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环氧树脂
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新型环氧树脂固化剂微胶囊的制备,新型,环氧树脂,固化剂,微胶囊,制备
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中期报告 题目：新型环氧树脂固化剂微胶囊的制备 1 设计 (论文 )进展状况 环氧树脂是 一类具有良好的粘接性、电绝缘性、定性的热固性高分子材料 ,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体 ,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。传统的潜伏性固化剂在室温下具有较长的储存期和较低的使用活性 ,或者较高的使用活性和较短的储存期。利用包囊技术使固化剂具有潜伏性 ,使其与环氧树脂的开环活化暂时冻结起来 ,在一定的外界条件下破囊后发生固化反应 ,它解决了树脂两相固化存在的问题。通常使用的环氧树脂 体系是双组分的，即环氧树脂与固化剂分开包装。由于双组分的环氧树脂体系使用时必须将环氧树脂与固化剂按一定比例混合均匀，混合物的适用期短，因而容易造成材料浪费和操作上的困难等。相对于双组分环氧树脂体系，将环氧树脂或固化剂通过微胶囊化技术制成的单组分环氧树脂体系具有运输方便、统一包装、储存期长、适于大规模生产等诸多优点。 本人从 2013年 12月 9号进入实验室工作，第五周熟悉实验室内所需各种仪器的使用方法，练习实验， 学习固化基本原理和表征方法。根据指导教师要求，利用课余时间进行与本课题相关的文献检索和翻译。 第五周 到第六周，正式开始实验，采用溶剂蒸发法制备出了 第七周到第十一周，采用溶剂蒸发法制备微胶囊如图 1所示 图 1 芯材分别为 氢苯酐。溶剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶液。 已完成的实验如下表格 温度 搅拌速率 r/材比 溶剂比 40 500 1/1 1/1 50 800 1/。下一步对每一组微胶囊进行表征，分析各个 条件对微胶囊包封率及产率的影响，选择包封率最好的一组实验，与环氧树脂进行固化。 2 存在问题及解决措施 （ 1） 实验过程中不能用肉眼来观察是否有微胶囊的产生，所以会造成后期不必要的操作。 （ 2） 反应时，由于表面活性剂会产生大量泡沫，影响微胶囊的产率。 （ 3） 对微胶囊的表征还未完成，影响到下一步与环氧树脂的固化。 （ 1） 在实验反应后期用胶头滴管吸入烧瓶中的溶液滴在载玻片上，在显微镜下观察是否有微球的产生，来判断实验的完成度。 （ 2） 在溶液中加入少量消泡剂正辛醇，来提高产率。 （ 3） 尽快完成对微胶囊的表征。 （ 4） 尽快完成微胶囊与环氧树脂之间的固化。 3 后期工作安排 第九周，写中期报告并答辩。 第十二周，完成对微胶囊的表征。 第十三至十四周，分析数据并完成微胶囊与环氧树脂的固化，撰写论文。 第十五周，完成毕业论文的撰写，毕业答辩。 指导教师签字： 年 月 日 1 开题报告 题目：新型环氧树脂固化剂 微胶囊的制备 2 1、毕业设计（论文）综述 目的背景及研究意义 环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、定性的热固性高分子材料 ,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体 ,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域 1环氧树脂使用时必须加入固化剂 ,并在一定条件下进行 固化反应 ,生成立体网状结构的产物 ,才会显现出各种优良的性能 ,成为具有真正 使用价值的环氧材料。由于混合后树脂粘度变化迅速而难以控制固化过程 ,并且快速固化缩短 了储存时间导致效率降低等不利因素。 传统的潜伏性固化剂在室温下具有较长的储存期和较低的使用活性 ,或者较高的使用活性和较短的储存期。本实验的目的在于利用包囊技术使固化剂具有潜伏性 ,使其与环氧树脂的开环活化暂时冻结起来 ,在一定的外界条件下破囊后发生固化反应 ,它解决了树脂两相固化存在的问题。环氧树脂是一类具有优良粘接性、电绝缘性和化学稳定性的热固性高分子材料。通常使用的环氧树脂体系是双组分的，即环氧树脂与固化剂分开包装。由于双组分的环氧树脂体系使用时必须将环氧树 脂与固化剂按一定比例混合均匀，混合物的适用期短，因而 容易造成材料浪费和操作上的困难等。相对于双组分环氧树脂体系，将环氧树脂或固化剂通过微胶囊化技术制成的单组分环氧树脂体系具有运输方便、统一包装、储存期长、适于大规模生产等诸多优点。 内外研究进展 采用微胶囊技术制备单组分环氧树脂体系主要有两种方法 : 一种是对固化剂进行微胶囊化 3, 另一种是对环氧树脂进行微胶囊化 4。常用作芯材的环氧树脂有双酚 F 型和双酚 A 型 5。常用作芯材的固化剂有胺类、含氨基的聚酰胺、酸类、酸酐、盐类、硫醇、肼联氨、三氟化硼复合物等，如苯二胺、三氨基苯、三乙基胺、乙烯基 二胺四乙烯基五胺、三乙烯基四胺、吡啶、二氨基吡啶、哌啶、双氰胺、三聚氰胺 6等。 用作环氧树脂或固化剂微胶囊的壳材需要有一定的力学强度、储存稳定性及耐久性。目前成功制备的环氧树脂或固化剂微胶囊其壳材主要是合成高分子材料，如脲醛树脂、蜜胺树脂、聚苯乙烯树脂等。方雷 7等人以脲醛树脂为壳材，芯材成功制备了环氧树脂微胶囊。尿素和甲醛是脲醛树脂最常用的原料，然而，采用脲醛树脂制备胶囊存在耗时长、过程较复杂、壳材利用率不高及脲醛树脂本身的耐热性有限等缺点，很大程度上限制了其使用。采用三聚氰胺代替或部分代 替尿素作为囊壁材料，使其交联密度相对增大，可获得性能优于脲醛树脂 3 的壳材。袁彦超 8等人以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯为芯材、三聚氰胺 其进行微胶囊化包裹。实验结果显示，制得的具有单囊结构的环氧树脂微胶囊粒径较小（约 ,囊壁较薄（约 , 芯材质量分数较高 (，囊壁内、外表面光滑致密，胶囊具有良好的密闭性和耐热性。然而，近年来用于制备环氧树脂微胶囊或固化剂微胶囊的壳材还依然局限于脲醛树脂、密胺树脂及聚苯乙烯树脂等。这显然满足不了高性能材料的需求，如何开发廉价高性 能的壁材将是今后研究的一大方向。如 等人利用环氧树脂与二元或三元羧酸反应获得的一种新型壁材，成功地对环氧树脂进行了微胶囊化。其中，环氧树脂既是芯材又是壳材。 目前已有的微胶囊制备技术已超过 2009种。 方一 10等人成功地制备了粒径为 10 100m 壁厚为 50酚醛环氧树脂微胶囊。 11等人以甲醛、三聚氰胺、尿素为壳原料， 5 亚乙基 2 降冰片烯 (芯材料，采用原位聚合法对自修复复合材料的修复剂进行了微胶囊化。 12 等人以咪唑为芯材、聚倍半硅氧烷为壳材 ， 作为悬浮剂又作为分散剂，采用喷雾干燥法制备了电子封装材料用的固化促进剂。 X 等人以 2 苯基咪唑为芯材、聚甲基丙烯酸甲酯为壳材，二氯甲烷为溶剂，采用溶剂蒸发技术制备了环氧树脂潜伏性固化剂。 13等人用环氧树脂分别与水溶性的芯材和水溶性的壳材单体形成W/O 相，再加入聚乙烯醇乳化剂让它们分别分散在水中都形成 W/O/W 相乳液，然后把两种乳液混合，通过液滴凝聚法制备了水溶性阻燃剂的微胶囊。 2. 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 传统的潜伏性固化剂在室温 下具有较长的储存期和较低的使用活性 ,或者较高的使用活性和较短的储存期。采用微胶囊制备很好的解决了这些问题。微胶囊制备技术涉及到物理和胶体化学、高分子化学及材料化学、分散和干燥技术等多学科领域，应根据不同的应用要求选用不同的制备方法。在实际的生产过程中，微胶囊的制备采用 3种基本方法：溶剂蒸发法，相分离法（凝聚法）和喷雾干燥法。本实验采用溶剂蒸发法。 溶剂蒸发法，又称干燥浴法、脱溶剂法、乳液固化法等。溶剂蒸发法是从 W/O 乳液液滴中相分离形成聚合物壳，制备出微胶囊，它可以将微胶囊颗粒的尺寸控制在纳米范围内。一般 而言，在该法中用作微胶囊化介质的是水，或者是挥发性油。采用溶剂蒸发法制备药物微胶囊主要包括 4 个步骤 14：生物活性混合物的结合；液滴形成；溶剂脱除；微胶囊颗粒的干燥与回收。 以六氢苯酐做囊芯，以 二氯甲烷 和丙酮的混合溶剂中，磁 4 力搅拌下至其溶解，得到油相。将油相加入到由 过加热搅拌得到微胶囊。得到的微胶囊与环氧树脂固化，得到目标产物，再对目标产物进行红外分析及热分析。 胶囊固化剂的制备 称取六氢苯酐 (别分散于 40二氯甲烷 和丙酮 二氯甲烷 和丙酮 ，在磁力搅拌下至其溶解，再在超声振荡下直至完全溶解均匀，得到油相。将溶解有 200溶液加入三口烧瓶 (500称量表面活性剂 500r/油相缓慢滴加入水相中， 在室温 30 反应 1h 后加热到 40 反应 2h 至二氯甲烷溶剂挥发完全。将悬浮液离心、洗涤、干燥即得到产物微胶囊固化剂 ，再与环氧树脂进行固化，根据官能团的改变分析固化机理。 改变实验条件，研究不同反应温度 ，搅拌速率及芯材比在制备过程对微胶囊的粒径大小、形态及微胶囊产率，包封率的影响。 定及分析方法 ： （ 1） 红外分析。 （ 2） 热分析。 （ 3） 扫描电镜分析。 3、 本课题研究的重点及难点，前期已开展的工作 题重点 ： 微胶囊的制备 ,研究不同反应条件对微胶囊产率和包封率的影响。 题难点 不同反应温度，搅拌速率 15及芯材比 ,表面活性剂 16的用量的控制，以及 二氯甲烷 和丙酮之间的配比 对微胶囊的粒径大小、形态及微胶囊产率，包封率的影响。 期已开展的工作 （ 1）会见导师，了解课题内 容。 （ 2）阅读相关文献，了解本课题相关实验方法及流程。 （ 3）制定初步方案撰写开题报告。 4、完成本课题的工作方案及进度计划 5 第 1 查阅资料 ,设计微胶囊制备的实验方案 ,完成开题报告； 第 3 - 4 周 开题答辩，准备好实验仪器及实验用品做好实验前的准备； 第 5- 6 周 实验初步阶段，根据实验步骤制备微胶囊； 第 7 - 8 周 多次改变实验条件，观察实验变化。 第 9 改变温度，搅拌速率及 芯材比 观察实验变化。准备中期答辩。 第 11 得到的微胶囊与环氧树脂进行固化。 第 13 周 制备到的样品进行红外及热分析。 第 14 周 对实验结果分析及处理； 第 15 周 撰写论文，毕业答辩 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见 系主管领导： 年 月 日 6 参考文献 1 S J999,73(3):3562 , of by J007,56(8):6853 邢素丽 ,王遵 ,曾竟成等 J2006,28(2):314,an 007,105(3):14005 倪卓 ,杜学晓 ,邢锋等 J2008，25(4):3516 许虹霞 ,环氧树脂固化剂的微胶囊化及其对环氧树脂固化行为的影响 D浙江大学 ,2007. 7 方雷，石光，李国明，等 J. 中国胶黏剂， 2005， 14(11):98 袁彦超 ,容敏智 ,章明秋 甲醛树脂包裹环氧树脂微胶囊的制 备及表征 J. 高分子学报 ,2008(5):4729 蔡涛 ,王丹 ,宋志祥等 J. 化学推进剂及高分子材料，2010,8(2):2010 方一 ,李路海 ,莫黎昕等 J2008,29(10):3311,K,of 009,294(6/7):38912 ,of 5(4):87313 ,of as by 10(3):167114 ,.J003,20(4): 49715 林牧春 ,魏文政 环氧树脂微胶囊的研制 J2009,38(4):4416 李岚 ,袁莉 ,梁国正等 J2006,23(5):51 题目： 新型环氧树脂固化剂微胶囊的制备 日 I 新型环氧树脂固化剂微胶囊的制备 摘 要 通常使用的环氧树脂体系是双组分的，即环氧树脂与固化剂分开包装 ,使用时必须将环氧树脂与固化剂按一定比例混合均匀，混合物的适用期短 ,将环氧树脂与固化剂通过微胶囊化技术制成单组分环氧树脂体系具有运输方便、储存期长、适合大规模生产等优点。 本课题合成了以六氢苯酐为囊芯， 囊壁在不同反应条件（搅拌速率 500、 800、 1100r/温度 35 、 40 、 45 ，芯材比 1:1、 1:1:的微胶囊， 并计算在不同条件（搅拌速率 500、 800、 1100r/温度 35 、40 、 45 ，芯材比 1:1、 1:1:生成的微胶囊包封率及产率的大小。实验证明，在温度为 40 ，搅拌速率为 800 r/材比为 1:1，可以制备出 表面光滑致密、分布均匀、粒径小的微胶囊。 将微胶囊与环氧树脂固化后， 采用傅里叶红外光谱观测不同固化时间段固化体系的特征峰变化，分析环氧树脂的固化机理。 关键字： 环氧树脂；六氢苯酐； 胶囊 in a be by a of is by of so to as to at 00,800,1100 r/5 ,40 ,45 ,:1,1:, of is at a 0 ,00 r/:1, is in of 录 1 绪论 . 1 氧树脂固化体系 . 1 环氧树脂固化剂概述 . 2 环氧树脂及固化剂的分类 . 2 种新型的固化剂微胶囊固化剂 . 4 微胶囊固化剂简介 . 4 环氧树脂微胶囊的研究现状 . 5 微胶囊的制备方法 . 6 环氧树脂微胶囊的应用 . 8 题背景 . 9 文主要研究工作 . 10 2 实验部分 . 11 验原料和仪器 . 11 验过程 . 12 囊芯、囊壁的选择 . 12 稳定剂的选择 . 12 制备 . 12 微胶囊的制备 . 13 环氧树脂的固化 . 13 胶囊的表征 . 14 红外分析 . 14 微胶囊产率及嚢芯含量的测定 . 14 3 结果与讨论 . 15 壁 红外分析 . 15 胶囊的红外分析 . 15 胶囊的影响因素 . 16 温度对微胶囊的影响 . 16 芯材 比对微胶囊的影响 . 18 搅拌速率对微胶囊的影响 . 19 氧树脂的固化分析 . 19 4 结论 . 21 参 考文献 . 22 1 1 绪论 氧树脂固化体系 环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，它以脂环族、脂肪族或芳香族等有机化合物为骨架，通过环氧基团反应形成高分子低聚体。环氧树脂通常按化学结构和环氧基的结合方式大体分为五类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族。环氧化合物环氧树脂中含有大量的环氧基、醚键、羟基等活性基团，这些基团决定了环氧树脂的应用。在众多环氧树脂中，双酚 A 型缩水甘油醚最具有代表性，通常称为双酚 A 型 环氧树脂，其化学结构如图 示。 图 酚 A 型环氧树脂 从化学结构中可以分析出双酚 A 型环氧树脂具有以下特性： （ 1）高黏接强度 环氧树脂中的羟基和环氧基使环氧树脂分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是在固化后形成三向网状结构大分子，分子本身具有一定内聚力，因此环氧树脂胶黏剂的黏接性能特别强。 （ 2）低收缩率 环氧树脂的固化主要是环氧基的开环加成聚合，此过程不产生低分子物。环氧树脂本身具有仲羟基，加上环氧基开环得到的部分残留羟基，他们的氢键缔合作用使得分子排列紧密，因此环氧树脂的收缩率 是热固性树脂中最低的品种之一，一般为 1%2%。 （ 3）化学稳定性好 固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环及三向交联结构，既耐酸又耐碱及多种介质。 （ 4）优良的电绝缘性 固化后环氧树脂吸水率低，不再有活性基团和游离子 2 因此有优越的电绝缘性。 （ 5）机械强度高 固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，所以它的机械强度高。 总体来说，环氧树脂在无固化剂存在时，由于环氧树脂本身是一种在分子中含有两个（或以上）活性环氧树脂基的低分子量化合物，分子质量在 300 2000 之间，在常温和一般加热条件下不会固化，因而也 不具备良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能，无法直接应用，只有在与固化剂反应后生成三维网络结构的大分子，它才具有一系列的优良性能，其中电绝缘性能、耐化学性能和粘合性能表现突出。因此它作为涂料、浇铸材料、成型材料、粘合剂广泛的应用于各个不同的领域，提高了我国的经济水平。例如，飞机及航天器中的复合材料，大规模集成电路的封装材料、绝缘材料发电机、钢材和木材涂料、胶粘剂机械以及内壁涂层和金属腐蚀电泳涂料等。它已经成为我国一个不可缺少的经济发展材料 1。 氧树脂固化剂概述 环氧树脂的固化过程主要是 利用环氧基的开环加成聚合来完成的，低分子化合物在固化过程中不产生。环氧树脂本身具有仲羟基，它可以和环氧基固化时产生的羟基通过氢键缔合起来，使分子间紧密排列，并且固化后的环氧树脂呈三维网络结构，因此环氧树脂固化产物具有化学稳定性好、粘结能力强、机械强度高等特点。另外，固化物分子中的醚键使环氧树脂具有很好的耐化学药品性，由于分子中无活性基团和游离的离子，所以它还具有优异的电绝缘性。因此它应用于各个领域。固化体系的研究可以追溯到 1960 年左右，到现在已经存在了数十年，它的研究为我国经济的提升和新产品的应用提供了有 力的支持。 氧树脂及固化剂的分类 环氧树脂的分类： （ 1）按化学结构和环氧基的结合方式分类。环氧树脂通常按化学结构和环氧基的结合方式大体分为五类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物，此外还有混合型环氧树脂。 （ 2）按环氧基的数量分类。环氧树脂也可以按环氧基的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言，官能团的影响是非常重要的。反应活性极大的环氧基是环氧树脂的最重要的官能团。环氧基的含量直接关系到固化物交联密度的大小，环氧基的含量是控 制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。在应用环氧树脂时，环氧基的含量是环氧树脂固化体系配方设计（选材及配比）的主要依据之一。环氧基含量的表示方法通常有三种：环氧当量 含 1 环氧基的环氧树脂的质量（ g）， 单位为 g/氧值 100g 环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位为 00g。环氧基的质量分数 100g 环氧树脂中所含环氧基的质量，单位为 %。 （ 3）按室温下树脂的状态分类。环氧树脂还可以按室温下树脂的状态分液态环氧树脂和固态环氧树脂。 环氧树脂固化剂的分类： 研究固化剂在环氧树脂中的活性作用， 可以将环氧树脂固化剂基本上分为潜伏性固化剂和显在性固化剂。 图 氧树脂固化剂的分类 潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定，而只需要暴露在热、光、湿气等外界条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。据文献报道，目前研制和应用的潜伏性固化剂主要有硼胺络合物 3、咪哇盐及其衍生物 4、胺类及改性胺系固化剂 5、金属盐及金属乙酞丙酮化合物 6等。显在型固化剂为普通使用的固化剂，它可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基 的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂如果加人量过少，则固化产物连接 4 着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲 ,存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合。最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在反应的合适用量。不过，增加用量会使固化速度加快，如胺、酚、聚硫醇类、咪唑类等。环氧树脂固化时固化条件可调性大，它既可在高温下固化也可以在低温下甚至室温时固化。它在室温时的贮存性与固化温度有很大的关系。一般高温固化的环氧树脂体系在室温时有较好的 贮存性，而低温固化意味着工艺过程简单，降低了对设备的要求，降低能耗，这在工程上具有重要的意义。但是低温固化的环氧树脂的贮存性较差，所以一般作为二组分使用，这不仅限制了它的应用场合，同时容易对环境造成较大的污染。因此对具有潜伏性的环氧树脂中低温固化体系的研究有重要的意义，它为环氧树脂开辟了更为广阔的应用前景 7。 种新型的固化剂微胶囊固化剂 早些时候，我们引入了一个潜伏型环氧树脂固化剂就可以基本实现固化反应时对低温贮存的要求，但在使用环氧树脂系统单相体系时，出现了这样一个矛盾：当选择固化温度 较低时，对于固化剂或固化促进剂，其低温贮存能力会下降很多，当固化剂温度过高时，则会延长固化时间。所以为了解决上述的矛盾，近年来研究出一种新型的固化剂 微胶囊固化剂。 胶囊固化剂简介 胶囊化是用于隔绝外部空间，将固体或液体、气体包封在囊壁内部，通常是由囊壁和内部的芯材组成的膜材料。它的平均粒径大约为 50中微胶囊内部的物质称为囊芯。胶囊芯可以是固体或液体或气体， 常用作芯材的固化剂有胺类、含氨基的聚酰胺、酸类、酸酐、盐类、等复合物 8。 示。 图 酐固 化机理 5 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯，第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起 开环反应 而生成双酯，第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用，生成醚基，所以可得到既含醚键，又含有酯基的不溶不熔的体型结构。 微胶囊囊壁膜所用材料通常是从天然或合成的聚合材料中选择的。微胶囊固化剂是指将固化剂用微胶囊技术包覆起来并阻止其与基体树脂在室温下反应，从而可以提高树脂的室温储存期。在一 定条件下，如温度或压力等，微胶囊破裂，释放出固化剂完成固化反应的一种新型固化剂。与一般固化剂相比，微胶囊固化剂储存期更长。它可以阻断固化剂与基体树脂的相互作用，从而达到控制固化的目的，制成的胶囊芯与外部环境隔开，可以避免外部湿度，氧气，紫外线和其它因素的影响，从而使不稳定的囊芯不会变质，大大提高了生产效率和储存期。目前，由微胶囊固化剂得到的潜伏性固化体系是解决环氧树脂低温固化和较长室温储存期之间矛盾的有效方法。也是树脂基复合材料用潜伏性固化剂的主要发展方向。 氧树脂微胶囊的研究现状 随着微胶囊技术的不断发展，微胶囊技术广泛的应用于树脂基及其复合材料上，该技术已成为功能和智能高分子材料研究的新方向。环氧树脂微胶囊的制备基本上可以从两个方面实现：一方面是对环氧树脂进行微胶囊化，另一方面是对固化剂进行微胶囊化 9。方雷 10等人以尿素、三聚氰胺和甲醛为囊壁壳材料采用原位聚合法制备出了环氧树脂微胶囊。并获得了最佳反应条件： n（尿素） : n（三聚氰胺） : n（甲醛 )为 2:1:4，该反应使用 为酸性催化剂，在搅拌速度为 600 r/应体系 ， 65 的条件下反应 4 h。 11等人成功的用原位聚合法对双酚 A 型的环氧树脂进行了微胶囊化，实验结果显示表面活性剂的种类对微胶囊的制备有一定的影响。可以通过表面活性剂的用量和 12等人用环氧树脂分别与水溶性的芯材和水溶性的壳材单体形成 W/O 相，然后加入聚乙烯醇表面活性剂让芯材和壳材分别分散在水相中形成 W/O/W 乳液，将两种乳液混合，通过液滴凝聚法制出了水溶性阻燃剂的微胶囊。倪卓 13等人采用原位聚合法制备以 正丁基缩水甘油为囊 芯、三聚氰胺 甲醛共缩聚树脂为囊壁的微胶囊，比较了在十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等五种表面活性剂下的微胶囊。结果表明，十二烷基苯磺酸钠（ 量分数为 15%）作为表面活性剂有利于 氧树脂微胶囊的形成，在此条件下合成了粒径小，分布均匀的 氧树脂微胶囊。 C14等人分析了搅拌速度、反应时间、表面活性剂的用量、反应温度等因素对微胶囊粒径分布和储存期的影响。 5等人研究了脲醛树脂成壳机理，通过研究温度、均质时间和微胶囊化时间对微胶 6 囊的影响发现了高温不利 于微胶囊的形成，并且随着均质时间的延长，微胶囊的粒径将减小。实验最佳的反应温度、均质时间和微胶囊化时间分别为 50 、 30 h。 16等人通过正交试验研究了工艺参数对聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊物性的影响，确定了最佳的工艺条件为：芯材与壳材的质量配比为 ，终点 为 化时间 温速率 ，搅拌速率325 350r/前环氧树脂微胶囊制备的芯材主要有双酚 F 型、双酚 A 型、胺类、含氨基的聚酰胺、酸类、酸酐、盐类、硫醇、 肼联氨、三氟化硼复合物等。 X17等人以 2甲基丙烯酸甲酯为壳材，二氯甲烷为溶剂 ,采用溶剂蒸发技术制备了环氧树脂潜伏性固化剂。制备的微胶囊初始固化温度比微胶囊化前提高了 30 ，室温下的潜伏期为 3 个月。通过 究发现，固化剂微胶囊化前后的固化反应动力学曲线相近。邢素丽 18等人采用乳液溶剂蒸发技术研究了改性 24实验室里，最常用的原料就是尿素，但是，采用脲醛树脂制备胶囊时有一系列的缺点，比如耗时长、过程较复杂、壳材利用率不高、脲醛 树脂本身的耐热性有限等。在很大程度上限制了它的使用。采用三聚氰胺代替尿素壳材料，可以使微胶囊的交联密度相对于尿素来说明显增大，从而获得性能优于尿醛树脂的壳材。袁彦超 19等人以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯为芯材、三聚氰胺 备微胶囊。实验结果显示，制得的环氧树脂微胶囊的粒径较小（约 囊壁较薄（m），芯材含量较高（约 83.2 ，并且壁内外表面光滑致密，具有良好的密闭性和耐热性。近年来，新型多功能廉价壳材的研究和开发一直是环氧树脂微胶囊研究的一大方向， 20等人利用环氧树脂与二元或三元羧酸反应就获得的一种新型的壳材，成功地对环氧树脂进行了微胶囊化。与以往不同的是环氧树脂既作芯材又作壳材。 胶囊的制备方法 从微胶囊固化的原理上，制备方法大致可以分为化学、物理、物理化学这三种方法。化学法是利用单体小分子聚合形成高分子膜材料进而包封芯材；物理化学法是通过改变物理条件（如温度， 解质等）使成膜材料沉积，并将芯材包封，形成微胶囊；物理方法是利用机械原理制备微胶囊。物理法制备微胶囊设备简单成本低，但是所形成的微胶囊的包封率不好，并不常 用，所以化学和物理化学法是制备微胶囊较常用的方法，其中界面聚合、原位聚合和溶剂蒸发法应用最为广泛。 （ 1）界面聚合法 如图 示。 7 图 面聚合法原理示意图 通过界面聚合制备的微胶囊的基本原则是：首先，使芯材乳化并分散在壁膜材料溶解的连续相中，然后使单体聚合，在芯材表面形成微胶囊。此方法不仅适合水溶性芯材微胶囊的制备，也适合于油溶性芯材微胶囊的制备。水溶性芯材分散时形成的 W / O（油包水）型乳液，油溶性芯材分散时形成 O / W 型（水包油）型乳液。界面加成聚合反应的使用 不广泛，广泛使用的是界面缩聚反应。在制备微胶囊固化剂时，多元胺与多元异氰酸酯的反应为常用的固化剂反应。首先通过胺类固化剂进行改性，降低其在水中的溶解性，得到固化剂粉末颗粒，然后利用颗粒上的表面活性剂基团与多元异氰酸酯反应，形成微胶囊薄膜，制备出微胶囊胺类固化剂。该法的优点是：单体从固相进入聚合反应区没有从液相中进入容易，所以界面聚合法法主要用于囊芯为溶液的体系，该法制备出来的微胶囊致密性较好。使用此方法囊壁材料的选择空间大，还具有操作简便、反应速率快、反应温度低，并且得到的聚合物相对分子质量高。该方法的缺点 是对参与反应的单体的活性要求非常高，并且产物中经常会剩余单体，得到的微胶囊中有单体的残留。21等人通过 性 2到了胺类加成物。将加成物与 4,4到了 2用 测得它的固化温度为 115 120 之间。 （ 2）原位聚合法 如图 示。 图 位聚合法原理示意图 单体 单体 聚合物囊壁 8 该方法是将单体和催化剂全部置于囊芯外部，在一定条件下发生聚合反应。可以是缩聚聚合，也可以是自由基聚合 ，所形成的聚合物是不可溶的。随着聚合物溶解度的降低，其逐渐沉积在芯材物质的表面，并形成一层薄膜将芯材包覆。之所以能在芯材表面形成聚合物薄膜，是由于聚合物本身的亲油性和亲水性有一个很好的平衡。原位聚合法制备微胶囊固化剂可以在三种反应介质中进行：水溶液、有机溶剂、气体介质。该方法法的优点是：形成微球相对容易、工艺相对简单、囊壁厚度及囊芯含量可以控制、微胶囊产率较高、成本较低。它的缺点是：反应时间较长。 2等在 1 号煤油中采用原位聚合法制备出低温溶剂型微胶囊固化剂，该微胶囊具有较好的耐溶剂性。 （ 3）溶剂蒸发法 如图 示。 乳液液滴 含有水溶液的聚合物 聚合物相迁移至界面 微胶囊形成 液滴发生相分离 图 剂蒸发法原理示意图 溶剂蒸发法是一种通过物理化学方法实现的微胶囊化方法。该方法是将壳材料与芯材料的混合物以液滴状态分散到液滴中， 随后挥发性的分散介质从液 滴中被快速蒸发形成壁材，再通过加热、减压、搅拌、等手段将囊壳中的溶剂除去。该方法既能够包裹水溶性芯材，又能够包裹非水溶性芯材。采用溶剂蒸发法制备微胶囊，即可以在水相中进行也可以在油相中进行，但为了有利于溶剂的挥发，大部分溶剂挥发反应选择在油相介质中进行。邢素丽等采用溶剂蒸发法，以改性的 24囊芯，以聚醚酰亚胺为囊壁，成功的制备出球型微胶囊固化剂。 采用溶剂蒸发法制备微胶囊固化剂，具有界面聚合法和原位聚合法所没有的优势， 特别是不必调节 也不必加热或者冷却，也不需要特殊的反应试剂，并且设备 简单、成本低廉且易于推广，适合大规模连续生产。本课题采用溶剂蒸发法。 氧树脂微胶囊的应用 在高分子材料中的应用环氧树脂体系，降低能源消耗，提高贮存期，使环氧聚合物、芯材、有机溶剂A 少量溶剂 A 被蒸发 聚合物相转移 溶剂 9 树脂的生产更低成本，确保高效的产品性能稳定，一直是一个重要的研究方向。在封装半导体电子元件方面，微囊固化剂的进展研究，有助于解决这个问题。在粘合剂应用方面，微胶囊化技术的产生使它进入到大量使用的阶段。固化剂本身具有较高的活性，固化时的温度不高，并且固化时间短，可以解决耗能大的问题，采用微胶囊技术后，可以使环氧树脂体系储存期变长，并且操作简单， 提高了生产效率，以消耗最少的人力物力满足了高活性和长储存的指标。 环氧树脂基体中的固化剂可以使它具有潜伏性。固化过程是固化剂在外部能量的连续作用下发生的。如果固化剂的活性较高，那么固化过程中所需的能量就越低，反应的时间就越短。因此由于这个原因树脂体系的储存期就越短。采用微胶囊技术就可以很好的解决这一问题。 固化剂在环氧树脂体系中主要应用于电子电器、胶粘剂、国防科技方面。除传统的应用领域外，近年来还广泛地应用于电子封装及自修复复合材料方面。在电子领域方面，通过在半导体电子元件和线路板之间的空隙里填入环氧树脂微胶囊化固化剂，来提高半导体电子元件与线路板之间的黏接强度。原因是在特定条件下微胶囊与环氧树脂完成了固化反应，其中环氧树脂固化物能有效地吸收集中于电子连接元件之间的应力， 等人以咪唑为芯材、聚倍半硅氧烷为壳材，为悬浮剂和分散剂，采用喷雾干燥法制备了用于电子封装材料的固化剂。实验结果表明，咪唑经微胶囊化后，初始固化温度提高 了 50 ，明显延长了环氧树脂微电子封装的储存期。在胶粘剂应用方面，将微胶囊固化剂分散在环氧树脂基体中，便可以得到室温下稳定的单组分环氧树脂胶粘剂，当外部条件改变时如受到一定的压 力时，微胶囊就会破裂，释放出内部的固化剂，完成固化反应使受损的部位重新粘接起来。在国防科技领域，将复合材料树脂基体固化剂采用微胶囊技术后，可以使固化剂和其他成分分离，达到潜伏性的目的，为现代战争中武器装备提供了重要的资源，它的外场修复能力成为近几年来最重要发展方向之一将环氧树脂进行微胶囊化可以使环氧树脂体系在储存、运输、大规模生产、操作等方面拥有诸多的优势。随着高分子材料以及相关学科的不断发展，以及微胶囊制备技术及理论不断的研究，环氧树脂微胶囊体系将具有广阔的应用前景。 题背景 传统的环氧树脂固化 剂不仅操作麻烦，并且储存期短。微胶囊化环氧树脂固化剂在室温和低温固化下具有良好的储存性，不仅降低了能耗，提高了保质期，而且环氧树脂固化的应用成本更低廉，适合大规模的生产。所以本课题选择环氧树脂固化剂微胶囊的制备。 10 文主要研究工作 本毕业设计主要是制备环氧树脂固化剂微胶囊。采用溶剂蒸发法合成囊壁及制备以囊芯为六氢苯酐，囊壁为 微胶囊。采用红外光谱仪对微胶囊的化学结构进行分析。分析完成后将微胶囊与环氧树脂进行固化，制备出环氧树脂固化剂微胶囊。 11 2 实验部分 验原料和仪器 本实验采用的仪器如表 示，所选实验仪器规格型号如表 示。 表 验药品 试剂名称 规格 生产厂家 分析纯 湖北生物公司 分析纯 天津市海纳川化学试剂公司 分析纯 上海化工公司 六氢苯酐 分析纯 天津市海纳川化学试剂公司 分析纯 上海石化公司 分析纯 天津市海纳川化学试剂公司 丙酮 分析纯 北京精华医药公司 二氯甲烷 分析纯 上海化工公司 正辛醇 分析纯 上海化工公司 环氧树脂 分析纯 蓝星新材料无锡树脂厂 无水乙醇 分析纯 天津市海纳川化学试剂公司 蒸馏水 分析纯 实验室 分析纯 嘉瑞德化工有限公司 表 验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 红外光谱仪 电子天平 磁力搅拌器 离心机 恒温水浴锅 多循环水多用真空泵 扫 描电镜 粉末压片机 超声振荡仪 玻璃仪器气流烘干器 （ A） 00 20 深圳怡华新有限公司 上海比朗仪器公司 上海凌科公司 安徽嘉文仪器公司 上海比朗仪器公司 河南省太康科教仪器厂 荷兰飞利浦公司 上海减压仪器厂有限公司 昆仑市超声仪器有限公司 北京中兴伟业仪器有限公司 此外，实验过程中还用到烧杯（ 25001002000 量筒（ 25012 50100磁子、玻璃棒、三口烧瓶、滴管、载玻片、滤纸、抽滤漏斗。 验过程 芯、囊壁的选择 选择嚢芯时需要满足以下几个条件： （ 1）微胶囊芯材在环氧树脂基体中未受到外界引发下，能够稳定的存在于微胶囊内，并且能够长期储存。 （ 2）芯材具有较低的黏度，受外界条件引发能够流入到裂缝中，完成固化。 （ 3）芯材流出后，能与环氧树脂发生固化反应。 （ 4）固化剂在裂纹处完成固化后，裂纹处应当具有一定的体积收缩，赋予基体一定的收缩张力，保证了体系在固化后具有一定的体积和结构 的稳定性。 （ 5）微胶囊的加入，不会造成基体材料性能的下降，比如，耐热性、耐水性等。 本课题选择六氢苯酐作为嚢芯。 六氢苯酐的优点是：在 50 60 之间易于环氧树脂混合、黏度低、适用期长、固化时放热少、在较短的时间内就可以完成固化反应、毒性低。 囊壁的选择的种类比较广泛，包括天然高分子，如骨胶、明胶、氨基酸等，这类囊壁具有无毒、成膜性好、价格低廉等优点，但是它的力学性较差。而半天然高分子材料如羧甲基纤维素、甲基纤维素等，这类囊壁的毒性小，粘度大，但是易于水解、不耐高温。最后一种囊壁是全合成高分 子材料如 聚乳酸、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，这类囊壁具有化学稳定性好，力学性能好，成膜性好等优点， 本实验采用全合成高分子材料 为囊壁，原因是： 实验室里容易合成，不与嚢芯六氢苯酐发生反应，具有全合成高分子材料的优点。 定剂的选择 在微胶囊的制备过程中，溶液的稳定性非常重要，为了保证溶液的稳定性，我们通常会加入一些表面活性剂，实验室常用的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠了需要加入表面活性剂外，还需要加入分散剂 两种稳定剂的加入，可以使 溶液形成稳定的水相，增加微胶囊的产率和包封率。 制备 将 入到 20，在磁力搅拌下至完全溶解制备成油相；将 2g 100水乙醇、 10加入到 250口烧瓶中制备成水相， 13 开启搅拌器，同时加温至 75 ，然后用胶头滴管将油相缓慢的加入到三口烧瓶中，在温度为 75 ，搅拌速率为 150r/条件下，反应六小时，然后将悬浮液离心，用无水乙醇反复洗涤至 23 次，过滤后将滤纸放入培养皿中，用保鲜膜封口，扎几个小空，至于通风处自然晾干，得到最终产物 球。将 于下步实验。 胶囊的制备 将称取六氢苯酐（ 别分散于 20二氯甲烷溶剂中，在磁力搅拌下至其完全溶解，得到油相。将 8050三口烧瓶中，称量表面活性剂 入其中，开启搅拌器将搅拌速率调制 500r/时加热至 30 ，形成均匀稳定的水相后，将油相缓慢滴加入水相中，在室温 30 反应 1h 后加热到 40 反应 2h 至二氯甲烷溶剂挥发完全，反应结束。将悬浮液离心 、洗涤、干燥后即得到微胶囊产物。本人通过改变实验条件来探讨微胶囊的影响因素，主要探讨了以下三个方面对微胶囊产率及包封率的影响 （ 1）控制囊芯比、搅拌速率以及其他条件不变的情况下，分别讨论实验温度在 35 、 40 、 45 条件下对微胶囊产率及包封率的影响。 （ 2）控制搅拌速率、实验温度以及其他条件不变，分别讨论囊芯比在 1:1、 1:件下对微胶囊产率及包封率的影响。 （ 3）控制嚢芯比、实验温度以及其他条件不变，分别讨论在搅拌速率为500r/800r/1000r/件下对微胶 囊产率及包封率的影响。 氧树脂的固化 按固化剂用量对固化反应有重要的影响，选择叔胺类 促进剂。六氢苯酐和环氧树脂的反应历程是环氧基和酸酐的羧酸阴离子交替加成聚合，同时还有环氧基与反应中生成的羟基的并行反应 ,固化剂的用量按以下反应式确定。 m=MKE/n 公式 （ 式中， m 为环氧树脂所对应的酸酐用量，单位为 g； M 为酸酐的相对分子质量； n 为一个分子上的酸酐单元数； E 为环氧值； K 为经验系数（ 之间，一般选 根据计算分析，确定了 入量的比例为 5:3:1。 将环氧树脂和微胶囊以及促进剂按 5:3:1 的比例放入塑料杯中搅拌均匀，在120 的油浴锅中固化，每过十分钟从塑料杯中取出少量的固化产物，进行红外分析。通过红外分析研究固化机理。 14 胶囊的表征 外分析 将样品溶于丙酮溶液中，用玻璃棒蘸取少量上述溶液均匀的涂在 片上形成液膜，置于恒温箱中 60 烘烤至溶剂丙酮完全挥发。将覆有液膜的 定参数扫描，得到红外光谱 。红外光谱仪的波数范围为 4000500 胶囊产率及嚢芯含量的测定 微胶囊产率测定：将制备后处理完成的微胶囊在天平上测量其质量为 M，实验中总加入的质量为 胶囊的产率可以由式 出。 微胶囊产率 =M/00% 公式 （ 嚢芯含量测定：微胶囊的嚢芯含量通过萃取的方法测定，实验中的萃取溶剂为丙酮，用研钵将微胶囊样品在室温下研磨，收集研钵中的微胶囊，在索式提取器中用丙酮提取 24h 后室温下自然 干燥，得到囊壁的质量。微胶囊嚢芯的含量可由式 到。 嚢芯含量 =（ 10） 100% 公式 （ 式中 囊壁的质量， 加入的微胶囊的质量。 15 3 结果与讨论 壁 红外分析 对囊壁 行红外分析，如图 示。 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500T （%）4424 4102 3735 3563 3203 2945 2256 1733 1560 1285 1208 653 496w a v e n u m b e r 壁的红外光谱图 在 3563醇羟基 吸收峰，并有氢键的缔合，在 2945是 1570是 C=O 键伸缩振动引起的，在 1208是环氧基引起的峰。 形成主要是通过 聚双键打开形成碳链为主的聚合。 胶囊的红外分析 对微胶囊进行红外分析如下图 示。 图中 微胶
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