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六氢苯酐
咪唑
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六氢苯酐-咪唑复合微胶囊的制备研究,六氢苯酐,咪唑,复合,微胶囊,制备,研究,钻研
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中期报告 题目 :六氢苯酐 /咪唑复合微 胶囊的制备研究 1、 设计（论文）进展状况 微胶囊固化剂是指将固化剂用微胶囊技术包覆起来并能阻止其与基体树脂 ( 通常为环氧树脂 )在室温下反应，提高树脂及其预浸料的室温储存期，然后在一定的条件( 温度或压力等 ) 下，微胶囊破裂，释放出固化剂完成固化反应的一种新型固化剂。与一般固化剂相比，微胶囊固化剂储存期更长，它可以阻断固化剂与基体树脂的相互作用，从而达到控制固化的目的。由其制备的单组分胶粘剂、预浸料 、漆、涂料、密封剂及灌封料等，避免了使用时称量、混合等繁琐工序，可随用随取，快捷方便，利于自动化流水生产线，从而大大提高生产效率，适应现代大规模工业化生产。 本人从 2014 年 1 月 8 号进入实验室工作，在导师的指导下，定期的召开毕业设计报告会，通过报告会导师指出了我们毕业设计当中的不足之处，紧接着完成外文的翻译工作，并向导师提交了手写版，之后的一周开始熟悉实验室各种仪器的使用方法，如磁力搅拌器、超声振荡仪、离心机等，以及查看搜集与本课题相关的一些文献，已完成论文写作的摘要、绪论部分。 微胶囊的制备 氢苯酐 (胶囊的制备（第二周至第四周） 1） 、 散于二氯甲烷 (40，搅拌均匀得油相； 200 拌均匀得水相；将油相加入水相中，在 500/0 3h 下反应；显微镜下观察到微胶囊分布均匀，离心洗涤干燥得白色粉末； 2） 、 散于二氯甲烷 (40，搅拌均匀得油相； 200 拌均匀得水相；将油相加入水相中，在 500/0 3h 下反应；显微镜下观察到微胶囊颗粒大小分布不均，离心洗涤干燥得白色粉末； 3) 、 散于二氯甲烷 (40，搅拌均匀得油相； 200 拌均匀得水相；将油相加入水相中，在 500/0 3h 下反应；显微镜下观察到微胶囊颗粒呈油性，离心洗涤干燥得白色粉末； 4) 、 散于二氯甲烷 (40，搅拌均匀得油相； 200 拌均匀得水相；将油相加入水相中，在 500/5 3h 下反应；显微镜下观察到微胶囊颗粒大小分布不均，离心洗涤干燥得白色粉末； 5) 、 散于二氯甲烷 (40，搅拌均匀得油相； 200 拌均匀得水相；将油相加入水相中，在 500/0 3h 下反应；显微镜下观察到微胶囊颗粒呈油性，离心洗涤干燥 得白色粉末； 24胶囊的制备（第四周至第六周） 1） 分散于二氯甲烷 (20，搅拌均匀得油相； 蒸馏水 50拌均匀得水相；将油相加入水相中，在1000/1h+40 3h 下反应；没有形成微胶囊 2） 散于二氯甲烷 (20，搅拌均匀得油相； 0 拌均匀得水相；将油相加入水相中，在 1000/1h+40 3h 下反应；形成的微胶囊分布不均匀，粒径分布较宽； 3） 分散于二氯甲烷 (20，搅拌均匀得油相； 0 拌均匀得水相；将油相加入水相中，在 1000/1h+40 3h 下反应；形成的微胶囊分布均匀，离心洗涤干燥得浅黄色粉末； 4） 分散于二氯甲烷 (20， 搅拌均匀得油相； 0 拌均匀得水相；将油相加入水相中，在 500/1h+40 3h 下反应；显微镜下观察到较大粒径的油性微胶囊颗粒； 5） 分散于二氯甲烷 (20，搅拌均匀得油相； 0 拌均匀得水相；将油相加入水相中，在 800/1h+40 3h 下反应；形成的微胶囊分布较均匀，粒径大小不一，离心洗涤干燥得浅黄色粉末； 后期实验工作 还有许多方面需要改进；对于囊壁、囊芯以及微胶囊的检测、表征将在下一阶段进行。 2、 存在问题及解决措施 1) 六氢苯酐和咪唑微胶囊制备过程中均出现团聚，粘附在磁子上 可能影响：在油相和水相的配制中没有搅拌均匀，在油相加入水相中过程中没有浸入液面以下； 2）显微镜观察到小液滴呈现油性 可能影响：油相没有搅拌均匀，没有完全分散开来，在油水相的混合液中搅拌时间不够，搅拌不均匀； 3）实验过程中出现气泡 可能影响：转速过快会出现泡沫，若出现泡沫可滴加少量的正辛醇以减少泡沫对实验的影响，但不能太多， 否则会影响产物微胶 囊的使用性能； 4）显微镜下没有看到微胶囊 可能影响：温度过高， 二氯甲烷挥发过快， 体系反应剧烈而使粘度迅速变大，壁材易聚集成片状物、团状物析出，从而看不到微胶囊； 针对以上出现的问题进行了具体分析，在制备微胶囊过程中保证油相和水相溶解均匀；保证加入分散剂 其很好的分散开来；在油相向水相滴加过程中尽量控制速度缓慢，使水相和油相混合分散均匀，以上几个方面都是在实验中需要特别注意的，在后期的实验中尽量减小对实验有影响的一些因素，保证实验顺利进行。 3、 后期工作安排 第七至八周，制备微胶囊固化剂，并设计对比 实验，在不同的温度、不同的囊芯比条件下对微胶囊固化剂的影响； 第九周，用 傅里叶红外光谱仪 对所制备微胶囊进行测试，通过红外光谱图分析微胶囊的组成；分析天平测出囊芯的含量，并计算其产率；扫描电镜观察微胶囊的形貌、粒径； 第十至十五周，完成所制备微胶囊固化剂与环氧树脂的固化实验，数据处理，完成论文的写作、修改。 指导教师签字： 年 月 日 题目 :六氢苯酐 /咪唑复合微胶囊的制备研究 日系 别 I 六氢苯酐 /咪唑复合微胶囊的制备研究 摘要 微胶囊固化剂是一类新型的环氧树脂固化剂，利用其潜伏性可以提高树脂的储存稳定性，从而解决了两相固化体系的一些弊端。本课题以二氯甲烷 (作为溶剂相，聚乙烯醇为分散剂， 乳化剂，分别以六氢苯酐和 24 壁材，采用溶剂挥发法制备微胶囊固化剂，并分别讨论囊芯比、温度、转速以及分散剂浓度对微 胶囊的影响。通过偏光显微镜、傅里叶红外光谱仪分析微胶囊的形貌、结构，结果发现选择 聚乙烯醇表面活性剂、 783r/速、温度为 40、囊芯比为 制备的微胶囊表面光滑致密，微胶囊粒径分布窄。 关键词： 微胶囊固化剂；溶剂蒸发；环氧树脂 of is a of be of In to of of to as as DS as as a to of of 83r/0 .0,of is is 录 1 绪论 . 1 胶囊概述 . 1 胶囊技术 . 1 胶囊的基本形态 . 1 胶囊的特点 . 2 胶囊壁材与芯材的选择 . 2 胶囊技术的应用 . 5 医药领域 . 5 环保和能源领域 . 5 修复用复合材料中的应用 . 6 日用化妆品中的应用 . 6 阻燃剂中的应用 . 7 食品中的应用 . 7 内外相关研究情况 . 8 课题研究的主要内容 . 8 2 实验部分 . 10 验 试剂 . 10 验仪器 . 10 验过程 . 11 甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备 . 11 氢苯酐微胶囊的制备 . 11 4. 12 氧树脂的固化实验 . 12 析测试与表征 . 12 胶囊形貌 . 12 胶囊的表征 . 12 胶囊产率和包封率 . 13 3 结果与讨论 . 14 氢苯酐微胶囊的制备分析 . 14 氢苯酐微胶 囊的结构分析 . 14 氢苯酐微胶囊的形貌分析 . 15 4. 16 24. 16 4. 17 胶囊的影响因素 . 17 芯比的 影响 . 17 应温度的影响 . 19 速的影响 . 20 散剂浓度的影响 . 20 氧树脂的固化分析 . 21 4 结论 . 24 参考文献 . 25 1 1 绪论 胶囊概述 近年来，微胶囊 技术越来越受到人们的重视，并深入应用到医药、农业和化妆品等领域。微胶囊技术开始于 50 年代，几十年来，微胶囊技术得到了迅速的发展，不仅出现了许多微胶囊合成技术的新专利，而且对微胶囊技术的理论研究也不断深入。微胶囊技术的应用范围已从最初的无碳复写纸扩展到药物、食品、农药、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料和纺织等行业，逐步引起世界的广泛关注。 胶囊技术 微胶囊技术是一种用天然或合成的成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术 1，通常是由外部基体 (或壁或壳体 )和内部核心物质组成的，其微 粒的平均尺寸约 50中包在微胶囊内部的物质称为囊芯 (或称为芯材、包容物、内核、封闭物 )。囊芯可以是固体，也可以是液体或气体。微胶囊外部由成膜材料形成的包覆膜称为壁材 (或称为外膜、壳体、囊壁、包膜 )。壁材通常选择由天然的或合成的高分子材料，根据囊芯性质、用途不同，可采用一种或多种壁材进行包覆。微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响地保留下来，而在适当的条件下，壁材被破坏时又能将囊芯释放出来。这给使用带来许多便利。如液体形成微胶囊后成固体粉末，这给使用、运 输、贮存带来方便。又如把密度比水小、不易稳定分散在水中的农药制成微胶囊后，密度加大，可悬浮在水中，方便使用。制成的微胶囊，囊芯是与外界环境隔开的，就可使其免受外界的湿度、氧气、紫外线等因素的影响，因而使不稳定的囊芯不会变质。通过微胶囊技术可以实现芯材的保护，使其与外界环境隔离开来，但是在适当的条件下，壁材又能发生破裂，芯材流出。 胶囊的基本形态 微胶囊粒子的大小和形状，根据具体的制备 工艺不同而在很大范围内变动，如通常制备的微胶囊粒径在 2材厚度也在 芯在微胶囊总质量中所占的比例也在 095%范围内变化。随着技术的进步，目前已制备出纳米胶囊，其粒径在 11000间。随着被包囊材料性质的不同，以及制备微胶囊工艺的不同，微胶囊的形状和结构变化很大，连续芯材料被多层连续的涂层环绕的微胶囊称为多膜微胶囊。对于具有芯材料被分成若干部分，嵌在壳材料的 2 连续相中结构的胶囊称为絮集或模块形式，其中包括多核、多核无定形、微胶囊簇等情况。对于用连续的壳材料包囊多个微胶 囊的微胶囊称为复合微胶囊。 胶囊的特点 1） 隔离性：形成微胶囊后，囊芯被包覆而与外界环境隔离，就可以使它的性能毫无影响地被保留下来，免受外界湿度、氧气、紫外线等因素的影响，因而囊芯不会变质。 2） 缓释性：如果选用的壁材对芯材具有半透性，则囊芯可以通过溶解、渗透、扩散等过程，透过膜壁释放出来，而释放速度又可以通过改变壁材的化学组分、厚度、孔径大小以及形态结构等加以控制。具有控制释放速率功能的微胶囊在医药、农药、香水等方面很有用。 3） 压敏性：适当调节壁材的物理强度，使其在大于某一压力 时外壁破裂，囊心物质释放出来遇到显色剂而发色。 4） 热敏性：选择适当的热塑性聚合物作壁材，在一定的温度下，胶囊壁材软化或破裂，目的物暴露出来与外界发生反应。或用一定的壁材和芯材制备出由于温度的改变而发生重排或几何异构产生颜色变化的可逆热变色微胶囊。 5） 光敏性：由于照射光的波长不同，芯材中的光敏物质选择吸收特定波长的光，发生感光而产生相应的反应或变化。 6） 热膨胀性：壁材为具有一定 塑性的高气密性物质，芯材为低沸点易挥发的溶剂，制成球形微胶囊，在一定的温度下，内含的溶剂被蒸发，产生足够的内压力使壁 材膨胀，冷却后胶囊依旧维持膨胀后的状态。 胶囊壁材与芯材的选择 微胶囊合成原料的选择在实际应用中，主要是根据具体的生产要求来选择囊芯及囊壁，不但要求囊壁材料能够在囊芯物质上形成一层具有粘附力的薄膜 (囊壁物质的表面张力应小于囊芯物质的表面张力 2 )，而且还要求囊壁材料不与囊芯物质发生化学反应，同时还要考虑到产品在应用过程中的渗透性、稳定性和粘结性等因素 3。 a. 微胶囊囊壁材料的选择 微胶囊囊壁材料的选择对微胶囊产品的性能及应用往往起到决定性作用，应针对不同的囊芯和不同的应用领域来选择不同 的囊壁材料。选择微胶囊囊壁材料时应考虑到囊芯的物理化学特性，油溶性囊芯需选水溶性囊壁材料，水溶性囊芯则选油溶性囊壁材料，即囊壁材料应不与囊芯反应且不与囊芯混溶；囊壁材料本身的性质及不同的应用条件，要求囊壁材料有一定的强度及可塑性，具有符合要求的粘度、熔点、玻璃化温度、成膜性、稳定性、渗透性、吸湿性、电性能、可 3 聚合性、溶解性、相容性等，有些则需具有生物可降解性等 4。此外，囊壁材料的价格、来源广度，微胶囊合成方法对囊壁材料的要求，也是选择囊壁材料时应着重考虑的。在目前研究报道中，高分子材料是最为常用的微胶囊 囊壁材料，主要包括天然高分子材料、半合成高分子材料、和全合成高分子材料三大类。常用微胶囊壁材如表 示。 表 胶囊常用壁材 类别 囊壁材料 特点 天然高分子材料 骨胶、明胶、酪蛋白、葡萄糖、阿拉伯树胶、氨基酸、淀粉、糊精、蜡、松脂、海藻酸钠、白蛋白等 无毒稳定、可降解、成膜性较好、生物相容性好、价格低廉、但力学性能差、原料质量不稳定 半合成高分子材料 乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素 毒性小、粘度大、成盐后溶解度增加，但易水解、不耐高温、耐酸性差，需临时配制 全合成高分子材 料 聚乳酸、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乙二醇、聚丙烯、聚醚等 成膜性好，化学稳定性好，力学性能好，膜的性能可通过多种手段调节，生物相容性较差 无机材料 铜、镍、银、铝、玻璃、陶瓷、硅酸盐 b. 囊芯材料的选择 不同应用领域，选择的囊芯材料不同，被包覆的囊芯可为油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为固体、液体或气体。 芯材是微胶囊中起主要功能的物质。根据不同的行业，不同的用途，芯材有不同的选择。它可以是化工产品、医药用品，也可以是食品添加剂或是食品的天然组份。现己用作芯材的物质有 ：胶粘剂、催化剂、除垢剂、增塑剂、稳定剂、油墨、涂料、染料、颜料、溶剂、液晶、金属单体、油脂、香料等。微生物作为一类特殊的活性物质，也开始广泛用于芯材，发挥其特有的功效。 六氢苯酐作为环氧树脂的固化剂，用六氢苯酐固化的环氧塑封料具有较高的耐热性、耐湿性、等特性，市场需求日益增大，用于电气领域，它具有熔点低、粘度小、与环氧树脂相容性好、适用期长、固化物耐热性高、高温电性能好等特点，可广泛用于电器设备线圈的浸渍及电器元件的浇铸，还可用于生产增塑剂、杀虫剂、防锈剂、除草剂等。 4 24 淡黄色稠状液 体 ， 用于环氧树脂粘接、涂装、浇注、包封、浸渍及复合材料等 ， 可广泛用于环氧树脂粘接、涂装、浇注、包封、浸渍及复合材料等 。 24其它固化剂相比，最终产物具有更加优异的机械性能、介电性能和热稳定性。目前对胺类及酸酐类固化剂固化环氧树脂的反应动力学和动力学模型研究较多，其固化反应机理和模型已经比较成熟，而吩咪唑固化环氧树脂体系的动力学研究较少。 胶囊固化剂的制备方法 由于微胶囊能保护物质免受环境影响，屏蔽味道、颜色、气味，改变物质重量、体积、状态或表面性能，隔 离活性成分，降低挥发性和毒性，控制可持续释放等多种作用，自二十世纪三十年代至今，微胶囊已被广泛应用于医学、食品、农药、化妆品、金属切削、涂料、油墨、添加剂等多个领域 5 微胶囊的制备首先是将液体、固体或气体囊心物质 (芯材 )分细，然后以这些微滴 (粒 )为核心，使聚合物成膜材料 (壁材 )在其上沉积，涂层，形成一层薄膜，将囊心微滴 (粒 )包覆。微胶囊化方法很多，但还没有一种规范的方法可以使用于所有微胶囊的生产，故有关微胶囊方面的文献虽然很多，但大多是描写某一个具体的微胶囊化过程或介绍微胶囊技术在某一领域的应用。 依据囊壁形成的机制和成囊条件，微胶囊制备技术主要可分为化学法、物理化学法和物理法。化学法主要是利用单体小分子发生聚合反应生成高分子膜，进而包覆芯材；物理化学法是通过改变各种条件（如温度、 或加入电解质等）使溶解状态的成膜材料从溶液中沉积出来，并将芯材包覆形成微胶囊；物理法主要是利用物理机械原理制备微胶囊。在上述方法中，物理法制备微胶囊虽然设备简单且成本低，但包覆效果通常不是很好。因此，化学法和物理化学法制备微胶囊是较为常用的方法，其中又以界面聚合法、原位聚合法和溶剂蒸发法在微胶囊固化剂的制备上应用最广 。 溶剂蒸发法，又称干燥浴法、脱溶剂法、乳液固化法等。溶剂蒸发法既不需要提高温度，也不需要相分离剂，是从 W/O 乳液液滴中相分离形成聚合物壳，制备出微胶囊，它可以将微胶囊颗粒的尺寸控制在纳米范围内。一般而言，在该法中用作微胶囊化介质的是水，或者是挥发性油。在溶剂蒸发过程中，溶剂从聚 合物液滴中逐渐被除去，这是基于搅拌条件下，乳液的一种内相蒸发过程。随着初始液滴体积的缩小，黏度会变大。初始液滴的体积和黏度的变化会破坏液滴稳定所需要的条件并使得悬浮体系失去稳定性。与破裂速度相比，液滴黏度越高，其凝结速度越快。 这样在移出溶剂的早期阶段，液滴会部分或全部凝结。实际上，通过调整各种制造参数并使用少量适宜的液滴稳定剂，通常可以克服液滴的凝结。稳定剂会在液滴周围形成一层薄薄的保护层，这样可以降低凝结的程度。在 5 溶剂蒸发法中，为了形成微胶囊，有机溶剂必须先扩散进入水相，然后在水 /气液面蒸发掉，这样才能够制造出具有足够强度的微胶囊。通过微胶囊分散相的温度可以控制微胶囊挥发性溶剂的速率。较高的温度有利于连续相中溶剂的蒸发，因此要在微胶囊和连续相中保持较高的浓度梯度。 胶囊技术的应用 自从第一个微胶囊化产品无碳复写纸问世以 来，微胶囊化产品在食品、染料和颜料、纺织染整、医药、生物医学、农药、日用化学品、高分子材料助剂、胶粘剂、造纸技术等方面得到了广泛应用。梁治齐 10在微胶囊的应用方面已有详细介绍。目前，微胶囊应用技术不断发展，其理论也在不断深化。同时关于微胶囊的专利不断增加，微胶囊的功能性越来越强，出现许多新型应用技术。 医药领域 在增加药物的稳定性方面，一些受温度和 响较大的药物应当以聚合物为包衣，如果药物在 低的条件下稳定，则需以肠溶材料包衣或制备微囊以增加其稳定性。邻苯二甲酸经丙基甲基纤维素 (一肠溶聚合物，毒性低，可用于制备肠溶物。脂质体在生理条件下的稳定性是研制这类释药系统时重点要解决的问题，特别是口服脂质体，由于酶的水解作用和胆盐的增溶作用，它在胃肠道中的稳定性一般很不理想。以往的方法是对脂质以聚合物包衣，以改善脂质体的稳定性。微胶囊化的脂质体，不仅改善了药物在生理环境中的稳定性，而且使药物具有缓释作用。聚合物脂质体微胶囊与聚合物包衣脂质改善药物稳定的作用相似，因而脂质体微囊化是解决口服脂质体稳定性的另一有效方法。 微囊技术同时还克服了口服给药时药物在胃酸环境中的不稳定性和药物对胃 壁的刺激作用以及肝脏的首过作用，而不必利用其它给药途径，从而使更多的药物可经口服给药。另外，微胶囊在药物应用上还可达到延缓释放，减少毒副作用，改变药物的性状，掩盖不良异味与刺激性等目的。 环保和能源领域 在环境保护方面，在工业用水处理时，通常需要加入杀菌剂杀死细菌，以保 证水质。这些活性杀菌剂通常气味难闻，而且为了达到杀菌效果，需要加入大量杀菌剂，导致浪费。将杀菌剂微胶囊化后，在水处理过程中，通过在泵中或混合器中破囊和水解而释放出活性杀菌剂。 在粘合剂应用方面，脲醛树脂一直以其较低的价格和简单的 工艺占据木材粘合剂市场很大分额。但由于这种树脂在使用中可以不断的释放出甲醛，造成了空气污染，特别是家居环境的污染。目前国家已经颁布了家居环境中甲醛含量的限 6 定标准。利用微胶囊技术来包覆甲醛的捕捉剂，使释放出的甲醛与捕捉剂反应，可以大大地减少甲醛的释放量。在农药利用方面，微胶囊是当前农药新型剂型中含量最高的一种。微胶囊技术应用于农药，可使农药具有低毒、缓释、减少用量的优点。在 21 世纪的今天，由于人们对安全、环境、生态的可持续发展的意识不断增强，微胶囊技术必将成为农药制剂的重要发展方向。 在能源方面，利用微胶囊技 术包覆相变材料，作为热的传递介质。利用微胶囊包孤相变材料，还可以增强热的传导性。应用于建筑材料，使住宅达到自调湿的功能，可大量节约能源。微胶囊包覆 术近年来发展迅速。最近德国弗赖堡夫琅费太阳能系统研究所与化学康采恩巴斯夫公司的研究人员利用液态蜡能够蓄热这一特点，利用胶囊技术将石蜡包覆，然后加入灰泥中应用于建材。这种建材可以吸收热量，使蜡分子溶解，而其凝固时，热量会重新释放出来。 30水泥墙的蓄热程度，这种徽胶囊的直径为20右。 修复用复合材料中的应用 目前常用的潜伏性固化剂主要是低温潜伏型和高温固化型，其远远不能满足现代战争中武器装备的外场修复用复合材料预浸料体系的需要。为此，在常温下具有良好的储存性能，并在中温条件下可快速固化的潜伏性固化剂的研究，逐渐成为相关领域的研究热点。其中，对固化剂进行微胶囊包覆是最重要的发展方向之一。其利用微胶囊控制释放原理，将常用的低温固化剂进行包覆，以降低在常温下的反应活性并延长预浸料的适用期；当外界条件（温度、压力等）改变时，微胶囊壁破裂，固化剂释放出来并固化树脂。 因此，在国防领域，将树脂基复合材料中的固化剂采用微胶 囊技术予以包覆， 可以将固化剂和其它成分隔绝，需要时即可固化，达到控制固化（修复）的目的。这已经成为现代战争中武器装备的外场修复用复合材料预浸料体系固化剂的重要发展方向之一。 日用化妆品中的应用 在日用化妆品行业中，微胶囊技术主要在化妆品、洗涤剂等方面应用，其中我们常见的化学品产品包括护肤美容品、香料、酶、杀菌漂白微胶囊等。通过微胶囊技术把化妆品成分包覆，在使用过程中通过挤压释放，发挥化妆品功效，化妆品实现微胶囊之后，能很好地维持有效成分的浓度，同时稳定成分和减少其它杂质的混入。 目前由于化妆品 的功能化，常在传统的油质或水基的膏、霜、奶、乳、液等化妆品中加入一些以微胶囊形式使用的维生素、氨基酸、激素、酶营养剂等功能 7 性物质。其中的酶微胶囊对皮肤有增加柔软和润湿作用的木瓜蛋白酶、对皮肤有保健作用的胃蛋白酶、具有杀菌功能的溶菌酶；洗发剂中加入微胶囊化的润湿剂及营养剂，在洗发时，微胶囊破裂粘附于头发表面起到润湿及营养作用。 阻燃剂中的应用 提高高聚物材料的难燃性，使用添加型阻燃剂是常用方法。其中无机阻燃剂具有价廉、基本无毒、使用后不造成环境污染等优点，但由于无机阻燃剂一般具有较高的表面极性，粒 子之间的集聚成团性强，应用于高聚物材料时，与基体树脂的相容性和在树脂中的分散性差，因而降低了材料的机械强度和表观性能，解决这一问题的唯一途径是对无机阻燃剂进行微胶囊化。 食品中的应用 微胶囊在食品工业中的应用主要包括食品微胶囊化、食品添加剂微胶囊化、营养素微胶囊化及酶的微胶囊化。凡是食品中需要改变形状并保持其特定性能的都可作芯材，如含高度不饱和脂肪酸的油脂，因极易氧化而失去效能，微胶囊化可保持其原有特性。食品中的甜味剂阿斯巴甜在酸性饮料中易水解，若制成微胶囊则稳定性提高很多，可用于汽水等饮料中， 若添加到烘烤食品中，受热分解损失也大为降低。 究背景及研究意义 微胶囊技术研究起步于 20 世纪 30 年代，美国人 物理方法以明胶为壁材在液体石蜡中制备鱼肝油形成明胶微胶囊 11， 20 世纪 40 年代末，微胶囊技术得到突破发展开始应用于药物制剂包衣， 1954 年美国的 到微胶囊在药物上的应用启发成功地将该技术应用于无碳复写纸 12生产，并取得重大成果。 20 世纪 60代，日本也赶了上来，应用范围迅速扩大，研究更深入，特别是近年国外开始对纳米微胶囊在靶向 治疗癌症的应用展开研究。微胶囊技术的应用成为一个新的研究焦点 15应用非常广泛，发展潜力很大。 微胶囊技术又称微胶囊化，是 21 世纪食品、医药等工业领域重点开发的高新技术之一 20微胶囊是直径为微米级的微细胶囊，由芯材和壁材 22组成，即将固体、液体乃至气体的芯材用壁埋在一个个微小的胶囊之中。微胶囊化的意义就在于：能有效地降低芯材的 、氧气、湿度、热、光和其它物质等外界环境因素的反应活性，有效地防止这些外界环境因素对芯材的破坏等不良影响；减少芯材向环境的扩散或蒸发，抑制芯材中有效 活性成分的挥发损失，提高其稳定性，使品质保持持久；能人为而有效地控制芯材的释放 23，使芯材原有的效能得到最大限度地发挥；掩盖芯材的异味，改善芯材的口感和味觉， 8 使其“良药不苦口，美食味更佳”；改变芯材的物理和化学性质，能将液体或半固体的流质体转化为自由流动的固体粉末，便于贮藏和运输等 24采用微胶囊技术制得的产品有良好的功能性质和贮存稳定性，使用方便，可以解决传统工艺所不能解决的众多问题，利用微胶囊技术可以生产多种高新产品。 内外相关研究情况 微胶囊技术作为一种新方法，在欧美已十 分普遍，每年申报的微胶囊技术的专利就达上百种。利用微胶囊技术生产的产品已成为国际现代工业中一类十分重要的配料，例如在美国有 60%的固体饮料采用微胶囊技术工艺生产。微胶囊技术发展历史虽短，但给许多方面带来了极大的革新和进步，许多难题都因该技术的出现而得到解决。此技术应用前景比较好的是固定化细胞和固定化酶技术，它的开发应用将使食品生产工艺简化，成本降低，随着食品工业的发展，微胶囊技术的完善提高，细胞和酶的微胶囊化应用会越来越广泛。鉴于微胶囊技术带来的巨大优越性，目前越来越多的科学工作者正把微胶囊技术应用于更为广 泛的领域中，而且未来还可能有其他用途。 目前国内外已经取得了令人瞩目的成果，并且还有很大的发展空间和应用前都有一定的研究，但要广泛应用于生活及工业生产还有一段距离，须更深入的研究和开发。美国、日本对它的研究一直处于领先地位，并将微胶囊技术应用到生活的各个方面，并且在这些方面的开发研究非常活跃。我国在芯材物质的控释技术，开发安全、经济高效的壁材，改善微胶囊技术方面等方面进行了深入的研究，随着我国对微胶囊技术投入和研发的加大，在微胶囊技术方面也有较深入研究和实际应用，和国外特别是美国和日本微胶囊技术已取得了相当 成就的国家相比，我国应在人力、物力和财力方面加快微胶囊技术研究，开创微胶囊技术应用的新时代 30，缩短与世界发达国家的差距。随着各项科学技术的同步发展，微胶囊技术势必会更好渗透各个领域，提供许多新型产品，取得创新，具有很大的发展空间和应用前景。 现在微胶囊技术已被国际上列为 21 世纪重点研究开发的高新技术，有着科技工作者的不断探索和研究，以及新材料、新设备的不断出现，我国在微胶囊技术方面将日趋成熟，并使微胶囊技术在各个方面应用越来越广泛，从而推动我国的不断发展。课题研究的主要内容 本次实验中选用热 塑性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( 作为壁材，是因为它在一定温度下可溶于环氧树脂中而不对其产生负面影响，并且由于含有环氧 9 基团，由其包覆的微胶囊固化剂与基体环氧树脂具有很好的混合性，更好地保证微胶囊在环氧树脂中均匀分散。选用高活性中温固化剂为芯材，是因为其室温储存稳定，高温快速固化，且易溶于挥发性有机溶剂中。 本实验采用简单易控的溶剂挥发法来制备微胶囊。此法包括两个重要步骤，即“液滴形成”与“溶剂去除”，它是基于搅拌条件下，乳液的一种内相挥发。芯材、壁材在表面活性剂的作用下形成稳定乳液，当有机溶剂透过连 续相挥发后，芯材与壁材由于表面张力不同而形成微胶囊 31。溶剂蒸发法适用于非水溶性聚合物对活性物质的包囊。其操作过程包括：将芯材分散在有机溶剂中；加入作壁材的聚合物；将上述溶液加到水溶性 (或水 )溶液中，搅拌乳化；蒸发除去有机溶剂，析出胶囊。 本课题通过六氢苯酐、咪唑分别合成微胶囊， 并在一定条件下将制得的微胶囊与环氧树脂进行固化反应，生成立体网状结构的产物，显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。由于混合后树脂粘度变化迅速而难以控制固化过程，并且快速固化缩短了储存时间导致效率降低等不利 因素。传统的潜伏性固化剂在室温下具有较长的储存期和较低的使用活性，或者较高的使用活性和较短的储存期。通过红外光谱仪（ 偏光显微镜对微胶囊固化剂的化学结构、芯材含量、表面形貌、粒径分布及固化性能等进行表征。 10 2 实验部分 验试剂 本实验采用的实验试剂、规格及生产厂家如表 示。 表 验主要试剂列表 试剂名称 规格 生产厂家 六氢苯酐 分析纯 濮阳恵成化工有限公司 24分析纯 利安隆博华（天津）医药化学有限公司 十二烷基苯磺酸钠 分析纯 天津市 福辰化学试剂厂 聚乙烯醇 化学纯 郑州派尼化学试剂厂 二氯甲烷 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 环氧树脂（ E 51） 工业级 无锡光明化工厂 正辛醇 分析纯 天津市博迪化工有限公司 溴化钾 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 偶氮二异丁腈 化学纯 上海山浦化工有限公司 无水乙醇 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 甲基丙烯酸缩水甘油酯 分析纯 历城区征宇化工经营部 聚乙烯吡咯烷酮 分析纯 东营市鸿亚化工有限公司 丙酮 分析纯 天津市化学试剂三厂 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 自制 蒸 馏水 自制 验仪器 本实验选用的实验仪器、型号及生产厂家如表 示。 11 表 验主要仪器列表 仪器名称 型号 生产厂家 磁力加热搅拌器 931（ 6A） 常州普天仪器制造有限公司 精密增力电动搅拌器 4J 常州市顶新实验仪器有限公司 玻璃仪器气流烘干器 京中兴伟业仪器有限公司 低速离心机 800 江苏省金坛市正基仪器有限公司 超声振荡仪 8 昆仑市超声仪器有限公司 电子天平 003N 上海精密科学仪器有限公司 粉末压片机 4A 上海减压仪器厂有限公司 傅立叶红外光谱仪 70 美国 司 偏光显微镜 59海光学仪器一厂 电热恒温水浴锅 98 1 天津市泰斯特仪器有限公司 多循环水多用真空泵 （ A） 河南省太康科教仪器厂 验过程 甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备 将 入到 20溶解制备成油相；在 250口烧瓶中依次加入 2g 100醇、 10制备成水相。将油相加入到水相中，在机械搅拌下制备 成均匀乳液，搅拌 6 小时以上，反应温度保持在 75 ，搅拌速率为 150r/后将悬浮液离心、洗涤、过滤、干燥，得到最终产物 氢苯酐微胶囊的制备 称取六氢苯酐 (甲基丙烯酸缩水甘油酯（ 别分散于 40二氯甲烷溶剂中，在磁力搅拌下至其溶解，再在超声振荡下直至完全溶解均匀，得到油相。将溶解有 200溶液加入三口烧瓶(500称量表面活性剂 入其中，在 500r/搅拌速率下得到均匀稳定的水相。 将油相缓慢滴加入水相中，反应 3h 至二氯甲烷溶剂挥发完全。将悬浮液离心、洗涤、干燥即得到产物微胶囊固化剂。 改变实验条件，研究不同反应温度，搅拌速率及芯材比在制备过程对微胶囊的粒径大小、形态及微胶囊产率，包封率的影响。 在实验过程中通过对比实验来讨论微胶囊的影响因素，主要从四个方面进行 12 对比实验。 1） 改变实验条件，通过控制变量法，控制囊芯比、实验温度、乳化剂 别讨论分散剂浓度在 条件下对微胶囊的影响； 2） 控制囊芯比、 浓度、转速以及其他条件不 变，分别讨论实验温度在、 38、 40、 42条件下对微胶囊的影响； 3） 控制 浓度、实验温度、转速以及其他条件不变，分别讨论囊芯比在 件下对微胶囊的影响； 4） 控制囊芯比、实验温度、 浓度以及其他条件不变，分别讨论不同转速对微胶囊的影响。 4将 24 甲基丙烯酸缩水甘油酯 别分散于 40二氯甲烷溶剂中，在超声振荡下直至 24咪唑 ( 全溶解得到油相。将溶解有 100溶液加入到 500杯中， 称量表面活性剂 入其中， 并在 1200r/油相缓缓倒入水相中，并升温至 35反应 1 小时， 40 反应 3 小时以上至二氯甲烷挥发完全。将悬浮液离心、洗涤、干燥即得到产物微胶囊固化剂。研究改变实验条件，研究不同反应温度，搅拌速率及芯材比在制备过程对微胶囊的粒径大小、形态及微胶囊产率，包封率的影响。 氧树脂的固化实验 以环氧树脂为基体，六氢苯酐 (固化剂， 24固化促进剂组成的六氢苯酐 /环氧树脂体系。按 5： 4： 2 的比例放入烧杯中搅拌均匀，然后将烧杯放入油浴锅中，反应温度 120，注意观察固化实验过程中的现象。 析测试与表征 胶囊形貌 用玻璃棒蘸取 1微胶囊悬浮液于载玻片上，用盖玻片压平，通过59偏光显微镜对其进行拍照观察。 胶囊的表征 首先在玛瑙研钵中加入 1胶囊粉末试样粉碎磨细，再加入约 100末，继续研磨，直到充 分研细混匀（粒度约小于 2将研磨 13 好的物料放入专用磨具中加压，制成厚约 1透明圆片，然后将此透明薄片用 里叶红外光谱仪进行测定，设定扫描参数，得到红外光谱图。 胶囊产率和包封率 微胶囊产率的测定：将制备的微胶囊样品置于 电子天平上，称量其质量 验中原料的总质量为 微胶囊产率由公式 算可得 10100%微 胶 囊 产 率 公式（ 微胶囊包封率的测定：将微胶囊样品 用研钵研磨，称量其质量为 乙醇提取，然后自然干燥得到囊壁的质量 包封率由公式 算可得。 20M= 1 - 1 0 0 %M 微 胶 囊 包 封 率 公式（ 14 3 结果与讨论 氢苯酐微胶囊的制备分析 氢苯酐微胶囊的结构分析 图 是 胶囊红外光谱图。 (a)为微胶囊壁材的红外光谱图， (b)为微胶囊芯材的红外光谱图， (c)为包覆 H 的微胶囊与溴化钾混合压片得到的红外 光谱曲线。在 (b)中 1050 架振动，而在 (c)中吸收峰减弱， 1350 面内弯曲振动， 2970 伸缩振动，1750 C=O 伸缩振动引起的吸收峰，而在 (c)中此峰消失，说明囊壁囊芯发生了反应，在 (c
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