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卤系阻燃剂的合成与性能研究,阻燃,合成,性能,机能,研究,钻研
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题目 ： 卤系阻燃剂的合成与性能研究 I 卤系阻燃剂的合成与性能研究 摘要 本文 通过对卤系阻燃剂中有代表性的溴代聚苯乙烯（ 研究对象来研究卤系阻燃剂的性能。 以通用聚苯乙烯为原料，液溴为溴化剂，无水三氯化铝为催化剂，采用溶液法合成了通用溴化聚苯乙烯 (讨论了溴化时间、液溴、催化剂、反应温度等对聚苯乙烯溴化的影响。 结果表明，使用 催化剂，其用量为 3%，在 20 功地合成了溴代聚苯乙烯卤系阻燃剂。 关键词： 卤系阻燃剂；溴 化聚苯乙烯；溴含量 of he of to of as a as as of on of is as %, is 0 录 1 绪论 . 1 言 . 1 燃剂的简介 . 1 燃剂的发展状况 . 1 国阻燃剂发展状况 . 2 化聚苯乙烯 . 5 化聚苯乙烯国内外研究现状 . 6 外研究现状 . 7 内研究现状 . 7 机溴化物的分析方法 . 9 化聚苯乙烯溴含量的分析方法 . 9 究思 路 . 9 文研究的内容和意义 . 9 2 实 验 . 9 言 . 10 剂和表征仪器 . 10 成路线 . 11 苯乙烯的制备 . 11 代聚苯乙烯的制备 . 11 试方法 . 11 3 结果讨论与分析 . 13 苯乙烯的合成分析 . 13 代聚苯乙烯的合成分析 . 14 外谱图分析 . 14 苯乙烯的红外光谱 (析 . 14 化聚苯乙烯的红外光谱 (析 . 15 燃性测试 . 16 能测试方法 . 16 试结果 . 17 4 结论 . 18 考文献 . 19 1 1 绪论 言 随着科学技术及研究的不断发展 ， 人们对高分子这一门学科的认识不断进步，各种高分子材料如塑料、合成 橡胶、人造纤维及其制品，不仅仅为建筑、交通、电器电子、机械、织业、化工、农业及军工等许多部门所广泛应用，而且已经深入到每个家庭的日常生活之中，为人们的生活带来极大的便利，甚至己经成了生活中不能缺少的组成部分 1。然而，高分子材料的广泛应用，也给人们带来了新的问题。 2010 年 11 月巧号，上海市某住宅大厦大火，死亡人数为 53 人，70 多人仍然留医， 17 人伤势严重调查事件起因时发现，这幢位于静安区的住宅大厦，事发时加装节能保温系统，在外墙打了棚架。工人在棚架做燃烧焊接的时候，将易燃物品烧着了，大厦的外墙被绿色的塑 胶过滤网，以及聚氨醋和木板包围，这些都是易燃的物品，大火发生后，一发不可收拾，直烧通顶，造成了极大的人身和财产损失。这是因为，当前生产和广泛使用的高分子材料中，绝大部分是可以燃烧，甚至易于燃烧的，当这些高分子材料在燃烧时，会释放出大量的热，一部分燃烧不完全的高分子材料会冒出黑烟，还会伴有烟雾，有毒气体 (氰化氢，卤代氢 (氟化氢氯化氢、嗅化氢等 )，可燃气体和燃烧熔滴等现象的产生。这些烟雾、气体等给人们逃难、救生和消防救助等工作带来了各种各样的新问题。因此现代的火灾也随着人们的各种工作环境及生活环境的变化比过去 的火灾多了新的特点。为了减少火灾对人们人身和财产的损失，提高人类生活工作环境的安全水平，现代人们在选择不同功能的材料时，阻燃性能己成为人们必须考虑的重要要素之一 2。一般而言，材料在火焰中的行为可以通过以下的几个参数来进行描述 : 1. 材料被引燃的难易程度 ； 2. 火焰在介质中的传播速度 ； 3. 材料的耐火性能，即火焰穿透材料的速度 ； 4. 热释放的速度 ； 5. 火焰自熄的难易程度。 然而对这些材料阻燃性能的测定非常复杂，这是因为真正的火灾发生时材料所表现出来的阻燃性是与火灾情况密切相关的，因而想要通过模拟真实火灾环境来 测定材料的阻燃性能是十分困难的，甚至是不可能实现的。所以，目前一部分材料所标称的阻燃性能常与许多跟材料自身无关的检测条件相互关联。与此同 1 时，目前国际国内所采用的阻燃性能测试条件、方法以及标准多种多样，纵然是测定同一个阻燃参数，也有好几种方法，造成许多测试缺乏科学相关性。人们常用氧指数 (表示材料的耐燃性能，即在规定条件下，材料在氧气和氮气的混合气流中进行有焰燃烧所需求的最低的氧气的浓度。以氧气所占的体积百分数的值来表示。氧指数高越高表示材料越不容易燃烧，氧指数越低则表示材料越容易燃烧，通常认为氧指 数小于 22 的材料属于易燃材料，如聚乙烯氧指数为 丙烯氧指数 属于易燃材料。氧指数处在 22 与 27 之间的属于可燃材料，如尼龙 66 为 氟乙烯为 于这一类。氧指数超过 27 的则归于难燃材料一类，如聚氯乙烯 矾 们越来越认识到，适当的增加材料的阻燃性是减少预防火灾的重要措施之一。最近半个世纪以来，在欧洲和美国等地，对电子电气设备 (包括电视机、电冰箱、空调以及电子计算机等 )所使用的各种材料，进行了一系列的防火安全性试验，所得到的结果都证明，采用具有适当阻燃性能的材 料制造的电子电气设备，能够在很大程度上提高火灾防范的安全性水平。显然，对材料阻燃性能进行适当的提高，可以在一定程度上阻止火灾，保护人们的生命以及财产的安全，这是勿庸置疑的，也是具有重大意义的。 燃剂的简介 燃剂的发展状况 阻燃剂是用于阻止有机物质燃烧的一种化学物质。阻燃剂可在燃烧的不同阶段起作用，包括受热、分解、燃烧、火焰蔓延等阶段。阻燃剂能够延迟燃点、阻止火焰的蔓延，从而为人们的逃生赢得时间。人类对于阻燃材料的研究始于 19 世纪初叶。 1820 年， 系统地研 究了多种可供使用的，具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐 (如硫酸铵、磷酸铵及氯化铵 )以及这些物质与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物。 1913 年，著名化学家 W. 用锡酸盐 (或钨酸盐 )及硫酸铵处理织物，结果使织物获得了耐久的阻燃性能。 1930 年，人们发现了卤系阻燃剂 (如氯化石蜡 )与氧化锑的协同阻燃效应。这三项重要成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，奠定了现代阻燃化学的基础。 20 世纪 50 年代后，高分子材料迅猛发展，三大合成材料愈来愈多地应用于国民经济的各个部门和人民生活的各个方面， 然而这些材料易燃从而引发的火灾日益频繁。所以自 60 年代起，一些工业发达的国家开始生产和应用阻燃材料、阻燃橡胶和阻燃纺织品。目前阻燃剂已发展成为一个具有几百种产品的大家族，主要包括：溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂。 卤系阻燃剂 主要有含氯及含溴两大类别阻燃剂。 （ 1）含氯阻燃剂 2 主要有氯化石蜡、氯化脂环烃、四氯邻苯二甲酸酐 氯化石蜡优缺点：是工业上重要的阻燃剂，由于热稳定性差，仅适用于加工温度低于 200 的复合材料。 氯化脂环烃、四氯邻苯二甲酸酐热 稳定性较高，常用作不饱和树脂的阻燃剂。现今，越来越鼓励使用氯系阻燃剂。 （ 2）含溴阻燃剂 优点：在于对复合材料的力学性能几乎没有影响，与基体树脂相容性好，分解温度大多在 200300 左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量小，效果好的美称。 国内外高分子材料阻燃剂的市场及销售情况 据资料显示 :2000 年全世界阻燃剂市场的消费总量为 吨 ； 2002 年，全世界阻燃剂的总的消费量增加到 105 万吨，达到了 美元的销售额 ； 2003年，全世界 阻燃剂的消费量不仅剧增至 140 万吨，右的速率每年递增 ； 2009 年，全世界阻燃剂消费总量约为 220 万吨。目前，欧、美、日等发达的国家对阻燃剂的需求量最为重大，占据了阻燃剂消费市场的前三名。而包括发展中国家中国在内的亚太国家将成为需求增长的主力 从这些数据中可以看出 :阻燃高分子材料在世界各国的需求量不断增大，且保持很高的增长速率。高分子型阻燃剂的生产以及销售的市场十分繁荣，此外高档阻燃剂具有很大的发展潜力。 如今，我们国家的阻燃技术大体上与欧 !美等发达国家保持在同一水平，各种 各样阻燃高分子制品的参考标准也是依照发达国家所使用的同类标准而制订的。可在我国的现实生活中，各种火灾依然频繁发生，每年造成重大的人身和财产的损失。我们国内阻燃塑料制品的总使用量以及应用范围远远落后于发达国家是导致这一系列悲剧的主要原因。二十世纪 90 年代末期，美国国内塑料制品总量的 40%为阻燃塑料制品，相较而言，我国国内阻燃塑料制品还不到塑料制品总量的 1%。可见我国的阻燃塑料市场较发达国家有很大差距，而国内市场也有十分庞大的发展空间 3。 国阻燃剂发展状况 我国的阻燃技术基本上与国外先进国家保 持在同一水平上，各种阻燃制品的阻燃要求也是参照发达国家的同类标准制订出来的。然而现实生活中的多次大火灾历历在目： 1994 年 2 月 7 日，新疆克拉玛依一家影剧院发生大火，造成 323人死亡， 130 人受伤，经济损失 元，起因是舞台照明灯烤燃了幕布； 2000年 3 月 29 日，河南焦作 “ 天堂 ” 录像厅大火，造成 74 人死亡的悲剧，起因是地毯着火； 2000 年 4 月 5 日，山东德州美丽华酒店大火，造成 13 人被烧死，起因 3 是烟头引燃床垫 。造成如此悲剧的一个重要原因，是我国阻燃制品总量以及使用的场所远远落后于发达国家水平。例如， 美国 90 年代末期，阻燃塑料制品占其塑料总使用量的 40%左右，而我国连 1%还不到。包括塑料在内的各种高聚物的阻燃处理，当前主要是以添加型溴系阻燃剂为主，常用的有十溴联苯醚、八溴醚、四溴双酚 A、六溴环十二烷等，其中尤以十溴联苯醚用量最大 4。 溴系阻燃剂的优点在于它们的分解温度大多在 300 400C 左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻以气相及凝聚相同时起到阻燃作用，具有添加量小、效果好的突出优点。上世纪九十年代初，欧洲 “ 绿色 ” 环保组织对溴系阻燃剂产生了误解，正是由于他们认为溴系阻燃剂的有毒 非理性偏见，误导政府放松了对电视机的严格阻燃标准，采用火灾安全系数较低的 烧标准。因此，在随后的几年内，这些电视机就成为欧洲各国引起火灾的主要原因之一，达到每百万台 165 起 /年，死亡 16 人 /年的警戒线。在美国，每百万台电视机只有一台引起火灾，并且无人员死亡。这种对比的结果，迫使欧洲制订了新的较为严格的标准 取代以前较为宽松的标准。这些 “ 绿色 ” 环保组织认为溴系阻燃剂在燃烧时会产生有毒的烟雾，为此溴化物科学与环境论坛 (溴系阻燃剂生产商会 (欧洲溴系阻燃剂生产商会 (成了多项研究报告，指出溴系阻燃剂能显著减少阻燃高聚物燃烧时有毒气体的排放，从而有利于环境。美国国家标准和技术研究所 前的 研究显示，在燃烧时，含溴阻燃剂的高聚物所产生的总发烟量中，有毒成份只是无阻燃剂高聚物的1/3。另外，近期议论最多的是多溴二苯醚 (燃烧时会产生有致癌的多溴代苯并二噁英 (口英 )(多溴代二苯并呋喃 (为此世界著名的溴系阻燃剂厂商将多溴二苯醚类阻燃剂经过中立机构测试，表明这些产品都能通过严格的德国二噁英 (口英 )条令和美国环保局的规定 ( 5766. 25)，即没有产生 危险。因此多溴二苯醚类阻燃剂在美国、日本和欧洲部分国家依然畅销，被使用在多种高聚物之中。而同时，十溴二苯乙烷的生产工艺日趋完善。作为一种彻底没有产生二噁英 (口英 )可能的阻燃剂，它的阻燃性能优良，是一种有广泛应用前景的阻燃剂。目前国内已有厂家生产，产品质量达到国外同等产品标准 5。 在我国十溴联苯醚的生产量年递增速率最快，使用量最大，预计 2004 年将生产近 t，而国外进口量变化不会太大，因此今年十溴联苯醚将面临供大于求的局面。有些国 产十溴联苯醚的品质与进口货相比，缺点在于游离溴含量较多，铁杂质含量高以及长期储存稳定性差的缺点。尽管有些工厂作了改进，但还需做好产品后处理才能在品质上与进口货媲美。八溴醚的质量基本上与国外相当，但要注意改进产品的形状，国外已从传统的粉末状改变为颗粒状，近两年来 4 国内主要厂家也已生产出颗粒状八溴醚，取得可喜进步。六溴环十二烷的热稳定性影响到它在阻燃制品加工过程中的使用效果，国外进口的耐热型六溴环十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构，并且一旦燃烧不会产生太多的烟雾。至于四溴双酚 A，如果用进口的双酚 A 通过溴 化来制成产品，往往质量要高于国产双酚 A 原料的产品。溴系阻燃剂至今仍然是全世界范围内阻燃家族中的主力军。 磷系阻燃剂中有机磷系品种大多是油状，在高聚物加工过程中不易添加，一般在聚氨酯泡沫、软 压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。而无机磷系中的红磷，由于是纯阻燃元素，所以阻燃效果好，应用面较广，但色泽鲜艳，因而应用受到部分限制。三嗪系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物，这类阻燃剂有多重反应功能，有优异的热稳定性、耐久性和耐冲性。它们的阻燃效果好，与高聚物相容性也好，因此应用面也广。常用的有三聚氰胺、三 聚氰胺尿氰酸盐 (。 硅系阻燃剂国内生产品种和生产量都很小，美国 司在中国推广的透明粘稠状的硅团聚合物，它与硬脂酸镁、氢氧化铝、 季戊四醇的不同配合，可以起到较佳的阻燃和抑烟效果，目前又有高聚合的 是颗粒状的，因此更适合在高聚物阻燃处理中应用。我国四川晨光化工研究院已经批量生产与美国 近的硅系阻燃剂。 膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂，这类阻燃剂受热时，表面能形成一层致密泡沫炭层，起到隔热、隔氧、抑烟，又能防止熔融，具有 良好的阻燃性能。我国自 1992 年就开始有研究成功的报告，至今有多个研究单位从事这方面的开发，但仍未见工业规模生产的报道。一直没有实现规模生产的原因可能有两个：一是产品中残留有尚未反应的无机酸，反映在阻燃制品表面有吸潮现象；另外一个就是 胀型阻燃剂是由一些大分子化合物合成的，其最后一步是固相反应，它的传质、传热过程太复杂，导致工业化生产有一定的困难。 对于无机阻燃剂，历来有人将三氧化二锑归于这一类，但严格来讲，三氧化二锑本身不是阻燃剂，它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。氢氧化铝、氢氧化镁是无机阻燃剂中的 主力军，尤其当某些领域内提倡无卤阻燃时，它们就会成为第一选择。由于无机阻燃剂需要添加的量很大，在某些特殊的情况下会超过高聚物本身的量，因此，势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响，这就要求对无机阻燃剂进行微粒化、表面活化处理。微粒化的目的是让它们在高聚物中分散均匀，在体相中处处起到阻燃作用。实验证明，要达到同一阻燃标准，微粒化可适当减少阻燃剂的用量。表面活化就是为了使无机阻燃剂与高聚物之间相容性 5 好，这样可以减轻由于大量无机阻燃剂加入而使高聚物本身机械强度的下降。对于无机纳米粒子的阻燃优越性，这些纳米粒子 的添加或许对改善机械强度有好处，但对阻燃性能不会有太大影响。因为无机阻燃剂阻燃机理是通过受热分解释放水蒸气来降低体系温度，同时水蒸气又稀释了可燃性气体来达到阻燃效果，它是以水蒸气的量来决定它的阻燃效果，因此与阻燃剂的使用量有关，与阻燃剂是否纳米粒子无关，一般来讲无机阻燃剂的粒径应分布在 25m 之间 6。 化聚苯乙烯 溴化聚苯乙烯是聚苯乙烯的三溴取代物，结构式如下： C C*3 B 称 聚苯乙烯 ( 溴 代产物，属于添加型高分子溴化阻燃剂，具有含溴量高、毒性低、耐热 性与耐冲性优越、流动性好、不出霜等优点，可用于尼龙、聚酯、 耐高温树脂的阻燃处理 7。国外对溴化聚苯乙烯的研究始于 20 世纪中叶，发展非常迅速，目前世界上主要生产厂家包括美国 司和 司。而国内仅限于实验室的研究开发阶段，并未实现工业化生产。采用溴化聚苯乙烯制备的阻燃尼龙具有优良的综合性能，从而成为国内外中高档阻燃尼龙等的主要阻燃剂；相比之下，国内大部分改性尼龙厂还停留在使用十溴联苯醚的水平。由于 十溴联苯醚阻燃体系固有的局限性，其最终产品只能占据低档阻燃尼龙市场。因而溴化聚苯乙烯的开发，不仅可以丰富我国的阻燃剂种类，而且有利于下游相关阻燃产品的升级换代。虽然溴化聚苯乙烯已经获得了广泛的应用，但在产品质量上仍有许多性能指标，如相容性、光稳定性、颜色等，需要进一步的提高。因此研究开发适宜的工艺流程及工艺条件，对于满足高性能溴化聚苯乙烯的市场需求具有重要的实用价值 8。 综合来看，用溴化聚苯乙烯制备的阻燃尼龙具有最佳的综合性能，因此，我 6 国要占据高档尼龙产品市场，必须改用溴化聚苯乙烯。此外，溴化聚苯乙烯是 生产树脂催化剂的中间体 9。 表 尼龙中使用溴化聚苯乙烯以及其它阻燃剂性能对比。 阻燃剂 优点 缺点 溴化聚苯乙烯 优越的热稳定性，高流动性，较好的电性能，无 稳定性较差，成本较高 敌可燃 电性能好，阻燃效率高，无 稳定性较差 十溴联苯醚 较好的性能价格比 热稳定性差，光稳定性较差，流动性不好，成品物理 机械性能差，有 溴二苯氧基乙烷 高热稳定性，较好的光稳定性，无 流动性差，成本较高 红磷 阻燃效率高，改善抗电弧性 红磷储存问题，颜色局限 性 三聚氰胺盐 阻燃效率高 易吸潮，热稳定性低 燃机理 固态有机物质 (如高聚物 )在空气中的燃烧一般可分为三个阶段： (1)物质受热分解并产生可燃性气体产物； (2)可燃产物在空气中燃烧； (3)燃烧产生的部分热量使固态物质或熔融态物质继续分解，并使燃烧持续。 溴系阻燃剂的阻燃作用主要在气相中进行，其主要作用机理是溴系阻燃剂受热分解生成 捕获传递燃烧链式反应的活性自由基 (如 O、H)，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或中止。此外， 密度大的气体，并 且难燃，它不仅能稀释空气中的氧，同时还能覆盖于材料表面，排代空气，致使材料的燃烧速度降低或自熄 10。 卤系阻燃剂的阻燃机理 :自由基捕获机理 11 在聚合物燃烧过程中，大量生成的游离基促进气相燃烧反应，如果能设法捕捉并 消灭这些游离基，切断自由基链锁反应，就可控制燃烧，进而达到阻燃的目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属此类 。 含卤原子 F、 I 的化合物均能作为阻燃剂，其效率从 F 到 I 依次升高， “ 活性 ” 分子主要是含卤化合物分解产生的卤化氢 ( 要是指 阻燃作用，主要机理， “ 自由基 捕获机理 ” 和卤系阻燃剂的另一重要阻燃理论是 “ 稀释机理 ” 。不同卤素的灭火效力直接正比于它们的原子堡，氯化物和嗅化物是卤系阻燃剂中最重要、最普遍的阻燃剂 12。 化聚苯乙烯国内外研究现状 7 外研究现状 国外对溴化聚苯乙烯的研究始于 20 世纪中叶，迅速发展，目前世界上生产溴化聚苯乙烯主要有两家公司： 司和 司。合成溴化聚苯乙烯有两种不同的工艺路线，其一是以 司为代表，采用苯乙烯先溴化后聚合的工艺路线，该法可避免碳链上烃基的取代， 防止断链，因而产品具有良好的热稳定性和优美的色泽，但明显可以看出，工艺路线长，涉及的化工单元过多，因而成本高；此外，三溴苯乙烯单体属于高活性、低挥发性的固体，反应结束后残留的单体非常难以除去，因而限制了该工艺路线的应用。通常以二溴苯乙烯作单体聚合，溴含量只能达到 60%，从而增加了阻燃成本。另外一条是以 司为代表，采用聚苯乙烯直接溴化的工艺路线，目前溴化聚苯乙烯的生产以这条工艺路线为主，其分子量的大小可由聚苯乙烯而定，可生产高分子量的溴化聚苯乙烯，可直接采用市售的聚苯乙烯为原料。该路线包括非溶 剂法和溶剂法两种生产方法。溶剂法指以卤代烃作溶剂的生产方法。溶剂法耗溴量少，而且产品质量好。因此，国外溴化聚苯乙烯的生产通常使用溶剂法。所用溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃。按使用的溴化试剂不同其又可分为溴试剂法和氯化溴法。 a 溴试剂法 以卤代烃为溶剂溶解聚苯乙烯，路易斯酸为催化剂，单质溴作溴化试剂，在 脱水剂存在下进行反应使聚苯乙烯溴化得溴化聚苯乙烯。 b 氯化溴法 首先制备 用。以卤代烃作溶剂，路易斯酸作催化剂，以预先制备的氯化溴作为溴化试剂使聚苯乙烯溴化。氯化溴法比溴试剂法所用溴的量在 理论上可节省一半，生产成本可大大降低。且由于 反应活性大，反应速度快，可以缩短反应时间，提高生产率，所得产品色泽浅，有利于制造浅色制品。因此，工业生产应首选氯化溴法。但是，氯化溴法也有着较大的缺点 :首先，氯化溴法比溴试剂法增加了反应步骤，从而导致生产设备的增加以及生产成本的增加 ； 其次，制得的氯化溴对环境比较敏感，不易保存，易发生分解，因而使用不便，第三，氯化溴还有可能发生爆炸，对安全性要求很高 第四，采用氯化溴法制备的溴化聚苯乙烯的溴含量较溴单质法获得的产物溴含量低，间接地提高了使用成本。 内研究现状 国内的研究均是在国外研究的基础上，采取溶剂法生产溴化聚苯乙烯，催化剂一般选用高活性的三氯化铝。北京化工大学单绍锋等人采用的是氯化溴法 13， 8 山东建材学院孟平蕊 14、北京师范学院张永华 15、北京化工研究院黄艳梅 15、河南化工学校张传梅等人则采用了溴试剂法 16。北京化工大学曾与河北省黄骅市精细化工厂合作研究，虽然通过了省级鉴定，但终因诸多问题流产。山东东营有一家公司生产溴化聚苯乙烯，但其产品溴含量达不到要求，只能作为二溴代溴化聚苯乙烯出售，而且产品颜色发黄。因此迄今为止国 内并没有真正实现溴化聚苯乙烯的工业化生产。 含量分析综述 含量的一般化学分析方法 a 单一 的分析 单一 的测定方法通常有莫尔法、佛尔哈德法 17、法扬司法 18、电位滴定法 19等。 莫尔法以铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，溴化银的溶解度小于铬 酸银，滴定至化学计量点后，微过量的 佛尔哈德法以铁铵钒作指示剂，加入过量的硝酸银标准溶液，然后用硫氰化钾标准溶液反滴定过量的 溶液析出白色硫氰化银沉淀，至化学计量 点时，微过量的 与 成红色的硫氰化铁络合物。 法扬司法以荧光黄为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，至化学计量点时，溶液中 量，沉淀表面吸附 使胶粒带正电荷。荧光黄是一种有机弱酸，在溶液中可离解为荧光黄阴离子，呈黄绿色，当溴化银胶粒带正电荷时，强烈吸附荧光黄阴离子，导致颜色发生变化，使沉淀表面呈淡红色，从而指示滴定终点。 电位滴定法是以银电极作指示电极，采用硝酸银标准溶液滴定，至化学计量点时，溶液中的 度突然增大，造成电位突变，通过测定电位分析滴定终点。 电位滴定法比莫尔 法、佛尔哈德法、法扬司法灵敏，而且可用于多种卤素离子的连续测定。 b 多种卤素离子共存的分析 多种卤素离子共存时，一般都是采用连续电位滴定，不过徐汝云等人采用掩 蔽的方法测定 、 含量 20。首先采用佛尔哈德法测定卤素总量，然后应用高锰酸钾选择性氧化剂，在较强的酸性溶液中加入二价锰盐阻止盐酸氧化，将溴离子定量氧化为溴，借助丙酮和溴的作用，将溴离子掩蔽起来，用佛尔哈德法测定氯含量，由差减法求出溴含量。 多种卤素离子共存的分析，近期研究较多的是采用连续电位滴定。吴育良等人采用氯离子选择电极同时分析水 中 、 、 I ，用混合加入法测定，非线性最小二乘法计算求解 21。但德忠等人在研究 、 、 I 连续滴定时，应用 9 离子浓度与电极电位的反对数关系，采用 图法，分析滴定终点 22。景丽洁用电位滴定法 23测定废水中溴和氯时，发现溴的测定结果存在正偏差，通过加入中性电解质硝酸钾可以消除正偏差，从而进行溴、氯的连续电位滴定。 机溴化物的分析方法 分析有机溴化物的溴含量，应先破坏有机溴化物的结构，将溴元素转化为溴离子，再按无机溴离子的分析方法加以测定。破坏有机溴化物结 构的方法很多，包括氧化法 24、氧瓶燃烧法 25、碱熔法 26、联苯钠法 27等。 氧化法、氧瓶燃烧法、碱熔法操作比较复杂，而且在脱除溴的过程中会有不 同程度的挥发和破坏不彻底 。 化聚苯乙烯溴含量的分析方法 a 称量法 黄艳梅等人采用称量法计算溴化聚苯乙烯的含量。假设产品中无其它物质引入，分别称量反应前后产品的质量来计算溴含量，计算式如下。 = (1反应前树脂质量 反应后树脂质量） 100% 称量法简单， 但不准确，反应后的产品中不仅会引入杂质，而且产品还可能流失，因此只能用来估算溴化聚苯乙烯的溴含量。 究思路 综合国内外的研究成果，本文选择氯化溴法工艺路线合成溴化聚苯乙烯，包括三个阶段：制备氯化溴、溴化、产品后处理。以溴含量和收率为产品的主要考察指标，色度为辅助考察指标研究开发适宜的工艺流程和工艺条件。 文研究的内容和意义 本文研究的主要内容是研究阻燃剂溴化聚苯乙烯的合成，开发出一种既能提高产品质量，又能减少环境污染并且技术经济性好的工艺流程。以溴含量和收率为考察指标，讨论温度、催化剂、 脱水剂等因素对反应的影响，确定适宜的实验条件。 化聚苯乙烯的生产在国内尚属空白，而且国内阻燃尼龙均是使用十溴联苯醚，只能占据低档阻燃尼龙市场，因而溴化聚苯乙烯的开发在我国具有重要的意义，不仅丰富我国的阻燃剂种类，而且有助于下游相关产品的升级换代。 2 实 验 10 言 溴化聚苯乙烯属于添加型高分子溴化阻燃剂，含溴量高，具有毒性低、耐热性好、耐冲、耐霜性优越等特点。可用于尼龙、聚酯、 耐高温树脂的难燃处理，因而世界各国都在积极研制。本课题首先合成聚苯乙烯再通过溴化合成溴代聚苯乙烯 剂和 表征仪器 实验所用的药品及试剂如表 示。选用的实验仪器规格型号见表 表 验试剂 原料试剂名称 纯度与含量 生产厂家 溴 分析纯 上海山浦化工有限公司 聚乙烯醇 分析纯 天津市河北区海晶精细化工厂 过氧化苯甲酰 分析纯 上海山浦化工有限公司 硫代硫酸钠 分析纯 河南省化工研究所郑州特种化学试剂厂 二氯甲烷 分析纯 天津市百事化工有限公司 无水三氯化铝 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 苯乙烯 分析纯 成都市科龙化工试剂厂 氢氧化钠 分析纯 天津化学试剂科贸公司 去离子水 无水乙醇 分析纯 天津市百事化工有限公司 表 验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 电动搅拌器 海亚荣生化仪器厂 数显恒温水浴锅 苏金坛市亿通电子有限公司 电热恒温干燥箱 津泰斯特仪器有限公司 红外光谱仪 电子天平 100义市予华仪器责任有限公司 真空干燥箱 海一恒科技有限公司 11 成路线 C 3 B r 2 r + 3 H B 苯乙烯的制备 量取 乙烯醇分散剂，加入到三口烧瓶中，再加入 100馏水，升温到 75 并搅拌 。 在烧杯中加入 15g 苯乙烯和 过氧化苯甲酰 (，形成混合溶液，再将混合液加入到三口烧瓶中，开动搅拌器，使苯乙烯单体在水中分散，形成一定粒径的球形微珠悬浮于水中 。 升温至 85 的温度进行反应 。当反应进行 1h 之后，适当加快搅拌速度 。 保持该反应温度和搅拌速度继续反应 2h，再升温至 95 的温度，使反应进一步完成 。 反应结束后，倾出上层的乳白色液体，得到透明聚苯乙烯小球，用纱网过滤，再用热水洗涤几次，最终得到产物聚苯乙烯，并置于真空干燥箱中，保持 60 进行干燥最后称重，计 算产率 。 代聚苯乙烯的制备 26g 聚苯乙烯溶于 200有微量水的二氯甲烷中，冷却到 5 以下，加人41g 溴 。 再将 41g 溴与 10氯甲烷的混合液和 水三氯化铝的细粉在搅拌下分 5 10 批于 :3h 内加人到反应混合物中，温度保持在 515 。 尔后，搅拌 4h，温度控制在 1525 反应完成后，用 5%的硫代硫酸钠水溶液和水洗涤，除去催化剂和残余的溴，分出有机相 。 在快速搅拌下将有机相滴入冷的工业乙醇中，沉降下来的固体滤出、千燥。 试方法 试 ： 在 20 红外光谱仪上 ， 采用 片法或涂膜法制样 。 核磁测试 ： 在 90磁共振仪上测定 ， 溶剂 ， 2 为内标 。 聚合物分子量及分子量分布 ： 在 测得相对分子质量及分子量分布 ， 溶剂为四氢 呋 喃 ， 测试温度为 40 ， K、 a 值均为 K、 a 值 。 试 ： 在 热失重分析仪上测得热失重 (图 ， 测定条件 ： 氛 ， 升温速度 10 / 试 ： ， 氛下 ， 升温速度 10 /玻璃 化转变温度 (值是扫描曲线上热熔变化的中点 。 气相色谱 ： 含量的滴定 ： 3D 全自动电位滴定仪 ； 北京先驱威锋技术开发公司 ； 216 型银电极 ， 231 型玻璃电极 ； 上海精密科学仪器有限公司 。 13 3 结果讨论与分析 苯乙烯的合成分析 表 苯乙烯的产量 苯乙烯用量 /g 催化剂用量 /g 反应温度 反应温度 产量 /g 13 5 95 3 0 95 9 13 5 95 3 5 90 10 13 5 95 室温下苯乙烯合成聚苯乙烯的过程中催化剂用量和反应温度对产物的影响。在反应温度和反应时间相同的情况下 ，随着催化剂 量的增加聚苯乙烯的产量并无，明显的增加；随着催化剂 量的减少聚苯乙烯的产量开始减少；反应温度 聚合反应的主要过程时的温度，当催化剂的量和反应时间、反应温度 同时，随着反应温度 降低，聚苯乙烯的产量也明显的降低；反应温度 使反应最终完成的过程，当催化剂的量和反应时 间、反应温度 同时，随着反应温度 降低，聚苯乙烯的产量略微的降低。 反应时间对反应的影响无法用产量来判断，因为缩短反应时间很容易发生爆聚，所以无法准确搜集聚苯乙烯的产量。 因此只能依靠反应完成后聚苯乙烯的产物黏度变化来讨论反应时间对反应的影响。 表 物黏度随反应时间的变化情况 温度 / 反应时间 /物黏度变化 85 60 产物发生爆聚，在烧瓶底部凝结成固体 85 120 未发生爆聚现象，将产物倒出后会快速凝固 85 180 未发生爆聚现象，将产物倒出后不会快速凝固，反而表象出黏 流性 表 以看出，在 85 只反应 60 分钟的时间很容易发生爆聚，原因可能是由于升温过快，使 反应速率也急剧上升 ，最终使链反应速率达到失控。反应时间为 120 分钟时一般不会在发生爆聚现象。反应时间为 180 分钟时，虽然也不会 14 发生爆聚现象，但是聚苯乙烯却表现出了黏流性。原因可能是由于过高的温度且长时间的加热， 使聚苯乙烯 得到的能量足够使整个分子链都可以自由运动，从而成为能流动的粘液 。 代聚苯乙烯的合成分析 表 代聚苯乙烯的产量 聚苯乙烯用量 /g 液溴滴加用量/化剂用量 /g 反应温度 / 保 温反应温度/ 产量 /g 0 20 0 10 0 25 0 20 0 20 0 25 室温下聚苯乙烯溴化过程中反应温度、液溴滴加用量和催化剂三氯化铝对溴化聚苯乙烯的影响。在二氯甲烷、液溴，反应时间以及滴加、反应温度相同的情况下，随着催化剂 量的增加， 溴化聚苯乙烯的产量明显增加，当 量超过 后，产量量增加趋势变化不明显。从产品颜色看，催化剂用量对于产品颜色有较大影响。 量为 产物颜色浅 ； 量为 ，产物为淡黄色 ； 量为 ，产物颜色发黄发黑。分析原因可能是， 量偏小时，没有足够的催化剂来催化苯环上发生的亲电取代溴化反应，反应速率低，产物溴化不完全，浪费原料。 量过多时，反应过于剧烈，使得聚苯乙烯主链上的叔氢被溴取代甚至断链，导致产物颜色变深，性能下降。因此，适当的催 化剂用量将使溴化反应具有适宜的速度，用量少，反应速度太慢，产量低 ； 用量太大，溴代反应会发生在主链上，这对于产物都是不利的。此外，加大液溴的用量产物溴化聚苯乙烯的溴含量会随之增加，但是产物颜色很深，可能是过量的溴会在主链
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