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ATRP方法制备SiO2-PS纳米,atrp,方法,法子,制备,sio2,ps,纳米
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题目： 法制备 米复合材料 1 文）进展情况 纳米 子具有较高的比表面积和表面能、耐高温、耐腐蚀以及无毒无污染等优良性能，在塑料、橡胶、涂料、催化剂及生物医学等许多领域有着广泛的应用，是一种重要的纳米材料。但由于纳米 子极易团聚，在有机介质中难以均匀分散，从而大大地限制了其优异性能的发挥，有必要对其进行化学改性处理。 法是对纳米 子进行接枝改性的一种有效途径，通过 子进行表面改性，可以制备集无机纳 米粒子和聚合物的优点于一身的 接枝链的长度及分子量分布可控，拓展了纳米 课题将采用原子转移自由基聚合 (在纳米二氧化硅粒子表面接枝聚苯乙烯 ( 从进入实验室开始后，在第一周主要熟悉实验室仪器的使用方法、回顾并练习基本有机合成实验技术，查阅并熟悉实验的各个反应步骤，同时利用每天课余时间进行与本课题相关的文献检索和翻译。 第二周和第四周，主要完成了四氢呋喃，苯甲醚，苯乙烯， 精制，为后续反应做好准备，同时开始在现有的 加入硅烷偶联剂 制备 制备好的 红外结果如下： 从红外图谱上可看出 3459 的宽峰是结构水 对称伸缩振动峰， 1637 近的峰是水的 曲振动峰， 1132 而宽的吸收带是 图中可看出上图在 1652 峰附近有尖锐的双峰，所以可以看0 1000 2000 3000 4000 5000透光度T%波数 / 2氨基化 234463459163716521118113262062080680623602340 2 出上图是氨基化 第五至七周，完成 制备，合成线路如下：、 在 备完成后表征，送样，之后进行 制备，合成线路如下： 本次试验 制备的 红外结果如下： 从红外图谱上可看出 ,3434 的宽峰是结构水 对称伸缩振动峰， 1637 近的峰是水的 曲振动峰， 1108 而宽的吸收带是 i O 2 N H 2 + C 2 H 5 O C C B 3C H 3OS i O 2 O C C B 3C H 3O+ C 2 H 5 O HS i O 2 O C C B 3C H 3O+ H C C H 2n C u B r S i O 2 O C C C B 3C H 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 c 4 3 4 . 4 32 9 8 9 . 2 92 0 2 6 . 0 91 6 3 7 . 3 91 4 5 6 . 9 61 1 0 8 . 5 37 9 0 . 6 96 1 8 . 6 44 7 2 . 4 8 3 反对称伸缩振动， 2989近是一个芳环， 2026以看出是芳环的双峰，1456近可以看出有 790 618近可以看出有 ，根据分析，此次试 验中有 生成。 1） ：尽快完成各步的红外及热重分析，以确保实验中有无错误的地方。 2） ： 如何控制产物的接枝率，提高产物的纯度。 在后期实验过程中，通过查阅资料和改变反应条件，分析如何合成高纯度的 第八至十周，改变反应时间、催化剂用量、单体比例等因素 ， 做出本实验的对比实验，完成各组实验的分析表征以及红外的测试 ； 并且在此基础上分析如何合成高纯度的 第十一至十三周，在已完成的实验基础上，对比各组实验， 整理实验结果并写出完整的 毕业论文 。 指导老师签字： 年 月 日 题目： 法制备 米复合材料 1 开题报告填写要求 文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下 ， 由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。 从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴） ， 完成后应及时交给指导教师审阅。 500 字以上 ， 参考文献应不少于 15 篇（不包括辞典、手册 ， 其中外文文献至少 3 篇） ， 文中引用参考文献处应标出文 献序号 ， “参考文献 ”应按附件中参考文献 “注释格式 ”的要求书写。 、日的日期一律用阿拉伯数字书写 ， 例： “2008年 11 月 26 日 ”。 封面格式：题目：宋体 ， 加粗 ，二 号；系别等内容格式：宋体 ， 四号 ， 居中。 2 1 毕业设计 (论文 )综述 目背景 聚合物基无机纳米粒子复合材料由于结合了无机纳米粒子在光、电、磁、催化、生物、力学等方面的优异性能和聚合物在溶解性、化学活性、环境响应性、易加工等方面的性能，使得人们对这一领域的兴趣与日俱增。由于纳米 粒子本身巨大的比表面积和表面能，较易在聚合物基体中聚集成尺寸超出纳米尺度的团聚体，从而失去了纳米材料的小尺寸效应。因此，解决纳米粒子在聚合物基体中的团聚问题成为制备此类复合材料的关键。解决这一问题的方法之一就是在纳米粒子表面接枝聚合物，接枝不仅提高了纳米粒子的分散性，而且改善了粒子与聚合物的相容性。 纳米 具有小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应而具有许多独特的优良性能，可被广泛地应用于硅橡胶、涂料、塑料等领域。由于 径小，所以比表面积较大，表面含有大量的羟基且亲水性强，极易团聚，从而大大地限制了其优异性能的发挥。因此，对纳米 行表面改性，降低 表面能，提高其有机相容性和分散性，进而提高产品的性能，一直是纳米科学的重要研究方向之一。 纳米 性的方法，很多一般可分为化学方法（通过共价键）或物理方法（由物理吸附）两种。物理方法是通过分子间作用力把改性剂吸附到 面，从而达到改性的目的，由于分子间作用力一般较弱，而且过程可逆，因此物理改性方法不甚理想，应用也较少，而化学方法是在有机物和 相之间通过共价键等化学键连接起来的，与物理吸附相比稳定了很多 ，因此应用也相对较多 1。 近年来，在 学改性中，可控自由基聚合得到了极大的发展， 一种有效的可控自由基聚合方法，用原子转移自由基聚合 法可以在 段共聚物和超支化聚合物。用 法制得的聚合物/纳米复合材料集无机纳米粒子和聚合物的优点于一身，表现出良好的应用前景，已被广泛应用于化工、环境、农业、药物、运输催化和传感器等多个领域，近年来，“表面引发 越来越受到研究学者的关注， 有效的“可控” /“活性”自由基聚合方法之一，能够较好地控制聚合物的分子量及其分布 3。与传统聚合技术相比， 有单体覆盖面广，聚合条件温和易控制，易于实现工业化等显著优点。 有极高的实用价值，成为高分子化学领域的热门研究课题 4。 使用传统聚合方法在 面接枝聚合物时，所接枝聚合物的分子量分布较宽。在一系列的活性聚合，如阳离子聚合、阴离子聚合、开环聚合和 ， 3 件易于实现并且允许对其它活性聚合不利的官能团和杂质存在，能够精确控制聚合物的链长和多分散性，能合成具有明确结构的共聚物，还可用 于制备很多特性材料，所以 广泛研究的接枝改性 子转移生成催化剂原子转移自由基聚合（ 电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合（ 一个多组分的反应体系，其主要组成包括单体，引发剂，催化剂，配体。另外，溶剂也是需要考虑的重要因素。 其它活性聚合相比，成功应用于 单体最为广泛。典型的单体种类主要包括 (甲基 )丙烯酸酯类、苯乙烯类、带有功能基团或功能性单体类。 应体系中，引发剂的主要作用就是产生聚合物增长链点，并且能够定量地提供这种增长链点。典型的引发剂为卤代烷 = 外， 素原子必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。由于 聚合速率大于 在引发剂一般都选用溴代烷。 化剂可以说是 系中最重要的组成部分，它是实现聚合反应可控性的关键因素。根据 反应机理，能应用于 化剂的过渡金属元素必须在结构上满足以下 要求：存在相差一价的两种氧化态；对卤原子有合适的亲和力；高价态的金属原子的配位球体上要能有选择性地容纳一个卤原子或拟卤素；配体与金属之间要有较强的络合能力。 很多过渡金属对 应都具有催化作用，尤其是后过渡金属具有较强的催化活性，其中， 系的催化剂 5应用最为广泛，研究也较深入。另外， 6过渡金属也已成功应用于 应。正是由于这种强的催化能力，才使 用单体广泛，反应能在较温和条件下进行。 体对催化剂的稳定性起着关键 性作用，对 化体系的活性至关重要，是其重要组分部分 7。一个理想的 化剂应有很大的活化速率常数 (适当的去活化速率常数 (而决定这两个速率常数的关键因素就是配体，它们可以调节过渡金属的氧化还原性能，通过配体的立体效应提供适当的选择性，而且它们可以确保催化剂在反应混合物中有足够的溶解性能。用于 含氮配体，含磷的配体，含氧配体，以及一些混配体等，而对于铜催化体系，最常见的配体是含氮配体，如 2,2 -(2 )胺 ) ， N ,N ,N,N,N等。含氮配体能为 应提供十分有效的催化剂，而且配体结构不同，其 4 催化活性不同，一般有如下活性顺序：烷基胺吡啶 烷基亚胺 芳基胺 芳基亚胺。三足配体对活性聚合的可控能力强于三齿配体，而四齿配体优于三齿配体，后者优于二齿配体。 以是本体聚合，也可以在溶剂中或者混合体系（如乳液、悬浮液）中进行。苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、 醇、水等多种溶剂都已成功应用于不同单体的 时，溶剂还是必 需的，尤其是聚合物不溶于它的单体时（如聚丙烯腈）。影响溶剂选择的主要因素包括：在溶剂中应当几乎没有链转移反应；溶剂与催化体系之间必须有良好的相互适应能力，如在溶剂中催化剂中毒 8和发生较多副反应都是应当极力避免的。 纳米 结构、特性 9纳米 微观结构 如上图所示，纳米 分子结构呈三维链状结构（或称三维网状结构、三维硅石结构等），表面存在不饱和的残键，和不同键合状态的羟基，这使得纳米 粒具有高的表面活性，因表面缺氧原子而偏离了稳态的硅氧结构， 故分子式可常写为 中 x 在 间 )。 纳米 粒为无定型白色粉末 (指其团聚体 )，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，具有极小的粒径 (一次结构的粒径为 716纯度高 (等特点。纳米 小尺寸效应使其对紫外、红外和可见光具有极强的反射特性，反射率达 80%以上。纳米级 体积效应和量子隧道效应，使其产生游离渗透功能，可深入到高分子化合物键的附近与其电子云发生重叠，形成空间 5 网状结构，从而大幅度提高高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等性能。 目前，制备纳米 最主要的方法之一是 11。 是以无机盐或金属醇盐为前驱物 ,通过水解聚合反应形成均匀的溶胶，进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶，然后经过一定的后处理 (陈化、干燥 )得到所需的材料的一种方法。因此，该法也称为溶胶凝胶法 12 究目的和意义 纳米 子具有较高的比表面积和表面能、耐高温、耐腐蚀以及无毒无污染等优良性能，在塑料、橡胶、涂料、催化剂及生物医学等许多领域有着广泛的应用，是一种重要的纳米材料。但由于 纳米 子极易团聚，在有机 介质中难以均匀分散，从而大大地限制了其优异性能的发挥，有必要对其进行化学改性处理。原子转移自由基聚合 (14是对纳米 子进行接枝改性的一种有效途径，通过 纳米 子进行表面改性，可以制备集无机纳米粒子和聚合物的优点于一身的 接枝链的长度及分子量分布可控，拓展了纳米 应用领域。本课题将采用原子转移自由基聚合 (在纳米二氧化硅 (子表面接枝聚苯乙烯 ( 2 实验的内容以及拟解决的关键科学问题 究内容： 1）： 合材料的制备 2）：对于 行复合粒子的形貌表征的比较 3）：对 化粒子进行红外分析 要原料： 苯乙烯 (正硅酸四乙酯 ( 2苯甲醚：均为分析纯，使用前预先经过纯化处理； N ,N ,N,N,N 直接使用；红外光谱仪；电子显微镜； 制备： 制备： 米 加入 烷偶联剂 拌 2 小时，再升温至80 搅拌 3 小时，加入少量乙醇离心重复 4 次、干燥 24 小时。 制备 15： 将 氨基功能化的二氧化硅置于 150口瓶中，加入 温反应 2 小时，升温至 40 ，搅拌反应 24 小时。将固体分散于少量乙醇中， 6 离心重复 4 次，所得固体真空干燥过夜。 精制 50冰醋酸，二者混于三口烧瓶，置于磁力搅拌 器，通入氮气，搅拌 6 小时，待出现白色沉淀为止，静置 10将上层液体倒出，再给三口烧瓶中加入 30水乙醇，继续搅拌。上述操作直至上层液体出现白色（或灰白色）为止，抽滤（必须快速）得沉淀，真空干燥 24h。 制备 : 向三口烧瓶中加入 甲醚 声 1加入 乙烯 真空充氮气 90 油浴反应 24 小时，冷却至室温用 释，再离心，真空干燥 24 小时。 究方案： 1） ： 合粒子的形貌表征 使用透射电镜（ 察并拍摄，对比 合粒子的形貌表征 2） ： 化粒子的红外分析 使用红外光谱仪观察并制作 合粒子的红外吸收光谱图。通过 谱图可 表明 是否成功用 将 枝到纳米 3 该课题的重点及其难点： 重点： 合成高纯度的 点： 一是 制备过程比较繁琐，反应条件苛刻，时间漫长，难以控制 ；二是产物中均聚物的去除。 4 前期已开展的工作： 1）：阅读关于 法制备 米复合材料的文献资料，了解其制备，技术路线。 2）：去实验室了解实验仪器的基本操作。 5 进度计划 第 1 做前期准备，查阅相关资料，完成开题报告； 第 3 周 开题答辩； 第 4 完善设计方案，准备材料，进行试验； 第 8 周 完成中期报告，中期答辩； 第 9 制备 米复合材料； 第 13 整理实验结果并写出完整的毕业论文； 第 15 周 毕业答辩。 7 指导老师意见： 指导老师： 年 月 日 所在系审意见： 系主管领导： 年 月 日 8 参考文献 1 S,):3893. 2 . ):73. 3 0):1048. 4 ):594. 5 王晓松 , 罗宁 , 应圣康 . 高分子通报 J. 1999, 1: 91 6 M, Y, S. : J. 2001, 39:7651 7 . J. 2000, 41(1): 4111 8 , E, . J. J. 1997, 119: 674. 9 王永康 , 王立 . 纳米材料科学与技术 M. 浙江大学出版社， 2003 10 刘俊渤 , 臧玉春 , 吴景贵 , 等 . 长春工 业大学学报 J. 2003， 24 (04): 9 11 , , J. J. 1968, 26: 62 12 瞿其曙 , 何友昭 , 淦五二 , 等 . 硅酸盐通报 J. 2000, 19(05): 57 13 闫晓红 , 陈福义 , 于子龙 , 等 . 功能材料 J. 2008， 11（ 39） : 1926 14 袁金颖 , 楼旭东 , 潘才元 . 化学通报 J. 2000 (3):10 15 , , . of in J . J. ,1968,26(1):62. 题目： 复合材料 I 摘要 纳米二氧化硅 (子具有显著的小尺寸效应和表面效应，在塑料、橡胶、涂料、催化剂及生物医学等领域有着广泛的应用。聚合物 /纳米 示出良好的应用前景。原子转移自由基聚合 (够控制产物的分子量及其分布，为无机纳米粒子表面接枝改性提供了一种强有力的工具。基于此，本文就 首先， 利 用硅烷偶联剂 纳米 面进行改性， 得到氨基化的 然后 将 胺化反应，合成了纳米最后 在 用原子转移自由基聚合 (在纳米二氧化硅粒子表面接枝聚苯乙烯 ( 关键词 ：原子转移自由基聚合；纳米二氧化硅； 聚苯乙烯； 表面接枝 of is in as so of of a In of by 录 1 绪 论 . 1 . 1 机理 . 1 反应体系 . 3 化剂的负载化 . 4 米 性及制备 . 6 米 . 6 米 . 6 米 . 6 于纳米 . 7 发剂的引入及接枝均聚物 . 7 枝嵌段共聚物 . 9 合物基纳米 . 10 论文的研究目的和意义 . 11 2 实验部分 . 13 验原料及仪器 . 13 验原料 . 13 验仪器 . 14 剂的纯化及制备 . 14 体及溶剂的精制 . 14 验步骤 . 15 . 15 用 . 15 改 . 16 用方法 2制备 . 16 试与表征 . 17 外吸收光谱 (试 . 17 3 结果与讨论 . 18 . 18 用 . 19 改 . 19 法 2制备 . 20 结论 . 23 参考文献 . 24 1 1 绪 论 聚合物基无机纳米粒子复合材料由于结合了无机纳米粒子在光、电、磁、催化、生物、力学等方面的优异性能和聚合物在溶解性、化学活性、环境响应性、易加工等方面的性能，使得人们对这一领域的兴趣与日俱增。由于纳米粒子本身巨大的比表面积和表面能，较易在聚合物基体中聚集成尺寸超出纳米尺度的团聚体，从而失去了纳米材料的小尺寸效应。因此，解决纳米粒子在聚合物基体中的团聚问题成为制备此类复合材料的关键。解决这一问题的方法之一就是在纳米粒子表面接枝聚合物，接枝不仅提高了纳米粒子的分散 性，而且改善了粒子与聚合物的相容性。纳米 径小、纯度高、化学性能优异，且制备方法简单，在塑料、橡胶、涂料和催化剂载体等领域中具有广泛的用途。用于纳米 面接枝的方法很多，包括传统自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合及可控 /活性自由基聚合 (如 等。其中， 原子转移自由基聚合 (1是近年来高分子合成领域中的重大进展之一。 广泛，反应条件温和，聚合易控制等优点，而且对单体分子中的官能基团具有耐受性，使人们能够在较为简便的条件下运用 子量分布窄，结构明晰且具有多种结构类型的聚合物。利用 到预定分子量以及分子量分布较窄的有机 /无机纳米复合材料。 机理 原子转移自由基聚合 2(近年来自由基活性聚合领域研究最活跃的一员，自 1995 年被发现以来，得到了迅速发展。其基本原理就是有机合成反应中应 用广泛的原子转移自由基加成反应 3( 用过渡金属 (如铜、铷等 )作为催化剂，反应过程为过渡金属化物 (过氧化还原过程从有机卤化物中 “提取 ”卤原子，并产生氧化物种 (X)，和碳中心自由基 (R.)。接着自由基和烯烃 (M)反应，生成自由基中间体 (。 X 反应，得到目标产物 时过渡金属被还原为 以再次引发新的一轮反应。原子转移自由基加成反应的产率很高，目标产物 率达 90%以上。可见，由 催化的氧化还原过程，能使反应体系有效地保持一个很低的自由基浓度，使自由基间的终止反应大大降 2 低，从而为活性聚合的实现提供了必要条件。 示。 图 应机理 同理，对于 言，在反应的引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 (以从有机卤化物 (子中吸取卤原子，生成引发自由基 (R)及处于高氧化态的金属卤化物 (引发自由基可引发单体聚合，形成链自由基(。而链自由 基又可以从高氧化态的金属卤化物中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成休眠种 (并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的金属卤化物 。如果 可与 时 成 么结果则是在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应，来维持较低的自由基浓度，从而实现活性聚合。这就是 反应机理，如图 示。 图 3 从 合反应包含一个卤原子从有机卤化物转移到金属卤化物，再从金属卤化物转移至自由基，这样一个反复循环的原子转移的过程，同时由于其反应活性种为自由基，因此可以称做原子转移自由基聚合。另外，原子转移自由基聚合亦是一个催化过程。在该过程中，催化剂 可逆转移控制着链自由基浓度 ，来确保聚合过程的可控性；同时卤原子的快速转换则控制着聚合物分子量及其分布，来保证聚合物结构的可控性；从而实现了聚合反应的人为控制。 反应体系 一个多组分的反应体系，其主要组成包括单体，引发剂，催化剂，配体。另外，溶剂也是需要考虑的重要因素。 (1) 单体 与其它活性聚合相比，成功应用于 单体最为广泛。典型的单体种类主要包括 (甲基 )丙烯酸酯类、苯乙烯类、带有功能基团或功能性单体类。 其中第三类单体的研究价值和应用价值都比较高。例如 (甲基 )丙烯酸缩水甘油酯是一种含环氧侧基的烯类单体，而环氧基团是活泼的功能基团，可与其他官能团 (如羧基、羟基及氨基 )等多种基团反应。因此可以通过均聚或共聚的方式制得带有环氧基 团的聚合物后，聚合物大分子再通过环氧基团与其他基团的反应，将多种功能基团引入到大分子链中。因此可以实现从 成多种功能性高分子材料。还有对温度或 (甲基 )丙烯酸 (甲基 )丙烯酸二甲氨基乙酯等都已成功进行了 成了分子量可控的各类具有不同特殊功能的聚合物。 (2) 引发剂 在 发剂的主要作用就是产生聚合物增长链点，并且能够定量地提供这种增长链点。典型的引发剂为卤代烷 = 外， 素原子必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。由于 聚合速率大于在引发剂一般都选用溴代烷。 (3) 催化剂 催化剂可以说是 是实现聚合反应可控性的关键因素。根据 应用于 在相差一价的两种氧化态；对卤原子有合适的亲和力；高价态的金属原子的配位球体上要能有选择性地容纳一个卤原子或拟卤素；配 体与金属之间要有较强的络合能力。 4 很多过渡金属对 其是后过渡金属具有较强的催化活性，其中， 系的催化剂 4应用最为广泛，研究也较深入。另外，是由于这种强的催化能力，才使 应能在较温和条件下进行。 (4) 配体 配体对催化剂的稳定性起着关键性作用，对 化体系的活性至关重要，是其重要组分部分。一个理想的 适 当的去活化速率常数 (而决定这两个速率常数的关键因素就是配体，它们可以调节过渡金属的氧化还原性能，通过配体的立体效应提供适当的选择性，而且它们可以确保催化剂在反应混合物中有足够的溶解性能。用于 含氮配体，含磷的配体，含氧配体，以及一些混配体等，而对于铜催化体系，最常见的配体是含氮配体，如 2,2 -(2胺 ) ， N ,N ,N,N,N等。含氮配体能为 应提供十分有效的催化 剂，而且配体结构不同，其催化活性不同，一般有如下活性顺序：烷基胺吡啶 烷基亚胺 芳基胺 芳基亚胺。三足配体对活性聚合的可控能力强于三齿配体，而四齿配体优于三齿配体，后者优于二齿配体。 (5) 溶剂 可以在溶剂中或者混合体系（如乳液、悬浮液）中进行。苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、 醇、水等多种溶剂都已成功应用于不同单体的 时，溶剂还是必需的，尤其是聚合物不溶于它的单体时（如聚丙烯腈）。影响溶剂选择的主要因素包括：在溶剂中应当几乎没有链转移反 应；溶剂与催化体系之间必须有良好的相互适应能力，如在溶剂中催化剂中毒和发生较多副反应都是应当极力避免的。 化剂的负载化 系中催化剂的用量相对较多，而且大多数的小分子过渡金属催化剂都具有一定的颜色，当反应结束后，由于催化剂的脱除很困难，容易造成聚合物着色，影响外观；残留的催化剂还会影响聚合物的加工性能、力学性能以及电绝缘性能等。针对这些问题，人们对产物的后处理提出了多种方案，如过中性氧化铝柱吸附，在非溶剂中沉淀等，但处理费用高，催化剂难于回收利用，不适合大规模生产。其它一些 技术，如采用 子交换树脂等除去催化剂的办法，同样涉及成本以及环境污染的问题。如果能够回收重复使用催化体系，不仅具有经济意义，也具有明显的环保作用。因此 化体系负载化将是其工业化的关键。 5 针对 化体系负载化的问题，比较具有潜力的解决方案有两种：一种是寻求用量少的高效催化剂，反应结束后经过简单处理其可自动脱离，或者不需要任何的分离纯化，也不会影响聚合物的性能，但开发此类催化剂尚需时日；另一途径就是将催化剂或配体负载到可与聚合物简单分离的载体上，通过简单过滤、沉淀、或者离心，催化剂即 可回收利用。目前 ,研究最多的主要是后者。应用的载体类型主要有以下几种：一是以硅胶、石英或无机粒子为载体；二是以交联聚合物为载体；三是固相负载化催化剂与可溶性催化剂的混杂体系。 若以硅胶为载体，由于硅胶的孔径大小、孔径数量、粒径分布以及 此需对硅胶修饰，但不必把硅胶颗粒全面修饰，只需部分修饰就可以满足需要。另外，催化剂或配体与硅胶载体形成的催化体系的空间大小，也影响聚合物的分子量及其分布。 表面，与 产物的分子量分布较差。利用低分子量聚乙烯不同温度下在甲苯中溶解度不同的特性， 合反应催化效率不是太理想。 则先在其末端接上聚乙二醇片段，然后再接枝N ,N ,N, N二乙烯基三胺作为配体，实验发现，中间嵌段三个 催化聚合的可控性最好。 以上几种可回收催化体系均属于固体体系负载范畴，运用在 应体系中，不仅可供选择的单体范围少，而且由于催化剂在固体粒子上迁移缓慢以及聚 合链的扩散缓慢，导致增长自由基的钝化速率常数降低，从而导致聚合物的分子量较理论值偏高，分子量分布变宽。 将交联聚苯乙烯粒子表面功能化，催化甲基丙烯酸甲酯的 合结果不理想。当加有少量的可溶性钝化剂，聚合反应的可控性明显增强。作者认为负载催化剂和少量的可溶性钝化剂之所以能很好地控制聚合，主要是由于在可溶性钝化剂负载催化剂之间存在一个卤原子交换反应。由于卤原子交换速度非常快，远大于自由基扩散速率，因此，可溶性钝化剂 自由基钝化后，生成的可溶性活化剂 迅速地从负载催化剂成可溶性钝化剂 样就迅速增加了可溶性钝化剂的有效浓度，提高了对自由基的钝化速率。 题组和 也分别研究了以固相负载化催化剂与可溶性催化剂组成的混杂体系对甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的 果显示，与单一的固相负载化催化剂相比，反应的可控性得到提高，所得聚合物的分子量及其分布与理论值相符合。 可见 ，通过在负载型催化剂中加入少量的可溶性催化剂，在不影响负载型催 6 化体系优越性的基础上，更容易做到可控聚合的实现。 米 性及制备 米 图 米 如图 米 5呈三维链状结构（或称三维网状结构、三维硅石结构等），表面存在不饱和的残键，和不同键合状态的羟基，这使得纳米 粒具有高的表面活性，因表面缺氧原子而偏离了稳态的硅氧结构，故分子式可常写为 中 。 米 纳米 指其团聚体 )，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，具有极小的粒径 (一次结构的粒径为 716纯度高 (等特点 6。纳米 外和可见光具有极强的反射特性，反射率达 80%以上。纳米级 其产生游离渗透功能，可深入到高分子化合物 键的附近与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等性能。 米 备 目前，制备纳米 7。 是以无机盐或金属醇盐为前驱物 ,通过水解聚合反应形成均匀的溶胶，进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶，然后经过一定的后处理 (陈化、干燥 )得到所需的材料的一种方法。因此，该法也称为溶胶凝胶法 8 7 人发现用氨作为 解反应的催化剂可以控制 子的形状和粒径。 发现若粒子的成核作用可在短时间内实现，并接着在不存在过饱和的情况下生长就可得到单分散的氧化物胶粒。这 些方法的出现使得我们有可能在材料合成早期就对其形态、结构进行控制。由于这一反应是在较低温度 (0200 )和低粘度的溶液中进行的，因而反应物可以在很短的时间里达到分子级的均匀程度。由此获得的多孔凝胶也具有很高的均匀性，这样在加热处理凝胶化学反应就很容易发生且只需在较低的温度下就可以进行了。 酸酯的类型 (、不同的醇、催化剂的种类 (酸或碱 )及不同的温度的影响而有所不同。通过对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳米材料 。现今，这项技术及其与主客体模板化学、超分子化学相结合的剪裁技术正成为实现分子 “手术 ”、组装及合成纳米材料的主要手段。 于纳米 发剂的引入及接枝均聚物 通常，在无机粒子表面接枝聚合物主要有 “收敛法 ”10( “发散法 ”11(收敛法是通过聚合物上反应性官能团与无机粒子表面的活性基团反应，将聚合物接枝到粒子表面；发散法则是通过键接在无机粒子表面的引发剂引发单体聚合，在表面接枝聚合物。收敛法 简单但先接枝在粒子表面的聚合物会产生位阻，导致接枝密度很低。而发散法由于已接枝聚合物对小分子单体扩散影响小，接枝密度取决于纳米粒子表面的引发剂量，可见，发散法是一种实现高密度接枝的理想方法。 因此，采用 在纳米 粒子表面引入高密度、高活性的引发点是关键的一步。引入方式一般有两种。一是采用含有活性端基的 发剂分子，通过与活性端基与 发剂键接到 图 示 。 图 合物 /无机纳米粒子杂化 材料的合成示意图 8 采用此法在 75 300种粒径的 发剂，并分别进行苯乙烯 (甲基丙烯酸甲酯 ( 果发现对于粒径 75聚合是可控的，分子量随转化率线性增加，分子量分布较窄 (n而 子量与转化率不成线性关系，分子量分布随转化率增加而变宽，转化率达到 17%左右时， n 达到 液中不存在链自由基，聚合过程中存在大 量 子上的链自由基的双基终止，导致聚合不可控。而对于粒径 300硅球， 合均不可控。这则是由于硅球粒径过大，比表面积小，表面键接的 且由于表面 ，仅有 25%左右的引发剂会引发接枝聚合，导致二价铜的量不足以维持自由基活性中心与二价铜络合物形成休眠种，因此，无论是 是 面 不可控。实验表明，通过外加结构类似的引发剂后， 表面 可控。另外，在聚合体系种加入一定量的二价铜也可实现聚合可控，但聚合速率降低。 二是先利用 如环氧基团、氯硅烷、胺基、羧基等 )，然后再通过这些媒介将 发剂键接到粒子表面。这种方式引入的活性点一般密度较高。如图 图 利用 3 后利用酰胺化反应，将 发剂分子 2 异丁酰溴引入到 子表面，并用其引发了温敏性单体 并把接枝 光散射 (究了其粒径随温度的变化情况。结果显示，与非接枝的 32 时发生相转变不同，接枝在 别为 20及 30以上，他们把这归因于靠近硅球表面的内层及远离硅球表面的外层的 采用同样方法， 在 研究了接枝 氢氟酸腐蚀掉 到 )的玻璃化转变温度 (变化，发现接枝的 升的趋势 随接枝 均分子量 ( 5230、 15020、 31000、 32670 的四种接枝和非接枝的 3K、 6K、 3K、 2K， 发剂的基础上高密度接枝了 00000。他们把接枝了 一定量的这种悬浮液滴在纯水表面，在空气 透射电镜 (原子力显微镜 (像可以看出， 。还有在 在硅球表面接枝了聚一缩乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯以及聚二缩乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；在硅球表面接枝了 感性聚合物聚丙烯酸 聚合都表现出了良好的可控性。 枝嵌段共聚物 由于 此可以用来合成嵌段共聚物。同样， 采用 如图 示， 在 面键接溴异丁酸酯引发剂 后，利用顺序合成了苯乙烯与丙烯酸甲酯的 三嵌段共聚物刷： 不同的溶剂处理 ,三嵌段共聚物刷的表面性质出现可逆变化。 采用单体 不同的加料顺序在 中，先进行 合接枝 ，分子量分布较宽。 先进行甲基丙烯酸 3聚合，接着进行 聚合，把着用阳离子开环聚合让 于外层的 环交联只能在同一个硅球上接枝的 联后用氢氟酸腐蚀掉 到聚合物空心微球。 10 图 合物刷的合成 合物基纳米 聚合物基纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一相的一维尺寸小于 100 12。聚合物基纳米复合材料将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性好、不易变形等特点结合在一起，广 泛应用于航空、汽车、家电、机械等行业。作为新型高性能材料，聚合物基纳米复合材料具有广阔的应用前景 13。 同样，聚合物基纳米 由于无机粒子与聚合物之间的相容性差，纳米粒子本身易于聚集，因此，使纳米粒子在聚合物基体中均匀分散，是制备该复合材料的关键。解决这一问题最行之有效的方法就是对纳米 前，聚合物基纳米 一是共混法 14，包括熔融共混和溶液共混，熔融共混由于简单易行、效率高，成为应用最广 泛的方法。张彦奇等 15采用熔融共混法制备了纳米 性低密度聚乙烯 (合材料。试验结果表明，适量的纳米 击强度、拉伸弹性模量提高，且均在纳米 份左右时达到最大值。曲宁等 16把纳米 来酸酐接枝 P/纳米 合材料。试验结果表明，当表面处理过的纳米用量都为 4%时，两者发生协同作用， 米 中冲击强度和拉伸强度分 别提高 40%和 10%，耐热温度提高 22 。 二是溶胶 17，该法又可简单分为以下三种情况：溶解在预聚物的溶 11 液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，使预聚物水解，形成半互穿网络；把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解与单体聚合同时进行，这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地插入无机网络中；在以上聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分的相互作用。王金平等 18以聚碳酸酯为基体，采用溶胶凝胶法在聚碳酸酯表面覆盖一层纳米 果显示，涂层能与聚碳酸酯较 好地结合，明显提高了材料的耐磨性得。张启卫，章永化，陈守明等 19用同样的方法制备了纳米 甲基丙烯酸甲酯复合材料。复合材料的热稳定性，透光率和玻璃化转变温度都有了明显的改善。 三是 “ 原位 ” 聚合法 20，该法应用原位填充，使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应，既实现纳米粒子的均匀分散又保证粒子的纳米特性。原位 ”聚合的方法在 于 现随着聚合物 /纳米粒子的加入，复合材料的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率先升后降，在二氧化硅含量达到 5%时出现最大值，其原因就是接枝聚合物的粒子在 体中具有更好的分散性和界面作用，所受外力通过相间传递给二氧化硅粒子，使它成为应力受体。而含有未接枝聚合物的 各项性能一直下降。欧玉春等 21和郭卫红等 22分别用同样方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯 (。测试结果表明，复合材料的力学性能。光学性能和热性能都有了明显的改善。 另外，聚合物基纳米 合材料也可以通过其他方法制备。田满红等通过超声波和球磨的方法对纳米 备了 果显示，当复合材料中纳米 %时，复合材料的综合力学性能最好。另外，纳米 子的球磨时间对复合材料的性能也有影响，球磨623。 用于 应力 于接枝后粒子在 而纳米粒子起到补强和增韧的双重效果。曹峰等在制备了聚酰亚胺 (于提高了有机分子与无机物分子之间的相容性，从而可 制备出强度和韧性更加优异的复合材料。 论文的研究目的和意义 纳米 子具有较高的比表面积和表面能、耐高温、耐腐蚀以及无毒无污染等优良性能，在塑料、橡胶、涂料、催化剂及生物医学等许多领域有着广泛的应用，是一种重要的纳米材料。但由于纳米 子间易于团聚，而且与聚 12 合物的相容性差，严重制约了其应用范围。通过对纳米 在纳米粒子表面接枝聚合物就可有效地解决这一难题。 用 24合成粒径较小，粒度分布匀一，表 面富含硅羟基的纳米 了在粒子表面引入高密度的活性点，首先利用 胺基引入到粒子表面，紧接着再在粒子表面键接带 子的 发剂分子，采用 无机纳米杂化粒子。 13 2 实验部分 验原料及仪器 验原料 本实验所采用的主要实验试剂见表 表 要实验试剂与原料 名称 来源 规格 二氧化硅 阿拉丁 硅烷偶联剂 拉丁 无水乙醇 天津市百世化工有限公司 氨水 天津市富宇精细化工有限公司 正硅酸四乙酯 药集团化学试剂有限公司 四氢呋喃 东光华科技股份有限公司 苯甲醚 拉丁 苯乙烯 国药集团化学试剂有限公司 二苯甲酮 天津市福晨化学试剂厂 钠 天津市科密欧化学试剂开发中心 化钙 国药集团化学试剂有限公司 4天津市科密欧化学试剂开发中心 溴化亚铜 国药集团化学试剂有限公司 冰醋酸 天津市福晨化学试剂厂 五甲基二乙烯三胺恩化学技术（上海）有限公司 水甲醇 国药集团化学试剂有限公司 氯乙酰氯 阿拉丁 8% 氯化亚铜 国药集团化学试剂有限公司 14 验仪器 主要实验仪器和设备见 表 表 要实验仪器和设备 仪器 厂家 昆山市超声仪器有限公司 800离 型机 江苏省金坛市正基仪器有限公司 85杭州仪表电机有限公司 )循环式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司 101天津市泰斯特仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 傅立叶变换红外扫描仪 美国 司 剂的纯化及制备 体及溶剂的精制 A. 四氢呋喃（ 精制： 加入钠丝和二苯甲酮，回 流直至变成深紫色，然后减压蒸馏，待用。 B. 苯甲醚（ 精制： 取 100甲醚置于装有磁子的 250口烧瓶中，加入过量的金属纳丝，在 80 条件下回流 78h，然后冷却至 50 ，在金属纳存在的条件下减压蒸馏，待用。 C. 苯乙烯（ 精制： 加入适量氢化钙 拌过夜，将三口烧瓶放置于油浴锅中，温度设为 80 。将苯乙烯液体倒入三口烧瓶，加入 A 型分子筛
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