚合反应规律研究的基础上，进行高弹性体含量的反应器内合金化研究，率先通过反应器内的合金化技术制备高弹性的 3) 采用 在国内外率先实现 活性自由基聚合法制备，并在 引入极性单体，制备出耐温、耐油型 4) 在新型活性配位聚合催化剂研制的基础上，在国内外率先将 硬段定制成结晶型，从而制备出更高性能的 5) 进行多种新型热塑性弹性体的设计与制备，如以甲壳型液晶高 分子为硬段的热塑性弹性体材料，以聚乳酸为硬段、脂肪族聚酯为软段的可降解热塑性弹性体材料等 。 6) 在国内外率先深入地研究 流场中热塑性弹性体，特别是多嵌段共聚物结晶行为与微相分离结构之间的关系。 四、年度计划 研究内容 预期目标 第 一 年 1考察乙烯均聚和共聚反应规律，建立聚合动力学和反应器模型，仿真考察制乙烯三聚催化剂，考察乙烯三聚反应规律；研制反应性有机化合物改性的负载型 究其催化丙烯均聚、乙丙共聚及乙烯 / 1究改性催 化体系的聚合反应机理；研制复合载体催化剂，研究丙烯均聚和乙丙共聚规律，考察并优化聚合物的颗粒形态。 2研究 液共聚合过程，考察聚合规律和影响因素；研究开发可同时适用于丁二烯和苯乙烯定向聚合的新型催化剂，设计合成高顺式聚丁二烯链段，考察聚合规律与影响因素；探索极性嵌段共聚物的制备及其在工程塑料和沥青中的分散特性。 3研究 料、相容剂、填料 /软化增塑剂、交联剂等共混组份的物理化学特性及混合场条件对分散状态的影响规律，及交联剂种类与用量、各种添加剂种类与用量、动态硫化反应场条件对橡胶 相交联动力学的影响规律。 4进行 体的设计、合成及筛选，合成 塑性弹性体材料，确定其聚合路线；进行聚酯寡聚物环状单体的合成；研究端羧基聚乳酸及其无机纳米粒子复合物、端羧基共聚酯的（原位）熔融缩聚反应，考察纳米粒子的原位分散和表面接枝及聚合过程的稳定性。 5研究热塑性弹性体的微相分离行为、无序 /有序状态下的线性和非线性流变行为和结晶行为。 6研究剪切作用下弹性体多重相转变，剪切引起的相容与相分离，剪切引起的取向与结晶，剪切引起的有序结构变化；进行复合型弹性体的制备与加工。 1获得 新颖催化剂催化的乙烯均聚和共聚动力学参数；制得较高选择性和活性的乙烯三聚催化剂，获得三聚动力学参数；制得若干种改性的负载型 握其催化丙烯均聚、乙丙和乙己共聚的反应规律；制得复合载体催化剂，掌握其催化丙烯均聚、乙丙共聚的反应规律；建成乙烯（共）聚合的 2实现稳定、可控、快速的 液共聚合；研制出对于苯乙烯及丁二烯聚合同时具有高效定向催化聚合特征的催化剂体系。 3揭示橡胶、塑料、相容剂、填料 /软化增塑剂、交联剂等共混组份的物理化学特性及混合场条件对分散 状态的影响规律，及交联剂种类及用量、各种添加剂种类及用量、动态硫化反应场条件对橡胶相交联动力学的影响规律。 4掌握 体制备的简便、低成本方法，探明 塑性弹性体的合成路线；制得 聚酯寡聚物环状单体；制得纳米粒子分散均匀、分子量可设计、羧基含量高（ 98%）的端羧基低聚聚乳酸 /无机纳米粒子复合物和端羧基柔性聚酯低聚物，掌握制备过程规律。 5 揭示热塑性弹性体的微相分离行为、无序 /有序状态下的线性和非线性流变行为和结晶行为。 6 获得外场作用下弹性体多重相转变的规 律，为通过剪切等外场条件调控弹性体形态结构提供理论指导；建立助剂和纳米粒子在热塑性弹性体中的混合技术。 发表学术论文 15 20 篇，申请发明专利 3 4项。 研究内容 预期目标 第 二 年 1进行 的乙烯共聚，完善数学模型，批量制得 察聚合条件 产物链结构 产物机械物理性能间的相互关系；基于乙烯三聚动力学、共聚动力学和 立乙烯串级催化连续聚合过程模型，仿真考察聚合过程规律；改进反应性有机化合物的结构和催化剂改性方法，制备新的改性负载型 化剂，研究其催化聚合规律；用复合载体催化剂和多段序 贯聚合工艺合成合金型控聚合物颗粒形态。 2设计合成系列含极性单体的嵌段共聚物，研究其可控制备的影响因素；设计合成具有一定间规立构规整性和结晶性的聚苯乙烯链硬段，考察聚合规律与影响因素，并将结晶性聚苯乙烯链段与高顺式聚丁二烯链段的键合；研究极性嵌段共聚物结构与改性沥青性能的关系。 3研究橡胶相的交联速率、内聚能、动态硫化反应场条件对橡胶相剪切破碎动力学的影响规律；考察多组份多形态物料的分散状态、橡胶相的交联速率与破碎速率的匹配对橡塑相态反转的影响规律。 4表征 塑性弹性体的结构，研究 段在其热塑性液晶弹性体中的微相分离、取向等；考察 塑性弹性体的力学性能、热性能、环境稳定性等；进行聚酯寡聚物环状单体的合成条件优化，制备聚醚酯嵌段聚合物；研究扩链反应中扩链剂结构与其活性的关系，考察分子量、支化和交联结构的调控方法，考察可生物降解纳米复合多嵌段聚酯热塑性弹性体的多层次结构。 5继续研究热塑性弹性体的微相分离行为，研究其流动诱导结晶行为，考察相分离与结晶形态和结晶动力学的关系，表征聚烯烃弹性体的结构和物理性质；研究热塑性弹性体的非均匀流动问题以及相应的分子机理。 6研 究热塑性弹性体的动态注射成型、高速压制成型等加工新方法。 1掌握 量制备出高性能的 选出合适的聚合反应催化剂体系和聚合条件；制得3 5 种新的改性的负载型 化剂，掌握其催化丙烯均聚、乙丙和乙己烯共聚的反应规律；掌握复合载体催化剂催化的多段序贯聚合工艺，揭示聚合物颗粒形态的调控规律。 2揭示极性单体嵌段共聚物的可控制备规律，制得硬段具结晶性的 明沥青改性中极性嵌段共聚物的潜在用途及对分子结构的要求。 3揭示橡胶相交联速率、内聚能、动态硫化反应场条件 对橡胶相剪切破碎动力学的影响规律，多组份多形态物料的分散状态、橡胶相的交联速率与破碎速率的匹配对橡塑相态反转的影响规律；提出 4初步掌握 塑性弹性体的合成路线，基本探明结构性能关系；得到聚酯寡聚物的优化合成路线，制得聚四氢呋喃 得高分子量的多嵌段聚酯热塑性弹性体，掌握控制分子量增长和支化程度、抑制交联的方法。 5进一步 揭示热塑性弹性体的微相分离行为和结晶行为。 6通过加工新技术控制弹性体的形态结构，建立加工 形态 性能 的关系，获得高性能弹性体制品；通过填料复合获得高性能弹性体制备与加工的关键技术。 发表学术论文 20 30 篇，申报发明专利 4 7项。 研究内容 预期目标 第 三 年 1进行 的乙烯串级催化三聚和共聚实验，完善数学模型，批量制得 察聚合条件 产物链结构 产物机械物理性能间的关系；研制乙烯四聚催化剂，考察乙烯四聚反应的规律；研究用改性的 用两段序贯聚合工艺合成合金型 察催化剂组成和聚合条件对产物微观结构与机械物理性能的影响规律。 2进行高玻璃化温度硬段三嵌段共聚物的设计与合成，考察极性三嵌段共聚物的结构与性能关系；研究可控 /定向聚合过程中微观结构、立构规整性、分子量等重要结构参数的调控方法；进行极性三嵌段共聚物在共混合金中的应用评价。 3在 行微观相态结构可控的预分散动态硫化新工艺和装备的开发，建立示范装置。 4继续探索及优化 行实验室规模的合成技术和工艺研究，进一步研究研究产物结构与性能的关系；合成聚醚酯三嵌段聚合物，表征其多层次结构，探索聚硅氧烷聚酯三嵌段聚合物的合成路线；研究扩链反应动力学和 反应规律，考察链段结构对硬段结晶行为的影响，及对软段受限链运动、玻璃化温度的影响，初步考察样品的力学性能，探索生物降解弹性体的应用。 5研究热塑性弹性体的流动诱导结晶行为，及结晶与微相分离、链结构与微相分离的关系；研究釜内合金的相结构与力学性能间的关系；氘化本项目合成的 征其化学结构和物理性能，研究链构像和凝聚态结构；继续研究非均匀流动问题，建立微观结构演变、不均匀流动行为与宏观流变行为之间的关系，考察挤出的不稳定性，提出相应的流变学机理。 6研究热塑性弹性体的超声 挤出、挤出 拉伸等成型加工新 技术；研究功能性热塑性弹性体的制备与性能。 1掌握 乙烯串级催化反应制备量制备出高性能的 选出合适的催化剂体系和聚合条件；制得较高选择性和活性的乙烯四聚反应催化剂，掌握四聚反应的动力学规律，获得相应的动力学参数；分别用改性的 得合金型 握聚合条件 产物链结构 产物机械物理性能间的相互关系。 2制得高玻璃化温度硬段的三嵌段共聚物，揭示聚合物结构对其性能的影响规律；探明高熔点新型弹性体的可控制备方法；进一步认识工程塑料增韧对极 性三嵌段共聚物结构的要求。 3突破块状橡胶、多种粉体和液体共混组份向双螺杆反应器定量输送、在反应器内定向均匀分散及微观相态结构调控等技术难点，新建年产 5000吨 4进一步优化 握其结构与性能的关系；制得聚四氢呋喃和聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等三嵌段聚合物，制得聚硅氧烷聚对苯二甲酸丁二醇酯三嵌段聚合物；进一步优化、强化扩链反应，阐明多层次结构与结晶性和耐热性的关系，揭示此类多嵌段共聚物的微相分离的影响规律及其对力学性能的影响机制。 5进一步揭示热塑性弹性体的微相分离行为、结晶行为，提出热塑性弹性体的流变学机理。 6通过加工新技术控制弹性体的形态结构，建立加工 形态 性能的关系，获得高性能弹性体制品；获得导电与导热性热塑性弹性体的制备与关键技术。 发表学术论文 25 35 篇，申报发明专利 5 8项。 研究内容 预期目标 第 四 年 1建立乙烯串级催化四聚与共聚的连续聚合过程模型，仿真考察 进行聚合实验，完善数学模型，批量制得 品，考察聚合条件 产物链结构 产物机械物理性能间的相互关系；继续用改性的 化剂、复 合载体催化剂和两段序贯聚合工艺合成合金型 重优化改性剂的结构和催化剂改性方法，研究相关的机理；进行乙烯 /间歇共聚合实验，引入链穿梭剂，考察共聚物序列结构的调控规律，并建立相应的动力学模型。 2 可控地制备高玻璃化温度硬段三嵌段共聚物；面向沥青改性和工程塑料的增韧，进行极性嵌段共聚物的结构优化；研究可控 /定向聚合中，微观结构参数的调节方法。 3研究非极性橡胶 (丁基橡胶， 极性树脂 (聚酰胺， 极性橡胶 (丁腈橡胶，非极性树脂 (聚丙烯， 增容技术，开发高气体阻隔性能 的丁基橡胶（ （ 耐油丁腈橡胶（ 动态硫化工艺和配方，并试制出产品。 4 优化 究微观结构的调控及流变特性等；合成 聚硅氧烷聚酯嵌段弹性体，研究聚醚酯嵌段共聚物中微相分离、聚合物相对含量和分子量等对硬段结晶行为的影响；研究生物可降解热塑性弹性体的动态力学性能、热降解行为及其影响因素。 5 考察外力作用下多嵌段共聚物中结晶微区的形貌及其分布，研究其应力 继续研究其挤出不稳定性， 研究链结构对微相分离动力学与流变学行为的影响； 研究在多种外场下不同聚合物、共混物及其弹性体中的链构像和凝聚态结构，及其微结构与力学性能的关系。 6研究微型注射等热塑性弹性体加工新技术；研究功能性热塑性弹性体的制备与性能；探索智能型弹性体的制备与性能。 1 进一步掌握 乙烯串级催化反应制备 链结构调控规律，批量制备出高性能的 选出合适的催化剂体系和聚合条件；分别用改性的 得更高弹性体含量和更佳力学性能的合金型 助链穿梭剂，制得嵌段结构的乙烯 /握 共聚物序列结构的调控规律，获得 相关的反应动力学参数。 2揭示 高玻璃化温度硬段三嵌段共聚物的可控制备规律；阐明沥青改性和工程塑料增韧对极性嵌段共聚物的要求；揭示微观结构与立构规整性对材料高性能化的重要作用及其作用机理。 3在建立的示范装置上试制出丁基橡胶(聚酰胺 (丁腈橡胶 (聚丙烯 (能指标达到国外同类产品水平。 4 基本获得 塑性弹性体批量合成所需的工艺参数，初步掌握在较大规模制备时加工条件对性能的影响； 得到聚硅氧烷聚对苯二甲酸丙二醇酯或乙二醇酯等三嵌段聚合物，揭示聚醚酯弹性 体中硬段的结晶行为及对弹性体性能的影响；揭示生物可降解热塑性弹性体的热降解规律，为弹性体的加工提供指导。 5 建立描述热塑性弹性体力学行为的粘 塑性本构理论，阐明 多种外场下不同聚合物、共混物及其弹性体中的链构像和凝聚态结构，及微结构与力学性能的关系。 6 通过加工新技术控制弹性体的形态结构，建立加工 形态 性能的关系，获得高性能弹性体制品；获得阻隔性弹性体的制备的关键技术，初步掌握智能性弹性体的制备方法。 发表学术论文 30 40 篇，申报发明专利 4 7项。 研究内容 预期目标 第 五 年 真考察共聚物序列结构的调控规律，并进行实验验证，完善数学模型，批量制得具嵌段结构的聚烯烃弹性体（ 考察聚合条件 产物链结构产物机械物理性能间的相互关系；优选出 1 2 种改性催化体系和复合载体催化剂体系，进行规模化的两段序贯聚合实验，合成出批量 品，考察样品的拉伸强度、弯曲模量等力学性能，作出较全面的性能评价。 2研究 高玻璃化温度硬段三嵌段共聚物的结构与性能关系、结晶性聚苯乙烯为硬段的 结构与性能关系，以及新型热性的关系；进行新型 沥 青改性等应用领域的应用评价。 3研究建立橡胶相的动态交联动力学模型和交联橡胶相的剪切破碎动力学模型；进行丁基橡胶（ （ 丁腈橡胶（ 产品的应用评价。 4 对 塑性弹性体进行综合性能评估，探索应用领域； 研究聚硅氧烷聚酯嵌段聚合物中的多层次结构；研究纳米复合多嵌段聚酯弹性体的体外和堆肥降解行为，考察链段组成、聚集态等结构因素对降解行为的影响规律，探讨在多嵌段共聚物中引入功能基团来制备功能性弹性体的方法。 5 完善描述热塑性弹性体力学行为的粘 塑性本构理论 ，并与不同热塑性弹性体的力学行为进行对比验证； 建立流场中的结构演变机理、动力学与流变行为的关系。 6进行课题和项目总结。 1借助链穿梭剂，在 批量制得嵌段结构的乙烯 /掌握 共聚物序列结构的调控规律；在揭示相关科学原理、解决关键科学问题的同时，获取 中试和工业制备过程设计所需的重要 参数，为建立高性能聚烯烃（热塑性）弹性体批量制备示范线奠定基础。 2形成极性、耐油、耐热型 示微观结构、立构规整性、共聚物组成对材 料高性能化的重要作用及其作用机理。 3建立橡胶相的动态交联动力学模型和交联橡胶相的剪切破碎动力学模型。 4 在实验室批量制备出 塑性弹性体，形成具有自主知识产权的研究成果；阐明 聚硅氧烷聚酯嵌段弹性体聚合物中硬段的结晶行为，及对弹性体微相分离和性能的影响；阐明生物可降解热塑性弹性体的生物降解行为与结构组成的关系，实现可控降解，为其应用提供指导，探索合成出一种具有光致形状记忆功能的生物降解弹性体材料。 5完善描述热塑性弹性体力学行为的粘 塑性本构理论，建立流场中的结构演变机理、动力学与流变行为 的关系。 6掌握热塑性弹性体在加工过程中凝聚态变化的形式及其规律，为其凝聚态结构与性能的调控提供科学依据；通过特殊成型加工方法获得高性能和功能化的热塑性弹性体片材，注塑制品和线缆材料。 发表学术论文 30 40 篇，申报发明专利 5 8项。 一、研究内容 1嵌段型热塑性弹性体链结构的设计与可控制造规律 含有软段和硬段的嵌段共聚物是应用最为广泛的一类热塑性弹性体。其中软段使材料表现出弹性，硬段则起到热可逆的物理交联作用，并赋予体系一定的强度。然而，与传统硫化橡胶的化学交联相比，热塑性弹性体的这种硬段物 理交联特征也决定了它在使用中的诸多问题。如：在外力作用下热塑性弹性体硬段部分的蠕变或应力松弛，易使得体系发生永久形变，即形状恢复和形状稳定性较差；与硫化橡胶相比，物理交联也使得热塑性弹性体的耐热性与耐化学品性下降。热塑性加工和高温稳定性存在着一定的矛盾。若硬段具有高温高模特性，则热塑性弹性体的加工温度可能会相当高，甚至高于其软段的分解温度；而若硬段适合于较低的温度下加工，则热塑性弹性体的上限使用温度将明显降低。因此，链结构（尤其是硬段结构）的优化设计与可控制造是嵌段型热塑性弹性体高性能化的关键。本项目拟应用 高分子合成领域近年来 发展起来 的新可控聚合技术 及新催化体系 ，来有效地调控嵌段型热塑性弹性体的链结构，通过极性单体单元的引入、立构规整性的提高等方法，使硬段具有更高的玻璃化温度或结晶性能、更好的耐热和耐化学药品性能，制备出性能更为优异的热塑性弹性体，并进一步从调控硬相和软相结构出发，探索研制出多种具特殊性能的新型嵌段型热塑性弹性体。 高性能 聚苯乙烯类热塑性弹性体（ 以刚性的聚苯乙烯 （ 微相为热塑性弹性体的可逆交联点。 玻璃化温度低，且呈非极性，耐热、耐油性不好。由于 采用碱金属或金属有机化合物催化的阴离子聚合法制备，聚合物链中不能通过极性单体的引入来提高其硬段的玻璃化温度或使之具有结晶性能。本项目将采用我们业已取得突破的 性乳液聚合 新方 法，将含极性基团的乙烯基单体（如丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯）与苯乙烯无规共聚，形成约束相，进而与聚丁二烯、聚丙烯酸酯类弹性体 形成嵌段结构 ，可控地合成出多种耐热、耐溶剂、抗老化的新型 嵌段聚合物，研究共聚单元种类及组成对产物玻璃化温度、耐油性、力学性能等的影响。 项目还将通过活性 /可控与定向相结合的配位聚合方法，设计合成 具有一定间规立构规整性和结晶性的聚苯乙烯链硬段，并进一步设计合成 出 具有高弹性、高耐磨、耐屈挠等一系列优点的高顺式聚丁二烯链段，将结晶性聚苯乙烯链段与高顺式聚丁二烯链段有机地结合，构筑崭新的大分子链；研究微观结构、立构规整性、分子量等重要结构参数的调节方法；研究软硬段的分子量、微观结构、立构规整性等因素对相分离形成、微观形态、聚集态结构的影响。 新颖嵌段型热塑性弹性体的链结构设计与可控制备 将具有刚棒特征的甲壳型液晶高分子（ 段引入热塑性弹性体中，合成以 段、以 软段的三嵌 段共聚物；深入考察 链刚性，长径比，取向性，耐热性）等对液晶性热塑性弹性体的性能的影响，考察含 过在成以 一步提高热塑性弹性体的上限使用温度和硬相稳定性。 采用开环聚合法制备具特种性能的新型聚醚酯热塑性弹性体。通过采用不同功能的聚醚二醇，如高阻隔性聚醚二醇，高透气性有机聚硅醚二醇，开环聚合聚酯的环状寡聚物分子，合成功能性的三嵌段聚酯热塑性弹性体；研究各种功能性聚醚和功 能性聚酯组合得到的多功能热塑性弹性体的特殊性能，聚醚和聚酯的分子量及相对含量对弹性体性能的影响，以及新型嵌段共聚物的结构调控规律。 采用的原位熔融缩聚 /二缩水甘油扩链的方法，设计制备一种新型可生物降解的聚乳酸（ 米复合热塑性弹性体。研究（原位）熔融缩聚反应中分子量、端羧基含量的调控规律，纳米粒子的原位分散和表面接枝及聚合过程的稳定性，强化缩聚过程；考察寡聚物聚集态、结晶与熔融行为的变化规律；探明扩链反应中扩链剂结构与其反应活性的关系，分子量增长、支化和交联的调控规律。 2 合金型 热塑性弹性体相态结 构的 可控制造规律 大多数热塑性弹性体的软、硬两相以嵌段共聚的形式以化学键相连，但也有相当一部分热塑性弹性体只需一种高弹性的聚合物在另外一种热塑性聚合物中形成很细小的分散相即可 。 如合金型 热塑性聚烯烃弹性体（ 、 热塑性动态硫化橡胶（ 等 ，它们通过原位聚合或熔融共混等途径形成大量细小弹性体相分散于热塑性硬相的相态结构。 虽然加工过程会 影响合金的 相态结构，但由于聚合物经历加工过程的时间远短于制备过程，由聚合物链结构及制备条件所确定的原生 聚集态 结构对制品的 相 态结构 也 起主要作用。 为此，我们将针对反应器内合金 化制备 聚合过程，拟探明负载型催化剂组分与载体结构、聚合反应条件对橡塑两种聚合物 和原位相容剂 的链结构及原生相态结构的影响规律； 同时， 针对 备的动态硫化过程，拟探明组成和动态硫化反应场条件对各组份的定向精细分散、橡胶相的交联程度和分散粒径、橡塑两相相反转的影响规律，阐明制备过程中大量交联橡胶粒子为分散相 （ 橡胶含量高达 80%） ，少量热塑性塑料 （ 最低不到 20%） 为连续相这一独特相态结构的形成机制 。提出两类合金型热塑性弹性体制备过程中 相态结构的控制方法。 分别进 行新型复合载体催化剂和含有机配体的改性 化剂的研制，考察此两类新型催化剂催化的丙烯聚合和乙烯丙烯共聚合反应规律；通过两段序贯聚合工艺合成 细表征它们的结构及物理机械性能；研究新型复合载体催化剂提高 子孔容、孔隙率 及 改善 金相态结构的内在机理 ，以 及改性 化剂中引入有机配体对 弹性体和原位相容剂链结构 的影响规律；综合复合载体与引入有机配体两项新技术，研制性能更好的改性催化剂，确定相应的聚合条件；用改性的催化剂进行乙烯 备 和 相共聚物类 握聚合反应规律和聚合产物的结构调控规律 ；研究多区循环反应工艺制备合金型 相态结构形成机理及其调控规律，探索用这种工艺制备 高弹性体含量的 同时，根据 我国缺乏高碳 展以乙烯为惟一单体的串级催化聚合制备 新技术。通过乙烯齐聚催化剂与共聚催化剂体系的优化、齐聚与共聚反应动力学的实验研究与建模，结合过程仿真研究，在连续搅拌釜式反应器（ 实现乙烯 1烯 1聚烯烃 弹性体的串级催化聚合法制备。又进一步将串联催化技术与 反应 器内合金化 技术相结合，探索以 丙烯、乙烯为单体，直接合成 高性能的热塑性弹性体 。 进一步 探索乙烯、 入考察催化剂体系、聚合工艺对聚合物链结构的影响规律，实现链结构的可控制造。 研究橡胶、塑料、相容剂、填料 /软化增塑剂、交联剂等多组份多形态共混组份的物理化学特性及混合场条件（温度场、剪切应力场和混合时间）对分散状态的影响规律，解决块状橡胶、多种粉体和液体共混组份向双螺杆反应器无法定量输送的难题，实现各种不同形态、不同功能 的添加剂在橡胶相中的定向、均匀分散；研究交联剂种类及用量、各种添加剂种类及用量、动态硫化反应场条件（温度场、剪切应力场和动态硫化反应时间）对橡胶相交联动力学的影响规律，建立橡胶相的动态交联动力学模型，揭示橡胶相动态交联速率对动态硫化反应场条件的依赖关系；并进一步研究橡胶相的交联速率、内聚能、动态硫化反应场条件对橡胶相剪切破碎动力学的影响规律，建立交联橡胶相的剪切破碎动力学模型，揭示橡胶相剪切破碎速率对动态硫化反应场条件的依赖关系；研究多组份多形态物料的分散状态、橡胶相的交联速率与破碎速率的匹配对橡塑相态反转 的影响，提出实现 观相态结构的控制原理与方法，开发出微观相态结构可控的预分散动态硫化技术新方法。 基于上述基础科学问题的研究，针对汽车支柱产业的发展趋势和产品需求导向，开发出轮胎内衬层用丁基橡胶（ （ 耐油密封用丁腈橡胶（ 3热塑性弹性体 加工 过程中的 相态结构演变 及其与性能的关系 热塑性弹性体的应用必须经历熔融加工成型过程。对于 链 结构与 原生相态 结构相同的热塑性弹性体，不同的加工成型条件往往得到不同性能的制品 。究其原因，是不