低聚手性（salen）Mn（Ⅲ）配合物的合成与负载及其不对称催化性质研究 毕业论文.doc
低聚手性（salen）Mn（Ⅲ）配合物的合成与负载及其不对称催化性质研究
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手性
salen
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不对称
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性质
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I 题目： 低聚手性（ ）配合物的合成与负载及其不对称催化性质研究 低聚手性 (n(合物的合成 与 负载 及其不对称 催化性质 研究 摘 要 本论文合成了两个多聚手性 （ 合物、 （ 及负载型的催化剂，并将均相配合物与负载型催化剂运用于苯乙烯和反式二苯乙烯的不对称环氧化反应中。合成产物通过 1H 深入表征，证明了合成与负载路线是可行的。催化研究表明：首先，用 3n（ （ 表面，进而与多聚手性 (n(合物负载是一个稳定的多相负载模式，能够在催化反应中得到较稳定的转化率。第二，均相催化反应中，手性胺和连接体手性碳构型相同时，提升对映选择性的效果更好；对非均相催化反应而言，负载于 提升催化反应的对映选择性是有利的。但由于酒石酸连接体的构型区别，当由 S,S 手性碳 )，多聚配合物可能发生折叠，形成全新的手性协同效应。 关键词： 低聚手性 (n(负载；不对称环氧化；苯乙烯；反式 二苯乙烯；对映选择性 n( ) as of H of it a n（ （ in of of DH to be to - - - R,R)n(on n( 录 1 绪论 . 1 性化合物和手性催化剂 . 1 ）配合物的催化反应 . 2 N. 究组 . 2 究组 . 6 载型希夫碱金属催化剂的研究 . 8 课题的研究背景与内容 . 9 2 实验部分 . 12 剂和表征仪器 . 12 相多聚（ 合物的合成 . 13 成路线 . 13 相多聚（ 合物的合成 . 13 n(合成与功能化 . 15 聚手性 (n( I)/负载 . 16 合物中锰含量的滴定 . 16 化剂亚碘酰苯的制备 . 16 化反应 . 17 3 结果讨论与分析 . 18 相多聚（ 合物的合成分析 . 18 合物 2） . 18 5合物 3） . 18 石酸酯二聚水杨醛（化合物 4） . 19 聚手性 体（化合物 5a） . 19 聚手性 (n(合物（化合物 6a） . 20 n(合成与功能化 . 20 n( I)/负载 . 21 合物中锰含量的测定 . 22 化反应结果与讨论 . 22 应活性 . 22 映选择性 . 22 合评价 . 23 谱图示例 . 23 结论 . 25 参考文献 . 26 1 1 绪论 性化合物和手性催化剂 具有光学活性的有机化合物不仅是具有强烈生理活性的药物中间体，在理论有机化学的研究中也是构建复杂手性化合物的非常有用的合成子（ 同时，手性合成化学和工业关系密切，实际上它就是有机合成化学工业中的高技术：二十世纪后期崛起的“手性药物工程”就是一个很好的例证；此外，对于香料、食品添加剂及农药等等，同样存在着“手性”的要求；手性液晶材料、含手性主链的聚合物都具有独特的理化性能，称为特殊的器件材料。因此，高效率地获得手性有机化合物的研究备受理论化学家和工业化学家的关注 1基于催化反应的优势，通过催化反应方式得到手性化合物，已经成为一个重要的研究策略 4。 近几十年来，运用手性金属配合物催化不对称反应的理论研究取得了举世瞩目的巨 大成就。化学工作者设计、合成了成千上万的手性有机配体及其金属配合物，并运用于不对称催化反应的研究之中；其中很多理论研究课题（如构建不对称的 等）都取得了很大的成功。但是，其中仅有极少数的理论研究应用于工业生产。究其原因，是这类通常溶解于反应介质的手性金属配合物应用于工业规模的不对称催化反应，有很大的局限性： 第一，实验室中采用的催化剂往往需要通过复杂的化学方法合成得到，造价昂贵；第二，实验室中进行的均相不对称催化反应通常受到反应规模的严格限制，即在小剂量的溶剂中可以成功，但是当 参加反应的各组分成比例地扩大之后，反应效果大大降低；第三，均相催化反应的特点决定了，在催化反应完成之后，催化剂和反应产物的分离是一个困难的过程；最后，在大多数情况下，这些昂贵的手性催化剂不能循环利用。 为了克服均相催化反应的缺点，化学家开始进行非均相的不对称催化反应研究，大体可以分为以下三个方面 5：（ 1）将功效优异的均相催化剂通过物理方法（如利用范德华力和静电引力）或化学方法（如共价键）负载于某种稳定的载体（ 沸石、膜、硅胶以及分子筛）之上；（ 2）将功效优异的均相 催化剂与某种流动的载体 (合作用，以达到非均相催化反应的效果。这些流动的载体包括：超临界二氧化碳 (离子液体 (；（ 3）考查在均相催化反应中效果良好的催化剂 (主要是过渡金属或稀土金属配合物 )的结构，通过化学合成的方法，将其有机单体联结成为线型的低聚配体 (树状配体 2 (反应完成之后，可以加入适当 的不良溶剂，促使催化剂沉淀，以达到一相催化、两相分离 (目的。这些非均相手性催化研究的目的就是应用于工业生产，目前仍处于探索阶段。 总体而言，化学工作者进行不对称催化反应的理论研究（以立体化学的研究最为重要）、在实验室中合成出手性催化剂，并检验其均相催化反应的活性，筛选出功效优异的催化剂之后，研究将其负载或聚合的方法，以形成有工业应用潜力的非均相催化体系。这是一个目前而言最可靠、最清晰的研究策略。 ）配合物的催化反应 基于对细胞色素 研究，手性卟啉过渡金属配合物发展成为催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的有效催化剂 6随即出现了 渡金属配合物应用于催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的研究体系，即 统。 究组最先研究了 (n(合物与 (r(合物作为环氧化催化剂的应用潜力，上世纪九十年代初， 究组几乎在同时 报道了手性 配合物是催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的高效催化剂，可以在顺式二取代烯烃和环状烯烃的不对称环氧化反应中得到大于 90%的 于 系造价低廉、无毒和高效的特点，在后来的几十年中，发展迅速，出现了大量的扩展和应用研究。 细 胞 色 素 P - 4 5 0（ 氧 化 酶 ） 卟 啉 络 合 物O* * s a l e n 络 合 物 图 渡金属络合物作为环氧化催化剂的发展过程 N. 究组 非官能团化烯烃用手性 (应是由些催化剂与基于卟啉的环氧化催化剂密切相关，从氧合五价锰中间体发生氧向烯烃的转移 这是一个与氧化酶细胞色素关的仿生试剂的很好的例子。最常用的试剂为亚碘酰苯 (于有机溶剂 )或次氯酸钠水溶液（用于二氯甲烷 /水的两相体系）。过量的过氧化氢也可以作为用于含水介质的氧化剂，但是在这种情况下，需要存在附加的配体。更加值得注意的是，还有直接应用分子氧作为氧化剂的报道 8,9。 3 究组的工作，最初的报道，是使用在 的 3,3位上有取代基变化的、且由手性的二苯基乙二胺为手性胺生成的 (配合物作为催化剂，并运用于催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应 10： 2 3 4 5 6 R R R 6( S , S ) - 1 : R = P h , R = H , X = H( R , R ) - 1 : R = H , R = P h , X = H( R , R ) - 2 : R = H , R = P h , X = t - B 上取代基的编号和最初的 环氧化催化剂 当以亚碘酰苯的衍生物作为氧化剂时，可以催化烯烃的不对称环氧化反应： R 2R 3R 1+I o r 2( 1 - 8 m o l % )R 2R 3R 1 O+式二苯乙烯和 二氢萘等非官能团化烯烃作为底物时，催化反应的结果如表 示： 表 催化剂（ 1， 2）催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应 % E. e., % (R, R)0 59 1R, 2) 12 2 , S)3 33 S, ) 3 (S, S)3 20 1S, 2) 16 4 (R, R)5 57 ) 48 5 (R, R)2 67 (+) 36 6 (R, R)2 93 (-) 7 , R)3 84 1R, 2) 40 8 (R, R)2 78 1R, 2) 9 , R)6 30 ) 4 从上表的催化结果可以看出，最初的 催化剂（ 1， 2）对于反式二取代烯烃的效果并不理想，对于端烯烃的效果一般，但是对于顺式的 二取代烯烃，立体选择性很高，这是这一类催化剂的显著的特点。至于产生对映选择性的原因，可以用底物向活性的氧合锰 (V)中间体的侧向接近来解释。为了达到高的对映选择性，在 合物的 有必要由占据较大空间的叔丁基取代。这两个叔丁基与烯烃的空间位阻较大的取代基相互作用，在底物向金属 而决定了随后发生的立体选择性的氧转移过程。 真正意义上的 氧化催化剂 (S, S)- R, R)3,5- 1,22-) 现于 1991 年的报道 11, 随后，该催化剂成功地应用于紫杉醇侧链的合成反应之中 12。 成型的 化剂结构方面最大特点是在 的 5,5位上存在两个叔丁基，同时，手性二胺选用光学纯的环己二胺。研究发现，手性二胺的选择对 于 不 对 称环 氧 化反 应 是 至 关重 要 的： 光 学 纯 的环 己 二胺 衍 生 的(化剂在顺式烯烃 、反式烯烃和大多数三取代、四取代烯烃的环氧化反应之中，手性诱导的效果远远优于由光学纯的二苯基乙二胺衍生的 (化剂，但是在端烯烃（如苯乙烯）的不对称环氧化反应之中，手性二苯基乙二胺衍生的 (化剂效果更好。 使用次氯酸钠水溶液为氧化剂，此催化剂载入量为 5 基于底物的摩尔量）时，催化效果如表 示。 表 标准 化剂催化烯烃的不对称环氧化反应 % % 1 84 92 2 8 3 96 97 4 63 94 5 65 89 可以看出，当使用 (S, S)催化剂时，除了顺式肉桂酸甲 酯催化反 5 应的 89%）略低之外，其他烯烃的不对称环氧化反应都取得了很大的成功（ 2%间）。特别对于 2， 22，27%到 98%，这是很有价值的研究成果。 (R, R)构型的 化剂在紫杉醇侧链合成反应中的应用，也是相当成功的、具有突破性的研究实例：该反应采用 (R, R)构型的 化剂，次氯酸钠水溶液为氧化剂，同时加入了 44写为 4为轴向配体，用以稳定锰酰 (V)中间体。反应过程如图 示。 nC ( R , R ) - J a c o b s e n e p o x i d a t i o n c a t a l y s 2E tP hN a C l O , 4 - P P y N Oc a t a l y s t ( 6 m o l % )OP h C % 9 7 % E . e . ; 5 6 % Y i e l d 3M e O H , 1 0 0h N 2O h O O a ( O H )24紫 杉 醇 的 侧 链图 杉醇侧链的合成 随后， 究组继续拓展这个反应的应用范围，主要包括：（ 1）(化环氧化反应的机理研究；（ 2）添加手性季铵盐以促进反式环氧化物的生成；（ 3）高活性的低聚 (o 配合物应用于外消旋环氧化物的不对称开环反应；（ 4） 合物 催化的环氧烷基醇的不对称环化反应；（ 5）二聚的 合物；（ 6）树状 Co(合物应用于外消旋环氧化物的不对称开环反应；（ 7）外消旋色烯的动力学拆分；（ 8）含有内置的吡啶氮氧化物配位基的 (氧化催化剂；（ 9）负载于高分子上的手性 Co(合物应用于动力学拆分研究；（ 10） 合物催化的环氧化物的不对称开环反应； (11) 上不同取代基的电子效应；（ 12）催化肉桂酸酯的不对称环氧化反应。 总而言之， 究组在 (合物催化环氧化体系 6 的建立过程中、以及在后来该反应体系的扩展研究中做出了开创性的贡献。 究组 如前文所述， 人曾经和 K. 同创立了环氧化体系。随后， 究组开创了另一类特殊的手性(氧化体系。 (构方面最大的特点， 就是在 的 3,3位存在点手性基团或轴手性基团， 其合作者认为，在 的 3,3位衍生出的手性基团，其位置接近金属中心，从而使催化剂具有更高的手性诱导能力。经过多步的合成，得到了催化剂 2 和 3： C tP 2 0 0 d / % ( t w o s t e p s ) C P a H , q u a n t i t a t i v 2E e p a r a t i o %C a O M eM e O %C P %C O HP %C H P nP h P h+HP hA c hP h, n ( O A c )2. 4 %nP h P h+HP hA c hP h, n ( O A c )2. 4 %2 3图 催化剂 2 和 3 的合成 以亚碘酰苯为氧化剂，对反式 12）、顺式 13）和二氢萘（ 14）进行催化的不对称环氧化反应的结果如下 （表 表 催化剂 2 和 3 催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应 h) %) (%) 12 2 7 44 (1R, 2R) 2 12 2 14 12 50 (1R, 2R) 3 12 3 8 21 (1S, 2S) 4 12 15 5 20 (1S, 2S) 5 13 2 12 26 44 (1R, 2S) 6 14 2 3 49 (1R, 2S) 7 7 14 3 5 43 (1S, 2R) 从催化结果可以看出，这一类锰催化剂对于反式二取代烯烃环氧化反应的手性诱导效果并不理想，对于顺式二取代烯烃的效果较好。这个趋势与 外，还可以看出，在 的 3,3位衍生出的手性基团而得到的催化剂 2 和 3，在催化反应中的立体选择性优于 的 3,3位无手性基团的催化剂 15。 随着研究的深入，成型的 催化剂终于出现，并在催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应之中取得了大于 90%的对映体过量值 13, 14： n +A c O 含轴手性的 环氧化催化剂（ X= 运用此催化剂对色烯类化合物、茚和苯乙炔取代的顺式烯烃进行催化的不对称环氧化反应，效果很好： 表 含有轴手性的 催化剂催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应 h) %) E. e. (%) 1 OA c N 80 99 2 4 0 99 3 0 75 99 4 4 3 92 5 4 2 94 6 0 55 98 7 0 80 96 从上表可以看出 ，含轴手性的 环氧化催化剂在色烯和 苯乙炔取代的顺式烯烃的不对称环氧化反应中，得到了相当高的 E. 是很有应用前 8 景的研究成果。对于茚的不对称环氧化反应，优化反应条件之后的 E. 8%（表 ），鉴于茚的手性环氧化物的药用价值，这个结果也是具有实用意义的。 含有轴手性的 环氧化催化体系的良好效果，证实了从 的3,3位衍生出点手性或轴手性，对于提高反应的立体选择性，具有至关重要的作用。值得注意的是， 轴手性催化剂的手性 源有两处，即手性二胺的点手性与 的 3,3位衍生出的手性并存。当固定 的 3,3位的手性构型、改变手性二胺的点手性为其异构体时，可以明显地发现两处手性有着密切的联系和协同作用 15： +HP 6-*( R )( S , S )+HP 6-*( R )( R , R )1 a 1 c N N OA c N N1 a o r 1 b , P h I a : 7 8 % , 9 6 % E . e .1 b : 8 6 % , 7 5 % E . e 催化剂上的两处手性源的联系和协同作用 (4随后， 究组以此反应为模版，合成了很多过渡金属的手性配合物，并运用于很多催化的不对称有机合成反应，主要包括：（ 1）手 性 (o(合物催化的顺式的高对映选择性的环丙烷化反应；（ 2）利用催化方式下的不对称的和化学选择性的亲氧氧化进行的仲醇的动力学拆分；（ 3） 化的硫酰亚胺化反应及其机理；（ 4）手性锆 合物催化的高度对映选择性的化反应；（ 5）使用 配合物催化的不对称硫酰亚胺化反应；（ 6）使用铪 合物作为催化剂的硫醇的 1， 4 加成反应；（ 7）一氧化氮自由基轴向配位的 (u 配合物；（ 8）光 激发下的催化的亲氧氧化用以合成环氧内酮；（ 9）运用过渡金属 合物作为催化剂进行的不对称的重氮化合物的分子内环丙烷化反应；（ 10）催化不对称的 应；（ 11） 配合物催化的不对称醛酮烷基化加成反应 ; （ 12）不对称羟基化反应等等。 载型希夫碱金属催化剂的研究 均相配合物的非均相化可以通过物理吸附、接枝、密封和金属离子交换等 9 将均相催化剂固载与载体上。均相希夫碱金属配合物低分子催化剂很容易被降解或二聚成氢氧基金属配合物，从而导致物种的催化剂失活，且难以分离回收，不 能循环使用，在工业中还难以应用。因此，如何使均相均相希夫碱金属配合物催化剂的活性组分既能保持原有的活性，又便于催化剂的分离、回收和重复使用，成为人们研究的热点 16,17。负载型希夫碱催化剂应需而生 , 其主要有两种：一种是负载催化剂到惰性有机固体载体上的有机负载型希夫碱碱配合物催化剂，另一种是负载催化剂到无机固体载体上或是封装催化剂在多微孔无机固体上的无机负载型希夫碱配合物催化剂。 近年来，国内外对手性配合物固载的研究渐趋深入，但是完全成功且具有实际应用价值的范例并不多见。目前，手性固载催化剂适用的反应主 要为不对称氢化、不对称烷基化、以及不对称双羟基化反应。载体材料一般选择高分子材料、粘土、离子液体、超临界二氧化碳等。相对而言，氧化和环氧化催化剂的固载研究并不充分，也鲜有成功的催化反应出现。原因在于氧化和环氧化的催化机理对载体的要求比较敏感，即氧自由基的转移易受载体的影响而失 活 。此外，性能优良的催化剂载体并不多见，大多数载体材料对催化反应并不敏感，没有显著的促进作用。因此，本课题的研究将为未来非均相催化体系的发展，特别在催化剂与载体相互作用关系的理解上提供有益参考。 课题的研究背景与内容 环氧化物在 有机合成化学、材料科学、以及医药研究中占有重要地位，对映体纯的环氧化物通过开环聚合反应可以获得许多具有重要理化性质的合成中间体 18。考虑到合成便捷性、立体选择性、工业应用潜力、原子经济观点、以及环境保护的要求，设计高效的环氧化催化剂已成为规模化生产手性环氧化物的重要策略。上世纪八十年代， 发了钛（ ，对烯丙醇类化合物（属官能团化烯烃，如烯丙醇含羟基官能团）的不对称环氧化反应效果极好，且成为广为认可与接受的实验室标准操作方法 19。 1991 至1994 年间， 0与 T. 1各自推出手性 (n(合物（ 水杨醛衍生物与手性二胺的脱水缩合物），并应用于非官能团化烯烃（如苯乙烯等）的不对称环氧化反应中。 (n(系对顺式烯烃、环状烯烃、以及三取代烯烃的立体选择性非常好，而对反式烯烃与端烯烃的效果不佳 22。另一方面， (n(合物合成便捷、价廉、无毒性，可在均相催化条件下达到很高的对映体过量值和转化率，但是催化剂恢复与循环效果有待提高。 有鉴于此， 各国研究者开始致力于 (n(合物的负载研究，以期达到非均相催化的目的。其中，将 (n(单体聚合 23、负载于高分子 24、 10 无机多孔材料 25、以及离子液体 26的研究受到广泛关注。然而就现有报道而言，非均相催化的种种努力尚未完全成功。首先，多聚的 (n(合物往往多溶于二氯甲烷、四氢呋喃等有机溶剂，优化催化剂与产物分离的效果并不明显 27。第二，在大多数非均相催化剂中，底物与催化剂中心的接触是不均匀、不完全的，产率和选择性都受到影响。 第三，负载催化剂的泄漏问题值得重视，这将影响催化剂的循环使用效果，泄露的金属离子也会污染产物及环境 28。第四，无序和有序载体材料负载相同配合物后的催化效果究竟有无异同，结构无序和有序载体究竟哪一种适合负载手性（ 进而运用于不对称环氧化反应，均是值得深入探索的问题。综上，非均相催化是工业化生产的必然要求，如何设计效果良好、不易泄漏的负载型催化剂是当前面临的重要挑战。不难看出，载体选择是提升非均相催化剂性能的重要途径之一。 层状双金属氢氧化物（ ,结构通式为x(x/n一类奇特的层状无机材料，层与层之间通过范德华力和静电引力连接，易剥离，也可通过离子交换反应负载客体。例如，人将 卟啉配合物通过离子交换反应嵌入 I)/将负载的铁配合物用于氧化环己烷为环己醇的反应中，效果良好 29。随着研究的不断深入，更多关于 研究结果涌现出来，预示着 为一种新兴的先进材料，在吸附、催化、电容、储能等领域均有深远的应用前景 30。载（ 合物的可能性较大： 间作用力并不强，易于剥离，故易于承载大尺寸的（ 合物； 面富含羟基，羟基易于修饰，故易于通过硅偶联试剂连接（ 达到负载的目的； 酸敏感，但对碱稳定，适应大多数（ 化的反应环境； 对于其他无定型材料结构更加规整，预计将利于（ 心的手性诱导。可见，将 入（ 不对称催化体系具有积 极意义。 本论文首先设计并合成了光学纯酒石酸酯连接的多聚手性 (n(合物。尽管多聚的 (n(合物分子量、分子尺寸均远超单体的(n(其仍可能溶于二氯甲烷或四氢呋喃等有机溶剂，不可能对催化剂与产物的分离效果有较大影响。但是，手性 合物单体的聚合将营造多个手性中心，考察其是否具有协同作用很有意义。而引入光学纯酒石酸酯进行聚合的目的在于考察多种手性中心对催化反应的协同作用。通过对多聚催化剂的筛选，可望找到最佳的二胺手性与酒石酸手性的组合。 在获得效果良好的均相 (n(化剂后，将其负载于 I)/考察平面载体对催化反应的影响，考察其对循环效果的影响。其中，在 稳固负载多聚手 11 性（ 合物未见报道，而一个平面上具有多个连接点的负载方式有望大幅增强负载的稳固程度。 2 实验部分 12 2 实验部分 剂和表征仪器 本实验所采用的原料归纳于表 。 表 验药品 试剂名称 规格 生产厂家 399% n(4析纯 国药集团上海化学试剂公司 9析纯 国药集团上海化学试剂公司 邻叔丁基苯酚 98% 消旋 1,299% -（ 酒石酸 聚甲醛 分析纯 国药集团上海化学试剂公司 四丁基溴化铵 分析纯 国药集团上海化学试剂公司 苯乙烯 分析纯 国药集团上海化学试剂公司 反式二苯乙烯 99% 实验使用的主要实验仪器规格 型号如表 示。 表 验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 恒温磁力搅拌器 85海司乐仪器有限公司 旋转蒸发仪 海雅荣生化仪器厂 红外光谱仪 7 国布鲁克公司 核磁共振仪 400 400瑞士布鲁克公司 瑞士布鲁克公司 凝胶渗透色谱（ 515国、 司 气 质 谱仪(50) 美国惠普公司 高效液相色谱仪 525 控制器，双泵，998 光敏二极管紫外检测器 美国、 司 手性液相色谱柱 本、大赛璐公司 13 具体测试条件为： 7 红外光谱仪测定， 片，在 400 1H 400：剂， 标。 相多聚 （ 合物的合成 成路线 合成路线如图 示，包括环己二胺的拆分（ ） 与多聚配合物的合成（ ） 。 O H O OC 2 )3 )O HN a O O C O O N a* *O C O O* * O O+ O O Cp o l y m e r i z a t i o ( R , R )O C O O* *nM n ( O A c )2 ( R , R )O C O O* *nL i C lE t O HM nC 2O H 2 5 )1 2 3456N l - 外 消 旋+H O O O O C+ O O 5 o u t e 1 _ R e s o l u t i o nR o u t e 2 _ S y n t h e s i s4 a , 5 a , 6 a : R , R - t a r t r a t e4 b , 5 b , 6 b : S , S - t a r t r a t 消旋环己二胺的拆分和均相多聚（ 合物的合成 试剂与反应条件： 1）无水四氯化锡， 2,6苯，多聚甲醛； 2）市售浓盐酸（ 36%） , 多聚甲醛 , 四正丁基溴化铵； 3）三乙胺， 110 4） (R, R) 2O;5)四水乙酸锰，乙醇，氮气保护，回流 2 小时，加入一水氯化锂，回流1 小时。 相多聚（ 合物的合成 a. (R,R)合物 1） 在 1
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