偶氮型侧链液晶高分子的制备及红外光谱特性研究
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偶氮
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偶氮型侧链液晶高分子的制备及红外光谱特性研究,偶氮,型侧链,液晶,高分子,制备,红外,光谱,特性,研究,钻研
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中期 报告 题目 ： 偶氮型侧链液晶高分子的 制备及 红外光谱特性研究 1、设计（论文）进展状况 从进入实验室工作，在第一周熟悉实验仪器的使用方法、回顾并练习基本的有机实验合成技术，学习聚合原理和表征方法，同时在业余时间进行与本课题相关文献检索和翻译工作。 第二周和第七周学习了实验的具体操作过程，在反复实验的基础上，制备出了介晶单元单体 1-(44己基丙烯酸甲酯 。单体的合成路线如下： 在第八周到第九周 在制得单体的基础上，对每步产物分别做了红外图谱测试，测试结果如 下所示： 5000 4000 3000 2000 1000 0020406080100波数（ 426. 832239. 781606. 681587. 071104. 透光度 在 3426 有波峰说明还有 伸缩振动，在 3200 左右有峰代表 缩振动。在2239 出有波峰说明含有 C N 的伸缩振动，在 1600 附近有较多的小峰说明含有苯环，在618、 846 和 1104 处有吸收峰说明含有偶氮苯。在 1470 附近有峰说明含有 N=N 键， 846 处有峰说明含有苯环对位取代。在所以合成的是我们所需的 44 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500020406080100波数（ 4 4 6 . 9 11 6 0 4 . 0 21 4 1 6 . 9 91 1 2 0 . 5 68 4 9 . 1 76 2 7 . 5 4透光度在 3446 有波峰说明还有 伸缩振动，在 3200 左右有峰代表 缩振动。在2239 出有波峰说明含有 C N 的伸缩振动，在 1600 附近有较多的小峰说明含有苯环，在627、 849 和 1120 处有吸收峰说明含有偶氮苯和 缩振动。在 1470 附近有峰说明含有 N=N 键， 849 处有峰说明含有苯环对位取代。所以合成的是我们所需的 16- (4氰基偶氮苯 )己烷。 在 3445 有波峰说明还有 伸缩振动，在 3200 左右有峰代表 缩振动。在2239 出有波峰说明含有 C N 的伸缩振动，在 1600 附近有较多的小峰说明含有苯环，在627、 849 和 1120 处有吸收峰说明含有偶氮苯和 缩振动。在 1470 附近有峰说明含有 N=N 键， 849 处有峰说明含有苯环对位取代。在 2026 左右有峰说明含有 C=C 键和 C= 1131 附近有峰说明含有 缩振动。所以合成的是我们所需的 1-(44己基丙烯酸甲酯。 3000 2000 1000 0020406080100波数（ 4 4 5 . 3 52 3 6 0 . 5 92 0 2 6 . 4 21 6 0 3 . 5 71 1 3 1 . 2 16 1 9 . 2 28 4 8 . 2 3透光度2、存在的问题及解决措施 （ 1）反应效率低，尽量采用高效催化剂。 （ 2）反应周期过长，采用更好的实验仪器和更加严密的实验条件进行实验。 将在合理安排实验的基础上，尽快做好本次实验，完成聚合物的测试和表征，特别要注意聚合反应的温度和其他条件。 3、后期工作安排 第十周到第十一周，重新整理实验方案和反应物的用量完成中间体的合成同时进行聚合反应，得到所需要的聚合物。 第十二周到第十三周，用 红外光 谱（ 核磁共振氢谱（ 1 示差扫描量热法（ 、 热台偏光显微镜 （ 、 热重分析法 （ 红外发射仪等方法 表征 偶氮液晶高分子聚合物 的结构、测试 偶氮液晶高分子聚合物的各项性能。 指导老师： 年 月 日 I 题目 ： 偶氮型侧链液晶高分子的 制备及红外光谱特性研究 氮型侧链液晶高分子的 制备及红外光谱特性研究 摘 要 现代社会科学技术迅速发展，对各种材料性能的要求也日新月异。偶氮型侧链液晶高分子因为具有独特性能和多方面用途的聚合物材料，也日益受到了人们的普遍重视。近年来，对于偶氮型侧链液晶高分子在理论和应用方面的研究都引起了人们极大的兴趣。 在本次工作中，用 4酚， 61 己醇，甲基丙烯酰氯，设计并合成偶氮型侧链晶液晶单体，采 用红外光谱法（ 证了该物质为我们所需要 的偶氮型侧链液晶单体和 示差扫描量热法（ 得偶氮液晶单体的热性能。我们用这种单体溶于甲苯在偶氮二异丁腈作催化剂的作用下进行自由基聚合，合成出了主链具有柔性间隔的新型偶氮型侧链液晶，通过红外光谱法（ 证了偶氮型侧链液晶聚合物的结构、通过 示差扫描量热法 （ 得偶氮液晶高分子聚合物的热性能。 关键词： 液晶单体；自由基聚合；偶氮 型侧链液晶高分子；红外光谱of of in of In in In 6to to of to to by as in SC to IR 录 1 绪论 . 1 分子液晶 . 1 链高分子液晶及其合成方 . 2 链高分子液晶 . 2 链高分子液晶的合成方法 . 3 偶氮基团的侧链液晶高分子的制备 . 4 (甲基 )丙烯酸酯型 . 5 酯型 . 6 硅氧烷型 . 7 苯乙烯型 . 8 氨酯型 . 8 偶氮基团的侧链液晶高分子的应用 . 8 于可逆光信息存储 . 8 作非线性光学 (料 . 9 其它方面的应用 . 9 晶高分子的表征方法 . 10 差扫描量热分析 (. 10 外光谱测试（ . 10 文主要研究工作 . 10 2 实验部分 . 12 要试剂如下表所示 . 12 验主要使用仪器如下表 . 12 验步骤 . 13 3 结果与讨论 . 15 备液晶单体各步反应用量和转化率如下表所示 . 15 间体及单体的红外分析 . 16 体及聚合物的 . 18 4 结论 . 21 参考文献 . 22 1 1 绪论 分子液晶 液晶 (介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种取向有序的流体，它既有液体的流动性，又具有晶体的双折射等各向异性的特征。各向同性 的液体是透明的，而液晶却往往是浑浊的，这也是液晶区别于各向同性的液体的一个主要特征。液晶之所以混浊是因为液晶分子取向的涨落而引起的光散射所致，液晶的光散射比各向同性液体要强达 100 万倍。高分子液晶是由较小相对分子质量液晶基元键合而成的，这些液晶基元可以是棒状的；也可以是盘状的；或者是更为复杂的二维乃至三维形状；甚至可以两者兼而有之；也可以是双亲分子 1。 液晶现象首先由奥地利的植物学家 1988 年在加热胆甾醇苯甲酸酯结晶实验时发现。翌年，由德国物理学家 偏光显微 镜观察并发现其具有晶体特征的双折射现象，于是 这种具有光学各向异性、流动性的液体称为液晶 ( 定了液晶的定义和分类，展了液晶的双折射理论， 出了液晶的相态理论，等还研究了液晶分子取向机理及其组织结构 3。 1956 年， 其著名的格子理论用来处理溶致型聚合物体系 4，推导出了刚性或半刚性聚合物溶液的液晶相出现的临界浓度；与此同时， 成的聚谷氨酸 甲酯和聚谷氨酸苄酯 5经 察，发现在非质子溶剂中，如二氧六环、二氯甲烷等具有溶致液晶的性质。 1968 年，美国无线电公司 ( 人在研究液晶的光学特性时，发现向列型液晶的透明薄层通电时会出现浑浊现象，不用偏振片也能观察到纯粹的光散射效应，他将之称为动态光散射 (从此开始了液晶在应用研究的新里程。现在液晶已经走出了实验室，成为一种重要的工业材料，移动电话等己很常见，彩色袖珍电视机也即将投入市场。特别是液晶显示器，由于其体积小巧， 耗电少，无闪烁，画面平整等优点，成为传统 信息革命的发展起到了有力的推动作用。 2 链高分子液晶及其合成方法 6,7 链高分子液晶 侧链高分子液晶，一般有柔性主链、刚性侧链、间隔基团以及末端基等部分组成。 以是碳链，也可以是杂链 (如 )。这些主链本质上都是柔性链 常见侧链高分子液晶的主链 ： 聚丙烯酸酯类 (聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯代丙烯酸酯 ) 聚硅氧烷类和聚环状硅氧烷类 聚苯乙烯类、聚乙烯基醚类、聚环氧乙烷类 聚烯烃类 聚腈类 聚丙烯酰胺类 聚磷腈类 聚氨酯类 聚丙二酸酯类 聚 (乙烯基醚 马来酸酐类 ) 环、双键和体积异常大的结构单元构成。这些结构单元，性质上是刚性的，是构成液晶相的重要部分。 在侧链高分子液晶的主链与侧链之间，主要由烷基组成。这种间隔基团在性质上是柔性的。它们的存在，减小了主链与侧链运动的相互影响，减小了内旋转的立体障碍。在极端情 况下，即使大分子主链采取统计链构象，侧链也可呈各向异性的液晶序，间隔基团长度的变化，将影响侧链的液晶序。在侧链高分子液品中，也有无间隔基团的，刚性侧链直接与大分子主链相连 8,9这种结构的高分子，大分子主链段的运动与液晶相侧链的运动直接偶合，在高于聚合物玻璃化温度 ，大分子链采取统计构象，因而限制了液晶相侧链各向异性取向。 于侧链高分子液晶也可以没有，但它对侧链高分子液晶的液晶性能也有重要影响。末端基通常为烷基 氧基 。 通常，侧链液晶高分子都以聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等较柔性的分子链作为主链，而液晶基元则是刚棒性的。在这样的体系中，分子主链倾向于采取无规构象，而液晶基元则要求采取取向有序的液晶态聚集结构。 3 如果主链和液晶基元不能分别形成各自的相区，则视这两种力量相对强弱，要么主链屈服于液晶基元的作用而牺牲部分构象熵并生成液晶相，要么液晶基元屈服于主链的运动而采取无序构象。一般说来，如果主链与刚性液晶基元直接相连而不经过柔性成分的过渡，采用柔性大的主链和刚性大的液晶基元有利于液晶相的生成。 在 1981 年， 次合成了以聚硅氧烷为主链的侧链型液晶高分子。这种高分子本身又是弹性体，集弹性和液晶于一身，是一种新型的超分子体系。液晶弹性体最重要的特性是机械力场下的取向特性。由于液晶弹性体是交联结构与液晶性并存的体系，具有独特的性质和功能，因而具有广泛的应用前景。如可作为高选择性和高透过性的无孔膜，用于混合体系的分离；将具有非线性光学特性的生色基元引入其中，利用液晶弹性体在外力场的作用下取向的特性，可得到具有非中心对称结构取向的液晶弹性体，从而在非线性光学领域中得到应用。 链高分子液晶的合 成方法 侧链型液晶高分子 (指液晶基元以侧链或侧基的形式连接于主链上的高分子。与主链型高分子液晶的不同之处则在于，侧链型高分子液晶的性质在较大程度取决于液晶基元，受高分子主链性质的影响较小。 侧链高分子液晶的合成方法可分为加聚、缩聚物改性和开环聚合、聚合四种类型。其中，聚合、聚合物改性两种方法最为常见。 使用具有刚性介晶结构同时又具有双键的单体，通过加聚反应是制备侧链高分子液晶最方便的方法。按反应机理可分为三类： (1)自由基 聚合反应：采用此法的多为含介晶侧基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及氯化丙烯酸酯类，该法一般需要引发剂，得到的是无规均聚物。 (2)阴离子聚合：聚甲基丙烯酸酯类介晶不仅可采用自由基聚合制备，而且还可以采用阴离子聚合。 (3)阳离子聚合：丙烯基醚单体和一些乙烯基单体可采取阳离子聚合。 在介晶结构单元上导入能缩聚的活性功能团，然后经过缩聚反应，可以制备在高分子主链中含有杂原子 (如硅、氧、氮等 )的杂链高分子液晶。这一方法在原理上是可行的，但是直到近年来才有个别侧链高分子液晶是用此法合成的。如用酯交换反应可得 到一系列的聚酯型侧链高分子液晶。 采用单体液晶与二氯硅烷进行硅氢化反应，然后再缩合的方法，制备了聚甲基硅氧 4 烷侧链液晶，打破了仅用接枝反应制备该类聚合物介晶的局限，丰富了聚甲基硅氧烷侧链液晶的合成方法。 在这类反应中，起始的高分子不是液晶高分子，但必须是没有失去反应活性的活性高分子，也可以是用诸如紫外线、高能射线等能活化高分子，然后与带有活性功能团的介晶反应，从而将介晶结构单元引入侧基。这类反应又称聚合物类似反应。 聚合物改性法有很多优点：首先，用己知的高分子作起 始物合成液晶，所得到的侧链高分子液晶的结构，聚合度是己知的；其次，也可以合成其它方法不易实现的新聚合物骨架的非典型的液晶高分子。 这类反应用于制备侧链聚环己烷类液晶，它们的单体是油酯类。开环聚合得到的侧链高分子液晶与缩聚反应的类似，属于杂链高分子液晶。采用加聚反应和缩聚反应均可合成共聚侧链液晶。 该方法也称高分子改性方法。用这种方法合成侧链高分子液晶时，起始的聚合物可以不具有液晶性，介晶基元是以后引入的。引入的方法可以通过催化加氢或官能团之间的反应来实现。 偶氮基 团的侧链液晶高分子的制备 1982， 人与 10将偶氮单体与介晶单体共聚，得到了侧链上同时含有偶氮基团与介晶基团的液晶高分子，由于它们同时具有高分子材料，小分子液晶及偶氮发色团的综合性能，因此立即引起了人们的极大兴趣。 1984 年， 人 11提出了含偶氮基团的侧链液晶高分子的结构模型 (图 该模型的提出为含偶氮基团的侧链液晶高分子的合成提供了理论依据。图 偶氮基团的侧链液晶高分子的结构模型 柔性间隔 偶氮基团 主链 介晶单元 图 偶氮基团的侧链液晶高分子的结构模型 5 1985 年， 人首先研究了含偶氮基团的液晶高分子的信息存储性能 ,此后含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料的研究很快成为 信息存储领域研究的热点。作为信息存储材料，含偶氮基团的侧链液晶高分子是通过偶氮基团的光异构化对其周围液晶相的扰动来进行信息存储的，而且所存信息可以通过将材料冷却到其玻璃化温度以下冻结起来。因此，其信息存储过程具有所需光能低、信息存储分辨率与信噪比高 /信息存储时间长 /可以非破坏性地读出信息以及所存信息可以反复擦写等优点。迄今为止，含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料的研究已取得了很大进展。 1995 年 人合成了具有优异信息存储性能的含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子，其信息存储密度为 5000条线 /射效率高达 40%，所存信息经 30 个月后仍很稳定，而且它还具有很好的抗疲劳性与反复擦写性能。这为含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料的实用化展现了光明的前景。 人们己合成了大量含偶氮基团的侧链液晶高分子，其中除了侧链上同时含偶氮基团与介晶基团的侧链液晶高分子外，还有侧链上仅含偶氮基团的侧链液晶高分子。按高分子主链结构不同，它们主要可分为聚 (甲基 )丙烯酸酯型、聚酯型、聚硅氧烷型、聚苯乙烯型与聚氨酯型五大类 。 (甲基 )丙烯酸酯型 含偶氮基团的聚 (甲基 )丙烯酸酯型侧链液晶高分子是目前研究最多 的一类含偶氮基团的侧链液晶高分子 12、 13、 14，它们主要通过自由基聚合法与功能基化方法制得。 自由基聚合法 其中 R=H， X= 偶氮基团与含介晶基团的聚 (甲基 )丙烯酸酯的合成路线 15 自由基聚合法是合成含偶氮基团的聚 (甲基 )丙烯酸酯型侧链液晶高分子最常用的方法。通常先合成含偶氮基团与含介晶基团的 (甲基 )丙烯酸酯单体，然N N N O 2C O O ( C H 2 ) 2 H 5C R = C H 2+ C O O ( C H 2 ) 6 = C H 2 B N O 2C H O O ( C H 2 ) 2 H 5C C Cm n 6 后通过偶氮单体与介晶单体的自由基共聚制得 (图 16、 17、 18；而当偶氮单体具有液晶性时，含偶氮基团的聚 (甲基 )丙烯酸酯型侧链液晶高分子 亦可以通过偶氮单体的自由基均聚 19， 20， 21或偶氮单体与非介晶单体 (如 (甲基 )丙烯酸酯的自由基共聚 22制得。 对于偶氮类化合物，由于它们在自由基聚合反应中能发生链转移生成稳定的偕踪肼自由基，且其链转移常数很大，因此，利用自由基聚合方法得不到高分子量的含偶氮基团的聚合物。 功能基化方法 此方法是先合成聚 (甲基 )丙烯酸、聚 (甲基 )丙烯酞氯及聚 (甲基 )丙烯酞胺等活性聚合物前体，然后将其与含活性基团 (如羟基 )的偶氮单体 (具有液晶性 )或偶氮单体与介晶单体进行酯化、酞胺化反应制得含偶氮基团的侧链液晶高。 功能 基化方法特别适合于偶氮基团与介晶基团中含有硝基等阻聚或缓聚基团的情况。利用功能基化方法合成含偶氮基团的侧链液晶高分子时，由于聚合物的分子量是由活性聚合物前体决定的，因此只要合成出高分子量的聚合物前体，就可以很容易地获得分子量高且分布窄的含偶氮基团的聚合物 23，而高分子量对获得高质量的聚合物薄膜是至关重要的。 此外，还可以通过阴离子聚合及基团转移聚合等方法 24制备分子量分布窄的聚 (甲基 )丙烯酸酯型聚合物，不过它们都不适合于含偶氮苯等大基团的单体。 酯型 含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子主要 是按照 人提出的方法合成的 25，具体方法如：首先合成含偶氮或介晶基团的丙二酸二乙酯 (l)()25， 26，然后利用氢化铝锉或硼氢化钠将其还原成含偶氮或介晶基团的丙二醇 (图 ) 图 偶氮基团或介晶基团的丙二酸二乙酯和丙二醇的结构示意图 含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子可以通过以下二种途径制得 : H 5 C 2 O O C C H C O O C 2 H 5C H 2 H 2 C C H C H 2 O 2偶 氮 基 团 或 介 晶 单 元 7 (l)含偶氮基团的丙二酸二乙酯 (丙二醇 )与含介晶基团 (包括偶氮介晶基团 )的丙二醇 (丙二酸二乙酯）缩合聚合。 (2)含偶氮基团的丙二酸二乙酯 (丙二醇 )(具有液晶性 )与不含介晶基团 (包括偶氮介晶基团 )的二醇 (二酯或二酞氯 )缩合聚合。 研究结果表明，利用以上方法可以很方便地对所要合成的含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子中柔性间隔基的长度、偶氮基团上的取代基、主链上柔性链段的长度以及聚合物的分子量进行调节。这为含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子的分子设计提供了极大方便，因此近年来含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子的研究日益受到人们的重视。 硅氧烷型 目前，合成含偶氮基团的聚硅氧烷型侧链液晶高分子的方法有两种，即硅氢加成法与酯化法。 硅氢加成法 通过金属络合物催化聚硅氧 烷的活性氢（ 乙烯基取代的介晶单体及偶氮单体的加成反应是制备含偶氮基团的聚硅氧烷型侧链液晶高分子的常用方法。 硅氢加成法虽然是制备聚硅氧烷型侧链液晶高分子比较成熟的方法，不过研究结果却表明，该方法存在以下缺点 : 且反应结束后金属络合物催化剂不能完全去除，这将对材料的性能 (如导电性、介电常数等 )带来不良的影响。 存的硅氢键会影响液晶的稳定性。 因此寻找合成含偶氮基团的聚硅氧烷型 侧链液晶高分子的新途径具有重要意义。 酯化法 1986 年， 人首次将侧链含氰基的聚硅氧烷水解为侧链含羧基的聚硅氧烷，并成功地与低级脂肪醇进行了酯化反应。 1991 年， 人利用含酞氯侧基的聚硅氧烷与含活性经基的介晶单体反应合成了聚硅氧烷型侧链液晶高分子。 1993 年，罗朝晖等通过侧链含羧基的聚硅氧烷与含氰基的偶氮苯进行酯化反应，得到了含偶氮基团的聚硅氧烷型侧链液晶高分子。 1995 年， 子。 8 苯乙烯型 含偶氮基团的聚苯乙烯型侧链液晶高分子主要是通过功能基化方法制得的，其合成路线如下： 图 偶氮基团的聚苯乙烯型侧链液晶高分子的合成路线 氨酯型 含偶氮基团的聚氨酯型侧链液晶高分子主要是通过含偶氮基团的二醇与二异氰酸酯反应制得的。含偶氮基团的聚氨酯型侧链液晶高分子的合成路线如下： 图 偶氮基团的聚氨酯型侧链液晶高分子的合成路线 偶氮基团的侧链液晶高分子的应用 于可逆光信息存储 含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料是通过偶 氮基团的光异构化对其周围液晶相的扰动来进行信息存储的，而且所存信息可以通过将材料冷却到其玻璃化温度以下冻起来。因此，其信息存储过程具有所需光能低、信息存储分辨率与信噪比高、信息存储时间长、可以非破坏性地读出信息以及所存信息H 2 C H 2 ) 3 B r ( C H 2 ) 3 O N N N O 2N N N O 2H O C H 2 C H 2 N C H 2 C H 2 O 2+ O C N ( C H 2 ) 6 N C H 2 C H 2 N C H 2 C H 2 O O C N H ( C H 2 ) 6 N H C H 2 2X 9 可以反复擦写等优点。 迄今为止，含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料的研究己取得了很大进展，其中特别值得一提的是 人的工作。 1987 年，人提出了含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储的光记录方法。随后，人对含偶氮基团的聚 (甲 基 )丙烯酸酯型侧链液晶高分子的信息存储性能进行了深入的研究，并提出了含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储的光诱导等温相转变方法。 1995 年， 人合成了具有优异信息存储性能的含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子，其信息存储密度为 5000 条线 /射效率高达 40%，所存信息经 30 个月后仍很稳定，而且它还具有很好的抗疲劳性与反复擦写性能。以上结果为含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料的实用化展现了光明的前景。 作非线性光学 (料 侧链液晶高分子作为非线性光学材料不仅具有加工方法 简便、 数高(通常比无机非线性光学材料大一个数量级 )、抗激光损坏性能好以及 应速度快等优点，而且同时还具有在一定的条件 (光、电、热、磁 )下自动取向的异性特征会被冻结下来，从而使 色团的取向热稳定性也明显提高，因此侧链液晶高分子非线性光学材料的研究愈来愈受到人们的重视。为了获得性能优异的侧链液晶高分子非线性光学材料，必须从以下三方面对其进行分子设计：选择合适的高分子主链。因为高分子主链赋予材料以聚合物属性，所以它决定了材料的玻璃化温度、光学透明度以及介电常数等性质。为了减少电场极化所产生的 非中心对称结构的热松弛，要求材料具有较高的玻璃化温度，同时还要求材料具有低的介电常数。 选择合适的柔性间隔链段长度。柔性间隔基的长度决定着 色团与高分子主链间相互作用的程度。柔性间隔基愈长， 色团受高分子主链的影响愈小，其取向愈容易。不过，随着柔性间隔基的增长，体系的玻璃化温度降低。因此，选择合适的柔性间隔基长度对材料的非线性光学性能具有重要影响。色团的选择。侧链 色团决定了材料的非线性光学性能。研究结果表明，具有刚性、棒状、永久偶极距和高可极化度的发色团能增加材料 晶稳定性。而且，如果发色团具有沿着分子轴方向的推拉电子：共扼结构存在，体系的二阶非线性光学性能就会大大提高。因此，应选择具有强的推拉电子结构的 色团。 其它方面的应用 近年来，铁电液晶高分子因其极快的响应速度而受到人们的关注。研究结 10 果表明，含具有手性取代基的偶氮基团的侧链液晶高分子是很好的铁电液晶材料此外含偶氮基团的侧链液晶高分子还可用作电光显示材料。 总之聚酯型侧链液晶高分子的研究涉及聚合物科学、材料科学及物理学等学科，正确的分子设计原则对于制备具有预期性能的含偶氮基团的侧链液晶高分子 至关重要。迄今为止，聚酯型侧链液晶高分子应用方面的研究还处于初级阶段，相信随着研究的不断深入，它必将在更多的技术领域获得广泛的应用。 晶高分子的表征方法 差扫描量热分析 (是在程序变温过程中及时调节施加于试样和参照物上的加热功率，以使两者间即使在试样发生相变或其它变化时不发生温差的改变，而是指示出补偿功率即试样发生变化时的焓变大小（通过峰面积）。这种方法是研究任何伴有热效应产生的物理或化学过程的有力工具，可表征液晶的相变温度，测量相转变时的焓变和熵变，并以此研究液晶的热力 学特征。液晶从固态熔融到各向同性液体之间可显示多种相态的变化，相态变化时伴随着一系列相应的热效应变化和有序程度的变化，如焓变和熵变，表现在 上为吸热峰或放热峰。峰面积对应于相转变热效应，一般说来，从晶相转变到中介相的焓变值是比较大的，而近晶型、向列型、各向同性相互转变时的焓变值是比较小的。近晶型液晶高分子具有较高的有序性、其相应的焓值变化较大，大约 焓值变化为 。 了可用于测定转变温度、焓 变及熵变外，还可以用于推测液晶相态的结构和有序程度。但是，要想确的确定液晶相态的细微结构，则需配合偏光显微镜观察液晶织态结构。 外光谱测试（ 采用德国布鲁克公司的傅立叶 7 红外光谱测定仪，最高分辨率 少量试样和 合，置于碾钵中碾磨均匀，把粉末放入制片模具中，在 84保压 10右，取出膜片，放入红外光谱测定仪打谱图，定性分析试样所存在的基团，还可以通过比较峰面积的大小来定量分析，以鉴定所合成的物质的结构。 文主要研究工作 在本论文中，用 4酚， 61 己醇，甲基丙烯酰氯等试剂设计并合成偶氮型侧链液晶单体，采 用红外光谱法（ 证了该物质为我们 11 所需要的偶氮型侧链液晶单体和 示差扫描量热法（ 得偶氮液晶单体的热性能。我们用这种单体溶于甲苯在偶氮二异丁腈作催化剂的作用下进行自由基聚合，合成出了主链具有柔性间隔的新型偶氮型侧链液晶聚合物，通过红外光谱法（ 证了偶氮型侧链液晶聚合物的结构、通过 示差扫描量热法（ 得偶氮液晶高分子聚合物热性能。 12 2 实验部分 要试剂如下表所示 表 验主要试剂 试剂名称 规格 分子式 生产厂家 苯酚 分析纯 药集团化学试剂有限公司 对氨基苯腈 分析纯 药集团化学试剂有限公司 亚硝酸钠 分析纯 药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 分析纯 药集团化学试剂有限公司 碳酸钾 分析纯 药集团化学试剂有限公司 碘化钾 分析纯 药集团化学试剂有限公司 61分析纯 恩化学技术（上海）有限公司 甲基丙烯酰氯 分 析纯 恩化学技术（上海）有限公司 三乙胺 分析纯 津红岩化学试剂厂 四氢呋喃 分析纯 东光华科技股份有限公司 偶氮二异丁腈 分析纯 上海山浦化工有限公司 二氯甲烷 分析纯 津市致远化学试剂有限公司 验主要使用仪器如下表 表 验主要使用仪器 仪器名称 型号 生产厂家 旋转蒸发仪 海亚荣生化仪器设备有限公司 循环水真空泵 巩义市玉华仪器有限责任公司 恒温磁力搅拌器 85海司乐仪器有限公司 电子天平 热鼓风干燥箱 101津市泰斯特仪器有限公司 示差扫描量热仪 士梅特勒 红外光谱仪 真空干燥箱 7 国布鲁克公司 天津市泰斯特仪器有限公司 13 验步骤 单体的合成路线图如 图 示： H 2 N C N+O HR e f l u x i n C O 3 , 2 4 N N O ( C H 2 ) 6 O HN a N O 2H C l , - 5 C N N N O H+ C l ( C H 2 ) 6 O H+ H 2 C = C H - C - C N N N O ( C H 2 ) 6 O H 2C H 3图 体的合成路线图 在三口烧瓶中加入对氨基苯腈，加入适量 3M 的 却至 0 左右。在烧杯中加入 解在蒸馏水中，慢慢滴入 0 的对氨基苯腈盐酸溶液中。然后在烧杯中加入苯酚，加入 10%的 冷却至 0 ，在慢慢倒入制备的重氮盐中。在 0 反应 15盐酸酸化，水洗 2 至 3 次。抽滤，真空干燥24h。 将 44加入三口烧瓶，加入一定量的 少许 后将 61流反应 6d，趁热过滤掉混合物中的 淀，并将滤液蒸干。向粗产物中加入适量的氯仿溶液并将不溶的物质过滤掉。氯仿溶液用水萃取 4 次并干燥，产物在丙酮中重结晶。 第二步产物在 60 下溶解于 溶液中加入适量三乙胺，然后在60 将溶解于 甲基丙烯酰氯滴加到上述溶液中。反应混合物冷却至室温并搅拌 20h。向溶液中加入适量氯仿并用水震荡萃取，氯仿溶液使用 产物在乙醇 /丙酮（体积比 6： 1）混合 溶液中重结晶。 液晶聚合物的合成过程图如下所示： 14 图 晶聚合物的合成图 分别取适当量的单体溶于甲苯中，加入 1 为引发剂。将反应混合物使用冻结泵解冻法在真空和氩气下脱气 10后将反应混合物在水浴中加热至 60 引发聚合反应。反应 48h 后抽滤。 15 3 结果与讨论 备液晶单体各步反应用量和转化率如下表所示 表 一步反应数据及 转化率 表 二步反应数据及转化率 序 号 主要反应物（单位： g） 产物（单位： g) 转化率 对氨基苯腈 苯酚 亚硝酸钠 氢氧化钠 41 8% 2 9% 3 2% 4 1% 5 7% 6 0% 序 号 主要反应物（单位： g） 产物（单位： g) 转化率 4碳酸钾 16-(44己烷 1 1% 2 2% 3 3% 4 0% 5 2% 6 1% 16 表 三步反应数据及转化率 由以上三步的产率可知数据可知，反应后的物质产率会很低，可以想办法提高物质的纯度和反应的产率 ， 尽可能减少产物的浪费和不必要的损耗。 间体及单体的红外分析 在实验部分制得的中间体、单体和聚合物基础上，对每步产物分别做了红外图谱测试，测试结果如下所示： 由图 知 在 3438 有波峰说明还有 伸缩振动，在 3200 左右有峰代表 缩振动。在 2239 出有波峰说明含有 C N 的伸缩振动，在 1600 附近有较多的小峰说明含有苯环，在 618、 846 和 1104 处有吸收峰说明含有偶氮 4000 3000 2000 1000透光度/%波数（4382238202116001021848628图 4序 号 主要反应物（单位： g） 产物（单位： g) 转化率 16-(44己烷 1-(44己基丙烯酸甲酯 1 1% 2 8% 3 0% 4 9% 17 苯。在 1470 附近有峰说明含有 N=N 键， 846 处有峰说明含有苯环对位取代，所以合成的是我们所需的 44 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500透光度/%波数（ 4 4 6 . 9 11 6 0 4 . 0 21 4 1 6 . 9 91 1 2 0 . 5 68 4 9 . 1 76 2 7 . 5 4图 6-（ 44烷的红外谱图 由图 知 在 3446 有波峰说明还有 伸缩振动，在 3200 左右有峰代表 缩振动。在 2239 出有波峰说明含有 C N 的伸缩振动，在 1600 附近有较多的小峰说明含有苯环，在 627、 849 和 1120 处有吸收峰说明含有偶氮苯和 缩振动。在 1470 附近有峰说明含有 N=N 键， 849 处有峰说明含有苯环对位取代。所以合成的是我们所需的 16- (44己烷。 图 -(44己基丙烯酸甲酯 的红外谱图 3000 2000 1000透光度/%波数（ 4 4 5 . 3 52 3 6 0 . 5 92 0 2 6 . 4 21 6 0 3 . 5 711 31 9 . 2 28 4 8 . 2 3 18 由图 知在 3445 有波峰说明还有 伸缩振动，在 3200 左右有峰代表 缩振动。在 2239 出有 波峰说明含有 C N 的伸缩振动，在 1600 附近有较多的小峰说明含有苯环，在 627、 849 和 1120 处有吸收峰说明含有偶氮苯和 缩振动。在 1470 附近有峰说明含有 N=N 键， 849 处有峰说明含有苯环对位取代。在 2026 左右有峰说明含有 C=C 键和 C=O 键，在 1131 附近有峰说明含有 缩振动。所以合成的是我们所需的 1-(44己基丙烯酸甲酯。 4000 3000 2000 1000透光度/%波数（43829422217202416271121846619图 1-(44己基丙烯酸甲酯 的红外谱图 由图 知在 3438 有波峰说明还有 伸缩振动，在 2942 左右有峰代表甲基亚甲基伸缩振动并且很明显。在 2217 出有波峰说明含有 C N 的伸缩振动，在 1627 附近有很多的小峰且相对密集说明含有较多的苯环，在 619、 846和 1121 处有吸收峰说明含有偶氮苯和 缩振动。在 1470 附近有峰说明含有 N=N 键， 864 处有峰说明含有 苯环对位取代。在 2024 左右有峰说明含有 C=O 键，在 1121 附近有峰说明含有 缩振动。明显所以合成的是我们所需的聚 1-(44己基丙烯酸甲酯。 体及聚合物的 图 以 10 /速率测得液晶单体的升温和降温曲线，升温过程在92 左右出现熔融峰由固态进入熔融态，在降温过程中在 58 左右出现结晶峰由熔融态进入固态。说明该物质不是液晶单体，液晶单体有两个峰。 19 0 50 100 150 200 2500102030吸热T r/ 图 -(44己基丙烯酸甲酯的 图 以 10 /速率测得液晶单体的升温和降温曲线，在升降温过程中都有一强一弱两个峰，在升温过程中，处于低温区的弱吸热峰对应于由晶态向液晶态转变的熔融峰（ 处于高温区的强吸热峰对应于液晶态向各向同性态的转变，即清亮点（ 液晶单体在 6 受热熔融进入液晶态，同时 0 50 100 150 200r/ 图 -(44己基丙烯酸甲酯的 20 产生一个吸热峰；当温度达到 43 时，液晶相消失进入各向同性态，产生一个吸热峰。在降温过程中，处于高温区的强放热峰对应于各向同性态向液晶态的转变，峰顶的温度为液晶化温度（ ;处于低温区的弱放热峰对应于液晶态向晶态转变的结晶峰（ 液晶单体从高于清亮点降温的过程中，于26 发生各向同性态向液晶态的转变，并产生一个强放热峰；当温度达到8 时，发生由液晶态到晶态的相变，产生一个弱放热峰。与上图 比可知该物质是液晶单体。 0 50 100 150 200图 1-(44己基丙烯酸甲酯聚合物的 图 以 10 /速率测得的升温曲线，升温过程中，只有在 78 有明显的峰，是熔融峰有固态向液态转变。在 178 附近有上升的一小段，说明该处可能是聚合物的清亮点，但不太明显了，没有形成峰，所以该次聚合失败了。 4 结论 21 4 结论 用对氨基苯腈、苯酚、 61 己醇、甲基丙烯酰氯等作为原料设计并合成了具有偶氮苯液晶基元的液晶基元单体，并用这种单体合成了偶氮类侧链液晶单体和聚合物并对性能进 行了表征得到如下结论： (1)通过红外图谱确定了合成了单体 1-(44己基丙烯酸甲酯和聚 1-(44己基丙烯酸甲酯且聚合物有明显的甲基亚甲基振动峰和苯环上氢原子的振动峰。 (2)测得了单体和聚合物的 据，并通过 谱分析的到了单体的结晶温度在 68 ，熔融温度在 86 ， 液晶化温度 在 126 ，清亮点在 143 。 22 参考文献 1 王锦成 ,李光 ,江建明 ,高分子液晶的应用 J自然科学版 ),2002, 27(4):114- 119. 2 周其风 ,王新久 ,高分子液晶 M科学出版社 ,1994,2553. 3 黄锡民等 ,液晶器件手册 M航空工业出版社 ,1992, 13- 15,1974 on of 911,12,105 . of 956,73,6 周其风 ,芳香族聚酞胺纤维 M中国科学技术出版社 ,1993,7 耿同谋 ,魏秀贞 ,侧链高分子液晶的合成与应用 J1996(1):198 林静 ,陈立 ,林敏 ,许炳雄 ,侧链型 液晶研究 J1977,5(1),49. 9 邹友思 ,林国良 ,一种西佛碱侧链型液晶高分子的合成与表征 J1996,1(l),116. 10 W,of J1983,24(2):30611 ye 984,185(7):132712 J, B, 988,53(19),180013 ,78,39514 , 06,513615 ,993,194(l),24316 黄智华 ,杨春才 ,汤心颐等 J1994,15(1),13617 李敏 ,周恩乐 ,杨春才等 的丙烯酸酷液晶聚合物的合成 J1993,6(4),33918 995,35,6519 onlinear 开题报告 题目 ： 偶氮型侧链液晶高分子的 制备及 红外光谱特性研究 1、毕业设计（论文）综述 目背景及研究意义 对液晶态的了解要追溯到 1888 年 ， 奥地利植物学家 察到胆甾醇酯具有双熔点现象 ， 而且从升温和降温到这两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性。为了解这种现象的相变本质 ， 他把所观察到的现象描述给了德国的物理学家 ， 定了 察到的现象。正是由于他们真正开始研究液晶 2 人们才开始对液晶有了基本的了解。因此 称为液晶科学之父。 1982 ， 人与 人 8将偶氮单体与介晶单体共聚 ， 得到了侧链上同时含有偶氮基团的液晶高分子 ， 由于它们同时具有高分子材料、小分子液晶及偶氮发色团的综合性能 ， 因此立即引起了人们的极大兴趣。 1984 年 ， 人 9提出了偶氮基团的侧链液晶高分子结构模型（见图 1） ， 该模型的提出为含有偶氮基团的侧链液晶高分子的合成提供了理论依据。 在液晶中掺入偶氮 染料可以有效提高其光学性能 ， 近年来 ,由于材料成本低廉、制作工艺简单、低外加电场、光学性能显著等优势 ,使掺染料液晶 10的非线性光学过程受到广泛的关注。 偶氮液晶在 不同波长的光照射的作用下 ， 含有偶氮基团的液晶高分子会发生光致异构现象 ， 从而具有特殊的光学性质 ， 在光储存光全息技术及光信息处理等方面具有巨大的应用价值 。 因此偶氮液晶高分子作为一种新型的光学材料 ， 近年来受到了越来越多的关注 。 柔性间隔 偶氮基团 主链 介晶单元 图 1 含 偶氮基团的侧链液晶高分子的结构模型 内外研究现状 目前 ， 国内外对偶氮液晶研究非常普遍 ， 同时偶氮液晶在先进光学材料中的应用非常广泛。利用偶氮液晶灵敏的光控特性 ， 可以制备具有光调制性质的光学器件。但在应用过程中要注意的是 ， 只有在一定的温度范围内 ， 作为客体的偶氮液晶才能有效的诱导液晶发挥光致变性 13。由于偶氮液晶具有优异的物理、化学性能 ， 自二十世纪五十年代商业化以来受到人们的广泛重视 ， 在我们生活中的应用将会越来越广泛 ， 具有十分诱惑的工业前景。 偶氮型液晶高分子的光致各向异性比传统的 光存储材料敏感 ， 用于光储存方面 14显示出易于擦除寿命长对比度高存贮可靠等优点 。 D. R 等 15人合成以端羟基聚丁二烯为主链 ，以 5-( 4- 4-( 辛氧基 ) 偶氮苯苯氧 ) 戊烷 并研究了其光学性质 用 365 325 488光分别照射用此液晶高分子制成的膜 ， 结 果表明用 325射贮存的内容 ， 用 365 488照射的时候可以完全擦除 ， 可以重复写入和擦除 ， 这种膜有望在光储存材料方面得到广泛应用 。 16利用含有偶氮基团的 聚甲基丙烯酸酯型的液晶高分子制成薄膜，偶氮生色团的定位和 光轴的倾斜方向是一致的，即用 产生左旋的偶氮聚合物膜且响应度快，该系列聚合物材料可以用来制作新型的手性光开关。 上海交通大学的俞燕蕾等 17采用阳离子光聚合方法合成了具有乙氧基主链的新型偶氮苯液晶弹性体，研究了液晶弹性体膜在 366外光照射下的光响应行为，当用 366现了两种方向相反的光弯曲现象，一个面远离紫外光的入射方向弯曲，另一个面迎着紫外光的入射方向弯曲，此液晶膜有望用 于光开关材料。 18制备了含有偶氮苯衍生物的液晶聚合物复合材料薄膜， 究表明薄膜显示出向列型液晶性质相转移温度在 90 C 左右，通过紫外光照射可以发生顺反异构现象，也会干扰液晶分子发生光交换作用，这种复合材料有望制作新型的光开关。 人 19合成了胆甾型聚硅氧烷类液晶高分子，它可作为热感型可擦存贮器的记录材料 试验结果证明：记录和消除信息都无需电场存在，只需经过一个简单的加热 - 冷却循环过程；记录的信息在玻璃态下至少可以保存 6 个月不衰退。 偶氮液晶高分子在光 开关光敏功能材料非线性光学设备等领域具有非常大的潜在应用价值 ， 尤其是作为高性能光存储介质更展现出诱人的前景 ， 但是偶氮液晶高分子在实际应用方面还存在诸多的问题 ， 例如光致取向速度还不能满足需要信息存贮不稳定成本高难以工业化等问题制约着其实际应用 ， 以上问题是以后研究偶氮液晶高分子的主要趋势。 2、 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 课题研究的主要内容 偶氮液晶高分子材料聚合物的合成 ， 由 对硝基苯腈、亚硝酸钠、苯酚等 原材料一步步合成所需单体 ， 在由单体进一步聚合成高分子液晶聚合物。通 过红外光谱（ 核磁共振氢谱（ 1 示差扫描量热法（ 、 热台偏光显微镜 （ 、 热重分析法 （ 红外发射仪等方法 表征 偶氮液晶高分子聚合物 的结构、测试
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