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配合
磷光
材料
合成
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功能化配合物磷光材料的合成,功能,配合,磷光,材料,合成
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中期 报告 题目： 功能化配合物磷光材料的合成 与性能研究 文）进展状况 有机电致发光二极管是利用有机材料在电注入下发光的器件，它具有全固态、自主发光、亮度高、视角宽、响应速度快 、厚度薄、可使用柔性基板、功耗低、工作温度范围宽等优点，因此 有制作成本低的优点。 示屏主要 移动显示设备 为主，并且 在新一代平板显示技术及固态照明方面具有的无可比拟的优势和巨大的应用潜 力 。 本课题拟通过设计并合成具有希夫碱结构特征的配体，使之与过渡金属铱（ 及铂（ 行配位以获得相应的配合物。然后将研究所得配合物的基本光物理性质，包括紫外 选出高效的配合物磷光材料。 本人从 2013 年 12 月 3 日进入实验室工作，前两周周熟悉实验室仪器使用方法，各回顾并练习基础有机实验技术，各种实验后处理方法（萃取，过柱，过板，沉析，离心）及其原理，了解配合物表征方法。 对影响配合物磷光电致发光材料的配体制备的因素有初步的认识。 器与试剂 旋转 蒸发器 （ 台式高速离心机（ 真空干燥箱 (手提式紫外分析仪 ,低温恒温水浴槽，玻璃层析柱 /板，氮气罐，石油醚，二氯甲烷为溶剂， 间溴苯甲醛， 2-（三丁基锡）吡啶，三氯化铱，乙二醇乙醚，乙酰丙酮，无水碳酸钠等，铱，铂醛基配合物自制。 第二周到第四周，在逐渐熟悉，掌握了实验原理和仪器使用方法后，开始做铱 (基配体，核磁表征送样，基本符合预期计划。 -(2反应原理如方程式 1示： NS nB HP d ( P P h 3 ) 4 甲 苯，1 2 0 0 C+式 1应条件及环境如表格 1示： 反应物 间溴苯甲醛 催化剂 Pd( 2-（三丁基锡）吡啶 甲苯 用量 0应场所 真空反应管中 反应温度 1200 C 后处理 冷却至室温后以 脱过柱 反应时间 23h 产物 白色固体 产率计算 111222214 . 4n = 0 . 0 1 1 93681 . 8 5 0 . 0 1 0 1183n 0 . 0 1 0 1= 1 0 0 % 8 4 %n 0 . 0 1 1 9m 反 应 物 摩 尔 量产 物 物 摩 尔 量产 率1的 其醛基配体的合成 合成 反应原理如方程式 1示： + CI r C l 3乙 二 醇 乙 醚 / 水1 1 0 0 CI rC lC lI 式 1 反应条件及环境如表格 1示： 应物 3-(2:1 量 5应场所 真空反应管中 反应温度 1100 C 反应时间 15h 产物 黄色粉末 铱的醛基配合物的合成 反应原理如方程式 1示： O O 乙 二 醇 乙 醚应条件及环境如表格 1示： 反应物 二醇乙醚 乙酰丙酮 量 0应场所 氮气氛围反应管中 反应温度 1000 C 后处理 冷却至室温后加水沉析，离心，干燥，溶于 缩过板 反应时间 20h 产物 黄色固体 率计算 111222210 . 5 2 0 . 0 0 5 210090 . 1 9 0 . 0 0 4 0 8465n 0 . 0 0 5 2= 1 0 0 % 7 8 %n 0 . 0 0 4 8反 应 物 摩 尔 量产 物 物 摩 尔 量产 率1铂 的醛基配体及其配合物的合成 第五周到第六周合成铂 配体，期间因产物不纯，重复改进实验两次后，得 到 核磁表征送样，基本符合预期计划。 铂的醛基配体的合成 反应原理如方程式 1示： 2二醇乙醚/水90 CP tC lC lP O+ O O 乙 二 醇 乙 醚 OP a C O 3式 1应条件及环境如表格 1示： 反应物 水碳酸钠 乙酰丙酮 用量 应场所 氮气氛围反应管中 反应温度 1000 C 后处理 加水沉析，用硅胶粉抽滤，除去不容物 反应时间 19h 产物 黄色固体 产率计算 111222210 . 4 6 0 . 0 0 4 69960 . 0 3 2 0 . 0 0 0 6 7476n 0 . 0 0 0 6 7= 1 0 0 % 1 4 %n 0 . 0 0 4 6反 应 物 摩 尔 量产 物 物 摩 尔 量产 率1 1取代 第七周到第八周，由 上一步得到的中间产物与 1氨基取代醛基， 合成 具有希夫碱结构特征铂（ 应 的配合物 。 反应原理如方程式 1示： OP H 2NP 33 式 1应条件及环境如表格 2示： 反应物 醛基配合物 1 萘胺 无水乙醇 乙酸 用量 6000应场所 氮气氛围反应管中 反应温度 850 C 后处理 离心获得沉淀后，用乙醇洗涤，石油醚沉析，干燥产物 反应时间 19h 产物 黄色固体 36率计算 111222210 . 0 6 0 . 0 0 1 24760 . 6 3 6 0 . 0 0 0 4 3826n 0 . 0 0 7 4= 1 0 0 % 3 6 %n 0 . 0 6 3反 应 物 摩 尔 量产 物 物 摩 尔 量产 率2磁谱图送样，分析如图 2示： 图 2 铂 咔唑的取代 由 上一步得到的中间产物与 1咔唑的氨基取代醛基， 合成 具有希夫碱结构特征铂（ 应的配合物 。 反应原理如方程式 2示： NP O+N NP 24式 2 反应条件及环境如表格 2示： 反应物 醛基配合物 3无水乙醇 乙酸 用量 3000应场所 氮气氛围反应管中 反应温度 900 C 后处理 离心获得沉淀后，用甲醇洗涤，石油醚沉析，干燥产物 反应时间 24h 产物 黄色固体 率计算 111222213 0 m 0 . 0 6 34766 . 6 m 0 . 0 0 7 4887n 0 . 0 0 7 4= 1 0 0 % 1 1 . 7 %n 0 . 0 6 3反 应 物 摩 尔 量产 物 物 摩 尔 量产 率2磁谱图送样，分析如图 2示： 图 2(1)在用金属合成配合物的步骤产率较低： (2)配体制备的产率低。 (3)产物纯度不高 (4)产物提纯困难 在合理安排配合实验的基础上，反复实验通过调节实验变量（反应物用量，温度，反应时间等）尽快完成配体，配合物的表征，尽快合成具有希夫碱结 构的配合物，用核磁共振等表征。 第九周，完成铱（ 希夫碱结构的配合物合成，完成配体，配合物的核磁共振与元素分析的表征。 第十周，完成毕业设计的绪论，及大纲。 第十一周至第十三周，整理实验方案及记录，核磁共振等谱图。完成论文写作。 指导老师签字： 年 月 日 题目：功能化配合物磷光材料的合成 与性能研究 I 功能化配合物磷光材料的合成与性能研究 摘 要 目前对于电致发光材料的研究主要致力于设计合成新型磷光材料。某些具有特殊结构的铱、铂等金属配合物通过金属离子与有机配体的自旋轨道耦合效应能够成功地利用三线态激子发出磷光。这类配合物逐渐成为了有机小分子化合物磷光材料的研究热点。 本文简要介绍了有机发光二极管的发光原理及其相关理论知识，发展历程。在此基础上设计并合成具有 结构特征的配体，使之与过渡金属铱（ 及铂（ 行配位以获 得相应的五种配合物。然后将研究所得配合物进行表征，包括核磁光谱，紫外 光光谱。分析基本光物理性质，包括紫外 筛选出高效的配合物磷光材料。 关键词： 磷光配合物； ； 光致发光 of on of by of a of of of On of of so as , to to V - 录 1 绪论 . 1 机电致发光概述 . 1 机电致发光的原理和特点 . 1 有机电致发光的器件结构 . 1 有机电致发光特点及原理 . 2 机发光电致发展历史 . 2 机电致发光的优缺点 . 3 合物磷光材料的 研究进展 . 4 传统磷光发光材料的研究进展 . 4 电子传输型磷光材料的研究进展 . 5 2 实验部分 . 7 言 . 7 验部分 . 9 主要原料和试剂 . 9 主要仪器与设备 . 9 试剂 3. 10 r(体和配合物的合成 . 11 体 1的合成 . 11 合物 1的合成 . 13 体 2的合成 . 13 合物 2的合成 . 14 t(体和配合物的合成 . 15 I)配体 3的合成 . 15 I)配合物 3的合成 . 16 I)配体 4的合成 . 16 I)配合物 4的合成 . 17 I)配合物 5的合成 . 17 3 结果与讨论 . 18 r()配合物及配体表征部分 . 19 )配合物 1，配合物 2紫外吸收光谱 . 19 )配合物 1，配合物 2核磁共振氢谱图 . 20 )配合物 1，配合物 2荧光发射光谱图 . 23 )配体及配合物的合成讨论 . 24 t(合物及配体的表征 . 25 I)配合物 3， 4， 5紫外吸收光谱 . 25 I)配合物 3， 4， 5核磁共振谱图 . 27 I)配合物 3， 4， 5荧光发射光谱图 . 30 I)配体及配合物的合成讨论 . 32 4 结论 . 34 参考文献 . 35 1 1 绪论 有机电致发光二极管是利用有机材料在电注入下发光 的器件 ， 而传统的液晶显示有着它不可克服的缺点，如被动发光、响应速度慢、视角窄等。随着通讯技术的飞速发展和计算机的日益普及，人们对也显示器件的性能要求越来越高。 它具有全固态、自主发光、亮度高、视角宽、响应速度快 、厚度薄、可使用柔性基板、功耗低、工作温度范围宽等优点，因此 目前， 小尺寸 移动显示设备 为主， 在显示领域中液晶显示仍然占到了平板显示主要份额， 并且 在新一代平板显示技术及固态照明方面具有的无可比拟的优势和巨大的应用潜力，引起了国内 外学者们的广泛关注与研究 1。但是 器件的工作寿命、发光效率、发光颜色及色纯度 和稳定性有待提高、新的高效有机材料的开发及有市场竞争力的生产工艺 等仍有待提高。这就需要不断提高器件工艺和开发新的有机电致发光材料。 基本结构是由一薄而透明具 半导体 特性之铟锡氧化物 (电力之正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如汉堡包的结构。结构如图 所示； 图 构图 整个结构层中包括了：空穴传输层 (发光层 (电子传输层 (3， 其中发光材料是 件的核心。中间层材料有可能是一种材料，也可能是多种材料。 当电力供应至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合产生光亮， 2 依其配方不同产生红、绿和蓝 原色构成基本色彩。 当两电极间施加直流电压后，由阳极 入的空穴和阴极注入的电子相向运动并在发光层中相遇形成激子，当 电子与空穴复合时，复合能量以光子形式辐射出来从而产生电致 4。器件结构对提高发光的亮度，效率及稳定性方面起着很重要的作用，由于大多数材料为绝缘体，只有在高电场强度下才能实现有效的电流注入，所以有机薄膜的厚度不能太厚 ， 否则器件的驱动电压太高，失去了 有机电致发光 (指发光材料在电场的激发下，导致电子能级发生跃迁、辐射和衰减从而发光的现象，它是将电能转变为光的过程。有机电致发光器件的巨大潜力是在于它具有以下的优点：主动发光；发光效率和发光亮度高； 驱动电压低；视角宽，响应速度快；低温性能好；制膜轻薄；可制成柔软折叠型器件；材料可选择性高；易于调节颜色实现全色显示等。这些都是传统的无机电致发光器件和液晶显示器所无法比拟的。 有机电致发光器件属于电子、空穴双注入型发光器件。在外加电压的驱动下，阳极向发光层注入空穴，阴极向发光层注入电子，二者分别在空穴传输层和电子传输层中进行迁移，到达发光层，分别进入发光材料的 道和 道，并且复合形成激子，然后激子将能量转移给发光分子，并激发电子从基态跃迁至激发态，激发态能量通过辐射，产生光子，释放出光能。 而发射光的颜色是由激发态到基态的能级差决定的。在电激发过程中， 根据载流子自旋统计规律，单线态激子与三线态激子的产生的概率比为 1:3， 由单线态的第一电子激发态以辐射形式跃迁到基态时，发射的光称为荧光；经过系间窜跃的分子通过振动弛豫降至三线态的最低振动能级，然后以辐射形式跃迁至基态而发射的光称为磷光 。 由上可知单线态的激子转移的能量发生荧光，三线态的激子转移的能量发生磷光。由于三线态激子向基态的跃迁是禁戒跃迁，产生荧光的激发单重态只占整个激发态总数的 25%，所以荧光材料在电激发过程中的内部量子效率极限为 25%。 如果将三线态激子的能量转化以光的形式放出，则可将理论量子效率提高至 100%。 早在 1963年 M 是最早的文献报道。但由于单晶厚度达 10动电压高达 400 能引起广泛关注。随后二十几年里，科学工作者们相继采用各种方法，得到了驱动电压低于 30 是依然无法克服成膜质量差，量子效率低的缺点。后来 3 人又相继报道了葸和萘等稠 环芳香族化合物的电致发光。将电压降至 100 得 5光子电子的外量子效率。但这些器件都由于较高的驱动电压 (大于或等于 100 V)和不佳的发光效率等因素被认为没有实用价值，所以发展缓慢。这二十年之间有机电致发光一直处于高电压、低效率、低亮度的水平，停滞不前。 自 1987年 . W. 5他们使用有机荧光材料和空穴传输材料双层膜的结构，在两极间构成了发光器件。其驱动电压小于 10 V， 亮度高达1000cd/功地研制出高效、稳定的 机电致 发光才真正走上了飞速发展的道路，世界各国掀起了研制 构和器件的热潮，不断出现有关于各种结构和性能器件的报道。 1998年，美国 研究组采用在主体发光材料中掺杂磷光材料八乙基卟啉铂 (方法，得到内、外量子效率分别为 23、 4的有机发光器件。并证实发出的红光 (l=650 磷光染料的三重态发光，如此高的效率源于从主体荧光材料到磷光染料的高效能量传递，单重态激子和三重态激子均参与发光，从而有效地提高了器件的电致发光效率。随后他们又引入新的磷光染 料三苯基吡啶 (Ir()，制备出内量子效率接近 100的 件 7,8。他们最先将磷光配合物铂应用在有机电致发光器件中 对于这类基于过渡金属的磷光配合物而言，由于可以充分利用包括单重态 (约占 1 /4 )和三重态 (约占 3/4 )在内的所有能且形式，突破了荧光材料 25 %的能量利用极限。理论上内量子效率可以达到 100%。因此，磷光配合物发光材料已成为电致发光材料领域的研究热点之一。 此后磷光发光材料引起了人们的广泛关注，由限制三重态磷光发射开始利用三重态磷光发射，涌现了一批过 渡金属有机配合物磷光材料，这些过渡金属配合物磷光材料多为 金属离子的磷光材料 9，如 )、 )、 )、 )、 )等。 目前，有机电致发光这一研究领域已经不限于学术界，国内外很多电子厂商以及化工公司都投入大量的人力和财力资源进入这一研究领域，呈现研究、开发与产业化齐头并进的局面。 与传统的液晶显示相比，有机发光显示器具有高亮度和出色的对比度、宽视角以及快捷的响应速度等优势，被视为下一代理想的显示技术。电致发光具有如下优点 10： （ 1） 视野、更轻更薄、像素小， 2/3 的厚度。 4 （ 2）低驱动电压（仅需 2 V 10 V），制作工艺简单、产品可实现软屏。 （ 3）反应时间快，有机电致发光的响应时间是一微妙级来计算，是普通响应时间的 1/1000主动发光，是一种平面光源，发光面积大而均匀，所以 （ 4）发射过程中没有任何放射性核高能射线，对人体健康没有影响。 所以电致发光一经面世，因其基于有机材料，选择范围很宽，可以实现从蓝色到红色的任何颜色显示，克服了无机电致发光品种 少和无机地电致发光器件的制作成本较高，加工困难，效率低下，发光颜色不易调节的缺点，目前成为近几年来电致发光领域研究的一个重要方向，被业界赋予了美好的期望 11。 有机电致发光的缺点：随着科技的发展，人们对显示器提出了越来越高的要求，如广视角、易携带、寿命长等，所以人们不断地进行着尝试，预想研究出符合未来人们的需求新一代平板显示器。虽然人们的期望跟现实并不一致，但 发展的过程中仍存在着很多的困难。及从整个 12： （ 1） 器件的寿命，这样的问题 主要是在技术方面，如屏幕的巨大化、显示器的亮度、寿命的长久。其实决定显示器的使用的寿命不仅只是材料的寿命，而且也有很多其它因素对其造成影响。 （ 2） 制备工艺在 色化技术、制膜技术、高分辨显示技术、有源驱动技术等方面仍存在若干重大基础问题尚不清楚，使得器件寿命短、效率低等。所以目前有待解决的关键问题主要是高效率化，长寿命。同时器件效率低、不稳定、性能衰减太快、使用寿命不能达到产业化的要求等问题也需要我们解决。 光发光材料的研究进展 有机电致发光发展的瓶颈是如何有效地利用三线态激子发光。发光量子产率之所以能的大幅提高，金属配合物磷光材料通过金属离子与有机配体的自旋轨道耦合效应成功地利用三线态激子发光。因此，配合物磷光材料的研究成为了功能化配合物磷光材料这一领域的热点研究方向。配位金属离子一般为 t(I)、 类金属原子本身的原子跃迁并不发光，但形成配合物后，自旋轨道耦合显著提高，系间窜跃的几率大大增加，能量由金属的最低激发三线态转 移到配体，使磷光寿命大大缩短。单线态和三线态激子都可以导致磷光发射，得 5 到很高的磷光效率。其中铂的配合物如 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18卟啉铂 (先应用于电磷光器件 ， 而铱的配合物如三 (2铱因其三线态寿命较短 ， 被普遍应用。 图 蓝色磷光体 最大波长在 475 掺杂在主发光体 件外量子效率为 ( 。 外量子效率高达 ( 。蓝色磷光配合物 为 2%。 13 (1) (2) (3) 种蓝色磷光材料 任何一种颜色都可以用红、绿、蓝这三种基本的颜色按照不同的比例混合而成 ， 所以全色显示及白光照明的必要条件是优异的三原色发光效率及纯度。目前绿色磷光配合物研究相对较成熟 ， 但是红色与蓝色磷光配合 物的量子效率仍然较低 ， 因此为了实现最终性能优异的全色显示 ， 还需进一步加大力度开发新型磷光材料。 有机电致发光器件分为电子传输层、空穴传输层和发光层，各层分别为电子传输材料、空穴传输材料和发光材料。在目前报道的传统磷光发光分子当中，由于分子没有进行功能化，因此它们的载流子注入传输性能较差，尤其是电子注入传输。这对于材料电致发光性能产生了很大的限制。如果设计合成功能化的磷光发光材料，使其具有载流子注入传输性能，很明显这对于提高器件的性能具有很重要的意义。 而目前电子传输材 料发展比空穴传输材料迟缓。因此，设计合成高性能具有电子注入传输特性的功能化磷光材料是现在急需进行研究的领域。周桂江等 14设计并合成了一系列主族元素功能化的 2Ir( (X=（如图 这些磷光材料具有较优良的发光性能，其最大外量子效率达到 更重要的是由于功能主族元素的电子特性，这些材料具备了载流子注入与传输性能，将有助于提高器件的性能。 6 图 种含主族元素功能化的 2 7 2 实验部分 本章力图通过设计配体上含有希夫碱特征结构的配体，合成具有电子注入传输性能的高效 I)磷光配合物，并通过取代基醛基的不同位置调节配合物的发光特性。最后通过一系列表征手段研究它们的光物理性能。 本章设计设计合成的 五 种配合物如图 a)、 (b)、 (c)、 (d)， (e)所示。所用到的配体如图 a)、 (b)、 (c)， (d)所示。其中配合物 1与配合物 2是由配 体 1分别与金属苯环上间，对位醛基进行配合而成。配合物 3与配合物 4是由配体 2分别与金属I)的苯环上间，对位醛基进行配合而成。配合物 5是由配体 2与 1行配合而成。 a) 配合物 1 (b) 配合物 2 c) 配合物 3 (d) 配合物 4 8 e) 配合物 5 图 个目标配合物 OI a) 配体 1 (b) 配体 2 NP C (c) 配体 3 (d) 配体 4 图 成配合物所用的 四 个配体 9 实验所用到的试剂如表 表 剂名称、生产厂家及规格 试剂名称 生产厂家 规格 水合三氯化铱 陕西开达化工有限责任公司 铱含量 四氯合铂酸钾 陕西开达化工有限责任公司 石油醚 天津市河东区红岩试剂厂 分析纯 无水乙醇 天津市河东区红岩试剂厂 分析纯 二氯甲烷 天津市河东区红岩试剂厂 分析纯 乙二醇乙醚 天津市福晨化学试剂厂 分析纯 乙酸乙酯 天津市富宇精细化工有限公司 分析纯 甲苯 天津市富宇精细化工有限公司 分析纯 无水硫酸镁 上海山浦化工有限公司 分析纯 对溴苯甲醛 上海达瑞精细化学品有限公司 间溴苯甲醛 上海达瑞精细化学品有限公司 正丁基锂 上海达瑞精细化学品有限公司 的正己烷溶液 1 天津市东丽区天大化学试剂厂 无水碳酸钠 天津市东丽区天大化学试剂厂 分析纯 羧甲基纤维素钠 天津市东丽区天大化学试剂厂 分析纯 乙酰丙酮 98% 三丁基锡吡啶 实验室自备 实验室自备 实验室自备 薄层层析硅胶 青岛胜海化工有限公司 分析纯 柱层析硅胶 青岛裕民 源硅胶试剂厂 分析纯 实验所用到的仪器如表 10 表 仪器名称 生产厂家 2上海亚荣仪器厂旋转蒸发器 78数显恒温磁力搅拌器 杭州仪表电机有限公司 循环水多用真空泵 郑州杜甫仪器厂 天津市泰斯特仪器有限公司 1012天津市泰斯特仪器有限公司 北京欣维尔玻 璃有限公司 03三用紫外分析仪 上海精科实业有限公司 2型旋片式真空泵 北京市中兴伟业仪器有限公司 上海天平仪器厂 7360 外光谱仪 o 咔唑是一种很好的空穴传输材料，且是一种重要的带有氮原子作为给予体的杂环化合物，它是精细化学品的重要中间体。由于咔唑中的 N 原子具有亲电性，通过诱导效应吸引双键上的电子，另外 N 原子上有未共用的电子对，由于 双键富电子，其中 以具有很强的空穴传输能力。基于咔唑特殊的刚性稠环结构和长的共轭链，咔唑具有良好的光学性质，在紫外光范围内有很强的吸收并且带隙在 可贵的蓝光。因此 咔唑的磷光特性可以通过衍生物和带有氮原子桥连的二维结构来很好的提高。因此在 咔唑是典型的空穴传输材料和电致发光材料。咔唑结构的 3位、 6位、 9位非常活泼容易发生取代，即咔唑衍生物显示出了磷光特性 15。咔唑的结构 如 图 11 图 唑化学结构式 本实验从咔唑出发，结合文献报道反应方法 16，经过烷基化、硝化、设计、合成了 3 硝基 N 乙基咔唑。反应方程式如图 C H 2 C H 2 B H 2 D M 1 5 % H N O 3C l C H 2 C H 2 C l 2 2S n C l 2 . H 2 OA c O （ 1） 参照文献 17方法在一装有搅拌磁子的 250颈烧瓶中加入 14g（ 0N 二甲基甲酰胺（ 室温下搅拌 40入 唑连续搅拌 1h，在搅拌下由恒压滴液漏斗滴入溶有 乙烷的15滴毕，室温下反应 12h，将反应混合物倾入 1000水中，有白色沉淀析出，静置，抽滤，用冰水洗涤数次，抽干，得粗产物。用 95%乙醇在磁力搅拌器下重结晶得白色丝状结晶 产率 （ 2） 3将 g(52其温度控制在 510 ，将 65 68的浓硝酸 慢滴入上述混合液，在 10 下充分搅拌反应， 至原料点消失水蒸气蒸馏将 1， 2滤得黄色固体过柱纯化。用 95乙醇重结晶，得黄色针状结晶 率 89。 （ 3） 3合成 将 0L 乙酸混合加热至 80 搅拌，带全部溶解后向反应液分批加入 0续在 80 搅拌 12h，冷却至室温后将反应混合物倒入 5%）水溶液中，碱化，抽滤纯化得白色沉淀 率 r(体 和配合物的合成 体 1的合成 称取 溴苯甲醛， 化剂 Pd(于反应管中，用双 12 排管抽真空，反复抽排 5 次后，向反应管中加入 2-（三丁基锡）吡啶 ，30苯 ， 加热至 120 ，搅拌 23h 后，冷却至室温，浓缩， 用旋转蒸发仪将溶剂去除后加入二氯甲烷，然后用柱层析 硅胶粉将其吸附，并装于硅胶柱最上层，将粗产品用 中第二个点为产物，然后用二氯甲烷溶剂做洗脱液，流通过层析柱柱进行分离纯化。最终 得无色油状物 体 1的合成第一步反应方程式 （如图 。 NS nB HP d ( P P h 3 ) 4 甲 苯，1 2 0 0 O+图 体 1的第一步反应方程式 称取 3:1 的乙二醇乙醚 /于反应管中，用双排管抽真空，反复抽排 5 次后，于 110 ，搅拌 15h 后，冷却至室温，加水沉析抽滤，烘干得中间产物 色粉末 体 1的合成 第二步反应方程式（如图 。 + OI r C l 3乙 二 醇 乙 醛 / 水1 1 0 0 OI rC lC lI 体 1的第二步反应方程式 承接上步反应，将得到的黄色 其与 无水 13000 ，连续搅拌 5水沉析，离心的沉淀，然后将其溶于 无水硫酸钠干燥，浓缩，将粗产品用 中第二个点为产物， 过板所用 然后用展开剂为 醚 =20:1 为展开剂为 分离纯化。 过板 ，最后得黄色固体 体 1的合成 第三步反应方程式（如图 。 OI rC lC lI O O 乙 二 醇 乙 醚 OI r a C O 3图 体 1的第三步反应方程式 13 合物 1的合成 称取 g(体 双排管将反应管中的空气除去，操作数次后通上氮气，打开反应管，加入通过氮气的 15醇，滴加催化剂 乙酸。将反应管置于硅油浴中，搅拌并升温至 110 。反应 5 小时后，体系变为棕黄色。冷却至室温，离心时用甲醇洗涤得粗产物，沉淀溶于少量石油醚中沉析后再次离心 用甲醇洗涤 ，用 板跟踪 3当 产物放入真空烘箱烘干，最终的到 配合物 1的合成反应方程式（如图 。 NI O+ 2C 2 H 5 O 3C O O HI 合物 1的合成反应方程式 体 2的合成 称取 溴苯甲醛， 化剂 Pd( (于反应管中，用双排管抽真空，反复抽排 5 次后，向反应管中加入 4g(12-（三丁基锡）吡啶 ，30苯，加热至 120 ，搅拌 23h 后，冷却至室温，浓缩， 用旋转蒸发仪将溶剂去除后加入二氯甲烷，然后用柱层析硅胶粉将其吸附，将其干燥后，装于硅胶柱最上层，将粗产品用 点板。 中第二个点为产物，然后用纯二氯甲烷溶剂做洗脱液，通过层析柱柱进行分离纯化，浓缩后最终 得无色油状物 配体 2合成第一步反应方程式（如图 。 NS nB HP d ( P P h 3 ) 4 甲 苯，1 2 0 0 O+图 体 2的 第一步 反应方程式 14 称取 3:1 的乙二醇乙醚 /于反应管中，用双排管抽真空，反复抽排 5 次后，于 110 ，搅拌 15h 后，冷却至室温，加水沉析抽滤，烘干得中间产物 色粉末 配体 2合成第二步反应方程式（如图 。 + OI r C l 3乙 二 醇 乙 醛 / 水1 1 0 0 OI rC lC lI 体 2的第二步反应方程式 承接上步反应，将得到的黄色 其与 无水 13000 ，连续搅拌 5水沉析，离心的沉淀，然后将其溶于 无水硫酸钠干燥，浓缩，将粗产品用 中第二个点为产物， 过板所用 然后 用展开剂为 醚 =20:1 为展开剂为 分离纯化。 过板，最后得黄色固体 配体 2合成第三步反应方程式（如图 。 + O O 乙 二 醇 乙 醚 OI r a C O 3 OI rC lC lI 体 2的第三步反应方程式 r(合物 2的合成 称取 g(体 双排管将反应管中的空气除去，操作数次后通上氮气，打开反应管，加入通过氮气的 10醇，滴加催化剂 乙酸。将反应管置于硅油浴中，搅拌并升温至 100 。反应 5 小时后，体系变为棕黄色。冷却至室 温，离心时用甲醇洗涤得粗产物得粗产物，沉淀溶于少量 石油醚中沉析后再次离心，当 入真空烘箱烘干，最终的到 配合物 2的合成反应方程式（如图 。 15 NI O+ 2C 2 H 5 O 3C O O HI 的合成反应方程式 I)配体 和配合物的合成 I)配体 3的合成 称取 氯合铂酸钾 ， 25 的乙二醇乙醚 /双排管抽真空，反复抽排 5 次后，于氮气氛围中加入 25的乙二醇乙醚 /封后转移至硅油浴加热 110 ，搅拌 6h 后，冷却至室温，加水沉析离心得沉淀，真空干燥得到 黄色 体。 I)配体 3的合成第一步反应方程式（如图 。 C+ K 2 P t C l 4乙 二 醇 乙 醚 / 水9 0 o CP tC lC l P O 图 体 2合成的第一步反应方程式 承接上步反应将得到的 双排管抽真空，反复抽排 5 次后，于氮气氛围中加入 通过氮气的 30乙二醇乙醚， 2酰丙酮，在氮气氛围中密封后转移至硅油浴加热 100 ，搅拌 6却至室温，加水沉析，抽滤后得 沉淀，将其溶于 二氯甲烷溶剂中，用无水硫酸钠干燥，再用 2去溶液中不溶物，将粗产品用 真空干燥得到 黄色粉末。 I)配体 3的合成第二步方 应 反应方程式（如图 。 CP t C lC l P t O+ O O 乙 二 醇 乙 醚 OP t a C 合成的第二步方案反应方程式 16 I)配合物 3的合成 称取 体 2、 磁子置于反应管中，用双排管将反应管中的空气除去，操作数次后通上氮气，打开反应管，加入通过氮气的 15水乙醇和 乙酸。将反应管置于甲基硅油浴中，搅拌并升温至 100 。反应 5小时后，体系变为棕黄色。将反应管内静置冷却至室温后，离心，使用洗脱液为甲醇。再将所得沉淀溶于少量二氯甲烷溶剂中，于石油醚中沉析后，再次离心，将粗产品用空干燥得到棕黄色粉末 I)配合物 3的 反应方程式（如图 。 NP C+ 2无 水 C 2 H 5 O 酸图 t(合物 3合成的反应方程式 t(体 4的合成 称取 氯合铂酸钾 ， 25 的乙二醇乙醚 /双排管抽真空，反复抽排 5 次后，于氮气氛围中加入 25的乙二醇乙醚 /封后转移至硅油浴加热 110 ，搅拌 6h 后，冷却至室温，加水沉析离心得沉淀，真空干燥得到 黄色 体。 I)配体 4第一步反应方程式（如图 。 C+ K 2 P t C l 4乙 二 醇 乙 醚 / 水9 0 o CP tC lC lP O 图 合成的第一步反应方程式 承接上步反应将得到的 双排管抽真空，反复抽排 5 次后，于氮气氛围中加入 通过氮气的 30乙二醇乙醚， 2酰丙 酮，在氮气氛围中密封后转移至硅油浴加热 110 ，搅拌 6却至室温，加水沉析，抽滤后得沉淀，将其溶于 二氯甲烷溶剂中，用无水硫酸钠 17 干燥，再用 2去溶液中不溶物，将粗产品用 真空干燥得到 色粉末。 I)配体 4第二步反应方程式（如图 。 CP tC lC lP O+ O O 乙 二 醇 乙 醚 OP t a C O 3图 t(体 4 合成的第二步方案反应方程式 I)配合物 4的合成 称取 、 磁子置于反应管中，用双排 管将反应管中的空气除去，操作数次后通上氮气，打开反应管，加入通过氮气的 20反应管置于甲基硅油浴中，搅拌并升温至 100 。反应 6 小时后，体系变为棕黄色。将反应管内静置冷却至室温后，离心，使用洗脱液为甲醇。再将所得沉淀溶于少量二氯甲烷溶剂中，于石油醚中沉析后，再次离心，将粗产品用 空干燥得到棕黄色粉末 I)配合物 4第一步反应方程式（如图 。 NP C+ 2无 水 冰 乙 酸P t(合物 4合成的第一步反应方程式 I)配合物 5的开题报告 题目： 功能化配合物磷光材料的合成 与性能研究 一、 毕业设计综述 (题目背景，研究意义，国内外相关研究 ) 题背景 有机发光 二极管 （ 称 ， 具有自发光的特性 。基本结构是由 一薄而透明具 半导体 特性之铟锡氧化物 (电力之正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如 汉堡包 的结构。 (如图 1)1 图 1 整个结构层中包括了：空穴传输层 (发光层 (电子传输层 (2, 其中发光材料是 件的核心。 当电力供应至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合产生光亮， 依其配方不同产生红、绿和蓝 原色构成基本色彩 。 当两电极间施加直流电压后，由阳极 入的空穴和阴极注入的电子相向运动并在发光层中相遇形成激子，当电子与空穴复合时，复合能量以光子形式辐射出来从而产生电致发光现象。 3 1963 年 M 人 4首次实现葸单晶的电致发光，这是最早的文献报道。但由于单晶厚度达 10 20 动电压高达 400 V 才能实现微弱蓝光，未能引起广泛关注。后来 5F 6和 7等人又相继 报道了葸和萘等稠环芳香族化合物的电致发光。将电压降至 100 V 左右，获得 5光子电子的外量子效率。但这些器件都由于较高的驱动电压 (大于或等于 100 V)和不佳的发光效率等因素被认为没有实用价值，所以发展缓慢。 1987 年，美国柯达公司的邓青云博士 ( 及 8发表以真空蒸镀法制成双层式结构的 件，实现了用低压直流驱动 ( 10V)获得高亮度 (1000 cd/高效率 (流明效率达 ，外量子效率达 1 )的 件。 1988 年日 本九州大学的 C 人 9将电子传输材料引入 ，提出了多层结构的有机电致发光器件的模式，改进了器件的结构，进一步推动了有机电致发光器件的研究。 1998年，美国 0研究组采用在主体发光材料中掺杂磷光材料八乙基卟啉铂 (方法，得到内、外量子效率分别为 23、 4 的有机发光器件。并证实发出的红光 (l=650 磷光染料的三重态发光，如此高的效率源于从主体荧光材料到磷光染料的高效能量传递，单重态激子和三重态激子均参与发光，从而有效地提 高了器件的电致发光效率。随后他们又引入新的磷光染料三苯基吡啶 (Ir()，制备出内量子效率接近 100 的 11磷光材料突破了有机电致发光材料量子效率低于 25 的限制，使平板显示器的研究进入一个新时期。 他们 最先 将磷光配合物铂应用在有机电致发光器件中 对于这类基于过渡金属的磷光配合物而言，由于可以充分利用包括单重态 (约占 1 /4 )和三重态 (约占 3/4 )在内的所有能且形式，突破了荧光材料 25 %的能量利用极限。理论上内量子效率可以达到 100%。 因此，磷光配合物发光材 料已成为电致发光材料领域的研究热点之一。 1998美国 12在 电致磷光材料，并将其掺杂于 8中，得到了 %的有机小分子电致磷光器件 13。此后磷光发光材料引起了人们的广泛关注，由限制三重态磷光发射开始利用三重态磷光发射，涌现了一批过渡金属有机配合物磷光材料，这些过渡金属配合物磷光材料多为 14如 )、 )、 )、 )、 )等。 有机电致发光二极管是利用有机材料在电注入下发光的器件，它具有全固态、自主发光、亮度高、视角宽、响应速度快 、厚度薄、可使用柔性基板、功耗低、工作温度范围宽等优点，因此 有制作成本低的优点。 小尺寸 示屏的需求主要以手机与 幕材料， 移动显示设备 为主，并且 在新一代平板显示技术及固态照明方面具有的无可比拟的优势和巨大的应用潜力，引起了国内外学者们的广泛关注与研究。 16但是 器件的工作寿命、发光效率、发光颜色及 色纯度 和稳定性有待提高、新的高效有机材料的开发及有市场竞争力的生产工艺 等仍有待提高。这就需要不断提高器件工艺和开发新的有机电致发光材料。 与传统的基于荧光材料为发光组分的 比，基于磷光配合物材料的有机电致发光器件有更大的优势。在磷光金属配合物中，由于重金属原子的引入，金属与配体之间将产生较强的自旋轨道耦合，使得轨道的三线态特征变得模糊，因而导致三线态激子的跃迁辐射，产生磷光。与荧光相比，磷光有诸多的优越性及特殊性。如， (1)在电注入的方式 下 ,三线态激子产生的率为 75% ，而单线态激子为 25% 。由此，基于磷光的有机电致发光器件的内量子效率可以打破基于荧光材料的器件的 25% 的理论极限。如果配合物中单线态到三线态的系间窜越效率也很高的话，基于磷光重金属配合物的 量子效率可达 100%17;(2) 由于磷光发射的自旋禁阻特性 ,该类激子的寿命较荧光长。较长的激子寿命有利于激子的扩散，若用于有机光伏器件，可提高光致激子的利用率 ; (3)金属配合物的光电特性非常丰富。由于金属和配体的同时存在，使得材料的吸收光谱可以很宽。同时可利用配体和金属的结合在整个可见光范围内进行光色调制。由 于荧光材料受其本身特点的影响 (受自旋统计理论的限制 )，近年来研究比较的主体发光材料就是磷光材料。 18通过在发光基质 (主体 )中掺杂磷光染体（客体），磷光染料一般都是有机金属化合物，其中心金属均是过渡金属过渡金属，如：锇（ 铱（ 、铂（ 、铕（ 、钌（ 等， 19可大幅度提高器件的内量子效率，特别是磷光染料，配位基则是含氮的杂环化合物。客体发光材料常以共蒸镀或扩散的方式掺杂进主体发光材料，而后以能量转移的方式从主体材料中获取能量 20。 有机电致磷光器件相对于有机电致荧光器件来说，在 未来具有更广阔的应用前景，因此，磷光器件是目前有机电致发光领域的研究热点 ,其性能正在不断得到提高，产业化势头异常迅猛。本课题拟通过设计并合成具有希夫碱结构特征的配体，使之与过渡金属铱（ 及铂（ 行
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