低聚手性（salen）Mn（Ⅲ）配合物的合成与负载及其不对称催化性质研究
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手性
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开题报告 题目 ：低聚手性（ ）配合物的合成与负载及其不对称催化性质研究 1 毕业设计（论文）综述 目背景 非均相手性催化剂的合成与应用是当前催化合成反应的前沿、热点和难点，也是工业化生产手性有机小分子的必经之路 1,2。非均相手性催化剂的优点是立体选择性高、催化剂可以循环利用、以及催化产物和催化剂的分离简单易行。其缺点则是： 与相应均相催化剂相对比时产率和转化效率较低 3； 符合催化反应要求的载体材料不易得 4； 非均相催化剂的结构表征包括除一般有机化合物表征 方法之外的固体物质表征手段 5，研究对象的复杂性、研究结果的准确性值得充分注意。 近年来，低聚 手性 (n(合物 的合成与催化性质研究逐渐受到重视 6。首先，低聚 (n(子量远高于单核配合物，催化反应结束后，有可能通过沉淀剂将其从反应液中分离。第二，多个手性中心的存在 可望形成多手性中心协同作用的、不易分解的高效非均相环氧化催化剂。第三，当连接体本身含手性时，连接体手性与二胺手性之间是否存在协同作用，以及这种协同作用对催化反应的影响，均是令人感兴趣的课题。第四，若 将 低聚 手性 (n(载于结构规则的载体上，配合物分子的折叠、堆砌，以及由此带来的手性源之间距离的变化，及至对催化反应的影响，均是理论与实际意义兼重，且对未来工业化生产意义深远的问题。 非均相催化剂的合成与应用是当前催化合成反应的前沿、热点和难点，也是工业化生产有机化合物的有效策略。固载型催化剂的优点是催化剂 的 循环利用、以及催化产物和催化剂的分离简单易行。 其 研发 难点则是：与相应均相催化剂相比，固载催化剂的产率和转化效率通常较低 7； 一般要求载体材料不能具有催化活性，在催化反应中结构应 保持稳定，载体表面结构应规整而均一（否则反应副产物多），载体应具有大的比表面积、孔径、和整齐的孔径分布等，所以符合催化反应要求的载体材料不易得 8； 固载催化剂的表征包括除一般有机化合物表征方法之外的固体物质表征手段，研究难度较大 9； 前一个循环结束后，固载催化剂的恢复方式应通过实验方式不断筛选，研究周期较长。尽管如此，均相催化剂的固载仍是具有特殊吸引力的研究方向，固载催化剂的深入研究可望逐步解释催化反应中固 固载催化剂易于称重、运输，具有商品化的潜力。 本课题采用手性可 选 的酒石酸二 钠盐与叔丁基水杨醛连接成二聚体，随后与手性二胺低聚缩合，再与金属离子生成配合物，运用于催化烯烃的不对称环氧化反应中。通过手性调节，逐步揭示手性二胺与酒石酸连接体的手性协同作用。 负载于多孔材料后，观察非均相催化效果，总结构效关系。本课题拟进行的催化反应是烯烃的不对称环氧化反应，氧化剂为亚碘酰苯，候选底物则为苯乙烯、反式二苯乙烯等非官能团化烯烃。 究意义 本课题通过合成低聚 手性 (n(合物 ，在充分进行催化反应的基础上观察酒石酸的手性与二胺的手性之间的匹配关系，这为充分理解多手性中心 的协同作用提供了丰富的数据，可以得到较明确的结论。本课题将效果较好的低聚 手性(n(合物 负载于多孔硅酸盐材料，观察孔径对催化反应的影响，这为未来设计新一代的手性环氧化催化剂提供了有益的参考。 内外相关研究情况 近年来，国内外对手性配合物固载的研究渐趋深入，但是完全成功且具有实际应用价值的范例并不多见。目前，手性固载催化剂适用的反应主要为不对称氢化、不对称烷基化、以及不对称双羟基化反应 10。载体材料一般选择高分子材料 11、粘土 12、离子液体 13、超临界二氧化碳等。 相对而言，氧化和环氧化催化剂的固载研究并不充分，也鲜有成功的催化反应出现。原因在于氧化和环氧化的催化机理对载体的要求比较敏感，即氧自由基的转移易受载体的影响而失活 13。 此外，性能优良的催化剂载体并不多见，大多数载体材料对催化反应并不敏感，没有显著的促进作用。因此，本课题的研究将为未来非均相催化体系的发展，特别在催化剂与载体相互作用关系的理解上提供有益参考。 2 研究内容 石酸酯连接的低聚 手性 (n(合物 的合成 用不同构型的酒石酸进行环己二胺拆分。通过酒石酸和氢氧化钠合成酒石 酸二钠盐。在碱性条件下将酒石酸二钠盐与 35合，得到手性二聚水杨醛。在碱性条件下提取单一手性的环己二胺，后再与手性二聚水杨醛在无水乙醇溶液中脱水缩合，得到低聚手性 体。利用四水醋酸锰得到 (n(合物 ，即均相催化剂。 状双金属氢氧化物 I)/ 的合成 层 状 双 金 属 氢 氧 化 物 （ , 结构通式为x(x/n一类奇特的层状 无机材料，层与层之间通过范德华力和静电引力连接，易剥离，也可通过离子交换反应负载客体。 由 49甲酸和 75下 晶化生长制得。 聚 手性 (n(合物 的负载 将 I)/面用硅胶偶联试剂修饰，再将 手性 (n(合物 进行共价负载。 相和非均相催化反应 以苯乙烯、反式二苯乙烯为反应底物，以亚碘酰苯为氧化剂，分别进行 手性(n(合物 的均相催化反应， 以及负载型配合物的多相催化反应。通过均相催化反应筛选催化剂、确定催化效果最好的手性组合，总结构效关系；通过非均相催化反应探索催化剂的循环使用条件。 3 研究方案 己二胺的拆分 利用 )-(-)酒石酸与外消旋环己二胺中各对映异构体的结晶能力不同，可以得到 (R, R)S, S)图 1）。 N H 2H 2 Nd l - 外 消 旋+H O O O O C+ N H 3+H O O O O O / H O A o C 5 o 外消旋 1,2石酸二钠盐和手性二聚水杨醛的合成。酒石酸二钠盐通过酒石酸和氢氧 化钠在水溶液中合成。图 2 手性二聚水杨醛通过碱性条件合成 聚 手性 (n(合物 的合成 低聚手性 体及其 合物的路线如图 3 所示。图 3 低聚手性 体及其 合物的合成 状双金属氢氧化物 I)/ 的合成 由 4 9甲酸和 75下 晶化生长制得。 聚 手性 (n(合物 的负载 将多孔硅酸盐材料表面用硅胶偶联试剂 修饰，再将 手性 (n(合物 进行共价负载（图 4）。 图 4 载体的修饰 （反应试剂与条件： i) , 干燥甲苯； 120 50 5 h. 3h.） 化反应 图 5 催化反应 催化反应以图 5 为例进行。 以亚碘酰苯为氧化剂，分别进行 手性 (n(合物 的均相催化反应，以及负载型配合物的多相催化反应。 4 研究方法或措施 本课题涉 及的研究方法 (1)红外光谱：研究催化剂内重要有机片段的官能团振动。以有机配体作为对照，同时测定配合物中相应官能团的红外振动峰。这种对比可以很明显的提供金属离子和有机配体是否发生配位作用 14。 (2)紫外光谱：主要研究有机片段中共轭结构的 迁，以及研究配合物中的荷移跃迁。以证明共轭结构的存在，以及验证金属离子和有机配体的配位作用。 (3)核磁共振氢谱与碳谱：主要验证配体结构的正确性。 5 重点及难点 本课题的重点在于考察多手性协同作用。难点在于有效地将均相手 (n(合物 负载于层 状双金属材料上。将通过改变反应条件、改变反应温度等方法完成负载。 前期工作基础 较充分 ： 1. 本小组在不对称催化环氧化研究方面有多年积累，近两年已有多篇研究论文发表（ 25(2012)69J. A: 363012)34341(2013)126。 2. 本小组目前致力于新型催化剂载体材料的研发，已经积累了较丰富的经验。 3. 本小组在 (n(合物的合成方面 已有多年的科研基础。 6 工作进度计划 （ 1）收集资料、理解题目、开题报告， 2013 年 12 月 13 日前； （ 2）载体合成、表征与催化性能测试、低聚 ）配合物的合成与表征、负载型催化剂的合成与表征、结构解析与确定、中期报告， 2014 年 3 月 25 日前； （ 3）催化反应、催化反应 (续 )、催化反应优化、催化剂筛选研究、催化产物鉴定与测定、构效关系总结，完成论文， 2014 年 5 月 1 日前。 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 参考文献 1 . on 2002, 102: 34592 . 2002, 102: 33853 , , , . of n(as in of : 006, 248:1354 , , . of a II)in of : 007, 278:825 , , , , . of by n(o(on . of n(o(: 007, 261:166 , . of 2009, 351: 13257 , . of a a : 005, 232:958 , , , ., of 2006, 348:4939 . on 2002, 102:
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