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乙酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚,乙酰,丙酮,催化,甲基丙烯酸
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中期报告 题目： 乙酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚 合研究 1 设计（论文）进展状况 目前工业化生产 主要方法是溶液聚合方法，用甲苯作为溶剂。 该方法有诸多优点：生产成本低，生产稳定性和安全性好，而且用甲苯作溶剂可以降低反应物粘度从而控制了凝胶效应有效的移除反应热 本毕设课题希望通过实验室方法研究聚合反应条件对聚合反应的影响，包括催化剂 i 摩尔比、反应温度、反应时间等对 合反应催化活性、转化率、分子量分布的影响，从而优化反应条件。 从 2013年 3月 5日进入实验室工作，在第一周的前两天熟悉实验室仪器的使用方法，找到实验所需药品，并清洗所需仪器。根据指导老师和师兄的要求复习相关所学内容，并且在网上检索相关文献。从第二周开始在实验室学习操作实验，逐渐自己独立完成。本实验分为三个变量，每一个变量做四组，共十二组对照试验，每一组周期为两天。 实验过程如下：先将 5%的氢氧化钠溶液洗涤三次以除去阻聚剂对苯二酚，然后用水洗涤三次除去残余的 氮气的保护下减压蒸馏，油浴温度 50 度，真空度为 5集蒸汽温度为 35 度左 右的馏分。加入一定量经干燥的处理的甲苯溶剂配制成 标准溶液，放入冰柜保存。再将无损的磁子烘干放入干燥的烧瓶中，将口用橡皮塞封紧，确保不漏气。用三通玻璃管和橡皮管分别连接烧瓶、抽气机和装有催化剂的试管。注意连接装有催化剂的试管时务必不能让催化剂暴漏在空气中，避免催化剂失效。然后抽真空充氮气，连续三次。加入两种催化剂后同样在氮气环境下用注射器依次加入 10苯和 5体。最后在调整好温度的油浴锅中恒温加热，调整磁子转速，连续加热 10h 左右（根据变量而定）。反应结束后沉淀、用无水乙醇洗涤三次、烘干 得到产物 据实验数据计算产率和催化剂效率。 2 部分实验数据记录与处理 序列 质量 /g 质量 /g Ni(的质量 /g 质量 /g 转化率(%) 催化活性第一组 二组 3 存在问题及解决措施 实验中需严格确保在氮气环境下，抽真空时要看组装的仪器是 否漏气，若漏气需要找到位置并重新组装或更换元器件。 一定要严格控制甲基铝氧烷的用量，不得浪费，价格昂贵。 反应过程利用正交实验，要严格控制铝镍比、温度、时间。 自己做实验时一定要在有人的指导下操作。 尽快完成产物的测定与表征。 4 后期工作安排 第五至九周，完成后续实验利用控制变量法分别对时间，温度进行实验。 第十 十一周，进行产物的 分析表征。 第十二后周，根据实验数据计算结果和表征结果确定最佳反应条件，并进行论文写 作等。 指导教师签字： 年 月 日 题目： 乙酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚 合研究 I 乙酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚合研究 摘 要 论文乙酰丙酮镍（ Ni(为催化剂，以甲基铝氧烷（ 主催化剂，研究了甲基丙烯酸甲酯（ 聚合。研究了催化剂 i 摩尔配比，反应温度和反应时间对催化剂活性的影响，并对合成的聚甲基丙烯酸甲酯的结构通过核磁共振、红外光谱进行了表征。结果表明，乙酰丙酮镍 /系能够催化甲基丙烯酸甲酯的聚合。聚合物的结构表征证实了合成的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，聚合物的 析表明合成的聚合物的玻璃化转变温度为 155 关键词： 甲基丙烯酸甲酯；乙酰丙酮镍；甲基铝氧烷；聚合 i(of Ni( in l/Ni on of MR R. Ni(; Ni(; 录 1 绪论 . 1 言 . 1 酰丙酮镍 Ni( . 1 乙酰丙酮镍的研究背景 . 1 乙酰丙酮镍的结构与性能 . 1 乙酰丙酮镍的合成 . 2 实验部分 . 3 酰丙酮镍与甲基铝氧烷 （ . 3 功能简介 . 3 助催化剂甲基铝氧烷 (制备 . 4 乙酰丙酮镍与甲基铝氧烷催化体系 . 4 共催化剂与 聚合 . 4 酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚合研究的背景及意义 . 5 内外研究现状 . 6 课题研究的内容及重点与难点 . 7 本课题主要研究的内容 . 7 重点与难点 . 7 2 实验部分 . 9 剂与仪器 . 9 究方案与方法 . 10 研究方案 . 10 研究方法 . 11 聚合机理 . 11 验的操作步骤 . 11 溶剂的制备 . 11 聚合反应 . 12 聚合物后处理 . 12 聚合变量的控制 . 12 3 结果讨论与分析 . 13 /镍（ 影响 . 13 度对聚甲基丙烯酸甲酯的影响 . 14 合时间 对聚甲基丙烯酸甲酯的影响 . 15 甲基丙烯酸甲酯的结构表征 . 16 聚甲基丙烯酸甲酯的核磁研究 . 17 聚甲基丙烯酸甲酯的红外分析 . 19 甲基丙烯酸甲酯的 . 20 4 结论 . 21 参考文献 . 22 1 1 绪论 言 自从二十世纪三十年代以来，聚合反应理论和高分子合成技术已经取得了很大进展，高分子材料已经渗透到各个现代科学领域中，人们正试图合成具有特殊性能的高分子材料来满足不同领域的需求聚合物分子结构决定了高分子材料的物理、化学性质。因此，活性聚合是为了制备具有预期结构和性能高分子材料而进行分子设计的有效手段。 20 世纪 50 年代初配位聚合技术的兴起，以及 50 年代中 期阴离子活性聚合技术的出现和发展，使得合成结构明确。立构规整高分子化合物成为能，并且直接导致一系列高质量新材料的诞生，如线性聚乙烯和立构规整聚丙烯等。 新型催化剂是高分子聚合反应过程和新性能的高分子材料合成的关键，对新型催化剂的研究推动了聚合物科学的发展。 20 世纪 90 年代末期，当人们对茂金属的研究方兴未艾之时，一类新型烯烃聚合均相催化剂 后过渡金属催化剂 1。 有机镍化合物如乙酰丙酮镍、二茂镍化合物、单茂镍化合物、烯丙基镍化合物、 作为后过渡金属，亲氧性较小， 对官能团中的氧原子和其它杂原子性能稳定。 酰丙酮镍 Ni( 酰丙酮镍的研究背景 近些年来，由于后过渡金属催化剂具有新的特点，对后过渡金属 ( )的研究十分活跃 2。乙酰丙酮镍催化剂不但可以用作乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烃、环烯烃等非极性单体的齐聚及聚合催化剂，还可用作甲基丙烯酸甲酯，己内酯，降冰片烯等极性单体的聚合催化剂，以及它们的共聚。正因为镍作为后过渡金属，亲氧性较小，对官能团中的氧原子和其它杂原子性能稳定，镍作为后过渡金属合成的有机镍化合物配体的镍 基配合物异军突起，后过渡金属催化剂的出现再次引起学术界和产业界的极大关注。其中乙酰丙酮镍与二亚胺镍在实践操作中为烯烃聚合常用的催化剂。 酰丙酮镍的结构与性能 乙酰丙酮镍 Ni(可用于催化低聚、氢硅化、氢化、还原、交叉偶联、氧化、共轭加成、对不饱和键的加成以及重排等诸多类型的反应 。 乙酰丙酮镍 2 Ni(能够实现烯烃的低聚、偶联等反应，但它本身并不具有很强的催化活性，通常需要加入路易斯酸以及合适配体才能获得高活性的催化体系。加入的路易斯酸包括烷基铝、丁基锂和硼氢化钠等，主要用于还原 I)盐，通过 除过程原位形成活性前体 。然后发生炔烃对它的插入形成 ，继而又发生另一分子烯烃对 的插入，最后经还原消除重新获得 催化前体，并伴随相应的低聚产物。 乙酰丙酮镍在常温常 压下稳定，墨绿色结晶。易溶于苯、氯仿、四氯化碳。在 力下， 170 升华。可与水、乙醇、氨、吡啶等形成各种加合物。无水固体很稳定，但具有刺激性和吸湿性，因而应隔离空气和湿气保存。镍试剂有致癌活性，操作时要做好自我保护。 乙酰丙酮镍为浅绿色斜方晶系结晶， 固态时以三聚体存在，易 潮解。其溶解性为溶于水、 乙醇 、 氯仿 、苯、醚、芳烃和卤代烃类溶剂，不溶于 乙醚 。在 常温，避光，通风干燥处储存。 分子式 子量： 又称双 -（ 2， 4）镍，熔点 229 230 。沸点 220 235（ 密度（ 17） 点 :226、沸点 :220 235 /要用作有机合成的 催化剂 。可由 乙酰丙酮 与二氯化镍反应制得 。乙酰丙酮镍的结构式如下所示： 酰丙酮镍 Ni(的结构图 酰丙酮镍的合成 乙酰丙酮镍有着广泛的用途，经典的合成方法 3是采用镍盐在搅拌条件下与乙酰丙酮反应，再加入碱液在水溶剂里反应制得。查阅资料可知还有另一种合成合成乙酰丙酮镍的方法 4。采用固相研磨法来合成乙酰丙酮镍，以无机镍盐为镍源，以固体碱为反应促进剂，和乙酰丙酮在室温下研磨合成了乙酰丙酮镍。简单的提高了目标产物的产率。 3 验部分 a 仪器与试剂 红外光谱用 ;热重谱图用 重分析仪测定 (气氛为高纯氮气 )。循环水式真空泵 用试剂均为分析纯。 b 固相反应 先取 20 体碱 (以一元碱计 )放入研钵中，加入 40 乙酰丙酮，研磨 2-3 加入 10 盐，加入镍盐后研磨变成稀糊状，继续研磨成固体粉末，研磨 15 应完全后用蒸馏水浸泡 10 滤，再用 30 馏水洗涤 3 次，室温下干燥，过夜，称重。乙酰丙酮是一元弱酸，其 195，不易质子化，不能和无机镍盐直接反应。固体碱在这里首先和弱酸性的乙酰丙酮反应，生成乙酰丙酮的简单盐类，在这类化合物中，螯合作用不占主导的倾向，它们具有典型的盐的性质 6，使乙酰丙酮质子化。质子化的 反应方程式如图 示： N i X 2 . 6 H 2 O + 2 C H 2 N C C H 3C H 3 2+ 2 H X + 6 H 2 成乙酰丙酮镍的化学反应方程式 酰丙酮镍与甲基铝氧烷 （ 能简介 乙烯基单体与过渡金属乙酰丙酮 x 与甲基铝氧烷组合（ 行了研究。其中 x， 2 似乎是一个多功能的催化体系。它能够启动各种单体如苯乙烯（ 丁二烯（ 异戊二烯（ 聚合反应。 乙烯和 1在甲基丙烯酸甲酯聚合中，乙酰丙酮镍和甲级铝氧烷作为共催化剂催化甲基丙烯酸甲酯聚合。Ni( 被发现是一种催化 聚合有效的催化剂，从 Ni(合的动力学研究催化剂 7，整体活化能估计为 15 4 聚合速率（ 表示为： kNi( 尔比保持不变）。 催化剂甲基铝氧烷 (制备 本实验室自行制备，按文献 8， 9方法进行。氮气保护下，在甲苯溶液中， 。 18分水解三甲基铝，反应 24h，将反应混合物过滤，除去固体物滤液在室温下减压抽除甲苯，再在 50 下减压干燥，得到白色 体。产率30%此法制备所得的 际上是含有三甲基铝 (改性 尔含量为 酰丙酮镍与甲基铝氧烷催化体系 早在 20 世纪 60 年代以烷基铝、烷氧基铝活化的 2 催化烯烃齐聚的活性相当高 10。 加提高了它的催化活性及立体选择性，使它不仅用作齐聚催化剂，还可得到高相对分子质量的聚烯烃 11， 12。 不仅可催化乙烯、丙烯聚合，还可催化环烯烃、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、的均聚和共聚，并且助催化剂对催化活性及其立体选择性有很大的影响。 通常需要加入路易斯酸以及合适配体才能获得高活性的催化体系。加入的路易斯酸包括烷基铝、丁基锂和硼氢化钠等，主 要用于还原 I)盐，通过 除过程原位形成活性前体 。然后发生炔烃对它的插入形成 ，继而又发生另一分子烯烃对 的插入，最后经还原消除重新获得 催化前体，并伴随相应的低聚产物。 Ni(催化体系 13活性中心的形成过程见图 示： 2 N i ( a c a c ) 2 + E t 2 A l ( O E t ) 2 N i ( a c a c ) E t + A l ( a c a c ) 2 O E 2 C c a cN i A la c a c O E 5H 2 2 图 酰丙酮镍与 化体系活性中心的形成 实验过程中，在加入催化剂时应按照一定的 i 比参数进行实验。只有在乙酰丙酮镍与甲级铝氧烷在一定值时，该催化活性达到最值。 催化剂与 聚合 Ni(现是一种最有效催化 聚合的催化剂，在甲基丙烯酸甲酯与金属共催化剂的聚合反应中，一个大的 属茂的比例是必要的， 5 以便得到高的催化活性。 化的单茂镍催化体系可催化甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、 1间规度可高达 75%14。由于甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，不通过任一 独发起的，二进制元件是必要的启动的苯乙烯（ 甲基丙烯酸甲酯丁二烯和聚合（ 亚异丙基（ 是 催化不同单体的聚合结果。从表 可知，乙酰丙酮镍 / 立体选择性不太好。 表 酰丙酮镍催化烯烃的聚合结果 104 n kg(1 mm/mr/1 - - 2 1 - 3 9/23/68 4 t 23/55/22 5 7 - - 0 - - l( 2 - - l( - - 0 - 9 t - 52/37/11 酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚合研究的背景及意义 作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。自 1953 年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了 化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。近十年来，国内外的学术界和工业界都将研究的目光集中在后过渡金属催化剂体系。这是由于后过渡金属烯烃聚合催化剂具有稳定性好、价格便宜、对各类极性官能团 容忍性好、有优良的聚合特征等优点。目前生产聚甲基丙烯酸甲酯的方法主要是自由基聚合，得到的聚合物主要是无规聚合物。而后过渡烯烃聚合催化剂稳定性强、对各类官能团容忍性好、具有优良的聚合特征和价格便宜等优点，因此在这方面的研发引起人们的广泛兴趣。 20 世纪 90 年代末期 ， 当人们对茂金属的研究方兴未艾之时 ， 一类新型烯烃聚合均相催化剂 后过渡金属催化剂 ， 如以 后过渡金属催化剂的出现再次引起学术界和产业界的极大关注 。 人们对甲基丙烯酸甲酯的配位聚合进行了研究，如采用 Ni(15催化体系可实现 6 聚合，但产物一般以无规为主。 以含双水杨醛配体的镍配合物实现了乙烯齐聚、高聚及与甲基丙烯酸甲酯的共聚合 16引起人们的重视。但需要用昂贵的含氟的有机膦化合物为添加剂作添加剂，这无疑增加了催化剂的成本 。 后过渡金属烯烃催化剂除了对烯烃聚合具有高活性以外，还具有低的亲氧性以及对极性单体具有良好的耐受性，近年来成为研究的热点。 17最早提出用水杨醛亚胺基为配位体构架合成过渡金属配合物催化乙烯聚合，成功制备了含乙酰丙酮的配体与金属 配合物，其中 子 上带有一个烷基和一个辅助配体 18。研究结果表明，这类催化剂在催化乙烯聚合时为电中性络合物，并且在无助催化剂时可高活性地催化乙烯聚合得支化聚乙烯，而且催化剂对极性杂原子有极好的耐受力，可催化乙烯与含羟基或酯基的单体直接共聚合。以 为助催化剂对甲基丙烯酸甲酯的聚合有较好的活性，制得醛酮结构为主的聚合物。此外， Ni(19、含磷氧配体的镍配合物等与 成的催化体系也能以比较高的催化活性催化 聚合。 有机镍化合物如乙酰丙酮镍、 作为后过 渡金属，亲氧性较小，对官能团中的氧原子和其它杂原子性能稳定，所以镍催化剂不但可以用作乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烃、环烯烃等非极性单体的齐聚及聚合催化剂，还可用作甲基丙烯酸甲酯、己内酯、降冰片烯等极性单体的聚合催化剂，以及它们的共聚。 内外研究现状 目前生产 主要方法有异丁烷法。 异丁烷价格便宜 ， 具有碳原子的异构骨架 ， 作为制备 原料 ， 已引起了人们广泛注意 。 尽管异丁烷的转化率很低 ， 但由于反应的原料成本低 ， 工艺简单 ， 所以对该工艺研究比较多 ， 而且此工艺被认为具有相当的竞争力 ， 关键就在于催化剂 。 对此 ， 日本的 以磷钼杂多酸及其铯、镍盐等作为催化剂 ， 使异丁烷选择性氧化直接合成 选择性达到了 42%。但该催化剂存在着制备及使用条件 苛 刻 ， 机械强度较差的问题。除此之外 ， 异丁烷易发生深度氧化生成 原料有效利用率不高。目前 ， 异丁烷氧化研究报道中所用催化剂多为磷钼系 构的杂多化合物 ， 研究还未有突破 20， 22。另外，国内丘坤元等以 催化剂， 2，32， 3引发剂，完成了苯乙烯 (可控活性自由基聚合，但该引 发体系对于 聚合并没有体现出活性可控的特征， 分子量与转化率无关，除了 氨基膦，亚胺 。 7 随着后过渡金属催化剂催化烯烃聚合研究的深入，极性单体如甲基丙烯酸甲酯 (合的研究也成为人们关注的热点之一。在利用有机镍催化剂方面，文献报道有 3用数种茂镍和乙酰丙酮合镍催化剂制备 24，25和 26， 27用后过渡金属的乙酰丙酮镍化合物 Ni(化体系在比较温和 的条件下催化 合。 甲基丙烯酸甲酯主要用来生产有机玻璃(有机玻璃具有大量优点和广泛用途，比如光学透明特性、耐气候性、电绝缘性、耐药品性、耐冲击性、质量轻及易成型性等优点，并且广泛应用于建筑、汽车、照明器材、光学仪器、展览橱窗以及各种工业用、家用、医用设备等领域。因此，甲基丙烯酸甲酯也成为世界各国争相发展的一个项目，近年来，生产规模和产量都有了很大提升。 2012 年全球的 量已经达到 吨，中国产能达到 吨。预计 2014 到 2016 年 28。 有机镍化合物在烯烃聚合中所起作用是勿庸置疑的，有机镍催化剂在聚合能力及聚合物性能方面有其独特的优点，但是有机配体的合成仍停留于实验室的研究。对催化机理的探讨、催化体系的优选等工作还研究的很不够，随着市场对各种具有特殊性质的聚合材料的需求量不断增大开发，新的催化剂以及对其聚合机理的探讨更是迫在眉睫。 乙酰丙酮镍催化剂被合成出来，并进行研究和工艺条件实验这是我国聚烯烃催化剂研究人员无疑是一次难得的机遇，在我国研究人员所做的研究工作被世界认知的同时，必将推动我国聚烯烃产业的发展。近三年间这个领域的发展，特别是我 国的学者在这个领域的贡献，展示了镍配合物在烯类齐聚和烯类聚合制备支化聚烯烃的巨大潜力，促进该领域研究的发展。 课题研究的内容及重点与难点 课题主要研究的内容 本课题主研究的主要内容有以下几步： 1) 溶剂和单体的纯化处理。 2) 乙酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，研究单体浓度、 质量的比、聚合温度和聚合时间等对 合反应催化活性、转化率、分子量分布的影响。 3) 聚合物的结构进行表征。 点与难点 本课题在实验的过程中遇到的困难以及寻求的解决方法： 1) 乙酰 丙酮镍 /化体系的催化活性优化，应该进行大量的实验来实 8 现。 2）合成聚合物的微观结构表征。因为 等规、间规和无规的结构，需要结合红外光谱和核磁共振进行研究。 9 2 实验部分 剂与仪器 将甲基丙烯酸甲酯（ 5%的氢氧化钠溶液洗涤三次以除去阻聚剂对苯二甲酚，然后用水洗涤三次除去残余的氢氧化钠。用氯化钙或硫酸镁干燥后，在氮气的保护下减压蒸馏，油浴温度为 50，在真空为 5集蒸汽温度为 35左右的馏分。或者，直接用氢氧化钙与 50下回流十个小时，在氮气 的保护下减压蒸馏，称量纯净的 入一定量的干燥处理的甲苯溶剂配制成标准溶液并进一步用于干燥好的分子筛干燥储存。甲苯的纯化是将切好的钠块（擦干煤油后直接切），或者剪好的钠丝（在蒸过的无水石油醚里操作）迅速加入放有甲苯的烧瓶中，加入一些指示剂二苯甲酮。搭好回流装置，氮气保护，加热回流直到溶液变蓝就可以用了。溶剂纯化后装入棕色的试剂瓶中以待使用。然后需要催化试剂分别为乙酰丙酮镍 Ni(和甲级铝氧烷（ 成共催化体系，甲醇或乙醇。实验所用部分试剂详见表 表 实验选用的实验试剂、规格及生产厂家 试剂名称 规格 生产厂家 甲苯 分析纯 深圳市明越化工有限公司 析纯 天津市致远化学试剂有限公司 乙醇 化学纯 成都欣宇实验设备有限公司 浓盐酸 分析纯 富彤化学有限公司 Ni( 自制 甲级铝氧烷（ 自制 需要的实验仪器有三口瓶、氮气泵、抽真空装置、橡胶管、镊子三口连接玻璃管、玻璃注射器、油浴锅，铁架台、温度计、电子天平等。产物表征仪器有傅立叶红外光谱仪 70 美国 司；核磁共振仪为 00；差示扫描量热仪等，实验所用部分实验仪器详见表 10 表 实验选用的实验仪器、型号及生产厂家 实验仪器 型号 生产厂家 磁力加热搅拌器 931（ 6A） 常州普天仪器制造有限公司 玻璃仪器气流烘干器 京中兴伟业仪器有限公司 电子天平 003N 上海精密科学仪器有限公司 粉末压片机 4A 上海减压仪器厂有限公司 傅立叶红外光谱仪 70 美国 司 核磁共振仪 500示扫描量热仪 0 500京大展机电技术研究院 此外，实验过程中还用到烧杯（ 50010050量筒（ 2505000磁子（ 1 个）、玻璃棒（ 1 根）、三口烧瓶（ 500（ 1 支）、培养皿、滤纸、抽滤漏斗（ 1 个）玻璃注射器 502口玻璃连接管、温度计等。 究方案与方法 究方案 实验前准备、实验过程中以及反应结束后所进行的的操作步骤分为三个步骤： 1) 溶剂和单体的纯化处理：溶剂 甲苯里有水，需要金属钠回流，蒸馏除水分； 面有组聚剂残余的、水等杂质，在聚合的过程会引起催化剂的分解，使用前应该纯化处理，纯化的方法是将甲基丙烯酸甲酯（ 5%的氢氧化钠溶液洗涤三次以除去阻聚剂对苯二甲酚，然后用水洗涤三次除去残余的氢氧化钠。用氯化钙或硫酸镁干燥后，在氮气的保护下减压蒸馏，油浴温度为 50 ，在真空为 5集蒸汽温度为 35 左右的馏分。或者，直接用氢氧化钙与50 下回流十个小时，在氮气的保护下减压蒸馏，称量纯净的 入一定量的干燥处理的甲苯溶剂配制成 标准溶液并进一步用于干燥好的分子筛干燥储存。 2) 乙酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚合：采用乙酰丙酮镍为催化剂，甲基铝氧烷为助催化剂，在甲苯溶剂中进行 聚合。研究单体浓度、 质量的比、聚合温度和聚合时间等对 合反应催化活性、转化率、分子量分布的影响。 3) 聚合物的结构进行表征：采用 外光谱）、 磁共振 )等现代分析测试手段研究合成的聚甲基丙烯酸甲酯（ 微观结构，用 示扫描量热仪）研究聚合物的热性能。 11 究方法 对于聚甲基丙烯酸甲酯研究方法主要有以下 两种： 1) 聚合方法：溶液聚合。 2) 表征方法： 外光谱）、 磁共振 )等现代分析测试手段研究合成的聚甲基丙烯酸甲酯（ 微观结构，用 示扫描量热仪）研究聚合物的热性能。 合机理 甲基丙烯酸甲酯与 Ni(化剂的聚合包括两个独立的步骤：化合物 1 是单体的活性位点配位反应如图 示。 N i ( a c a c )2 3+M A O+M M AN O C H 3 3C H 3N O C H 3 2C H 3C H 3M M 催化体系活动配位点的形成 化合物 2 是单体与镍 示的插入反应。 N i ( a c a c ) 2 3+M A O+M M AN O C H 3 3C H 3N O C H 3 3C H 3C o o d i a s t i o oN 3C H 3R M M Al e s e r t i o 聚甲基丙烯酸甲酯聚合的反应化学方程式 29， 30 如图 示，由上述两个方程式聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯。 验的操作步骤 剂的制备 先将 5%的氢氧化钠溶液洗涤三次以除去阻聚剂对苯二酚，然后用水洗涤三次除去残余的 燥后，在氮气的保护下减压蒸馏，油浴温度 50 度，真空度为 5集蒸汽温度为 35 度左右的馏分。加入一定量经干燥的处理的甲苯溶剂配制成 标准溶液，放入冰柜保存。 12 甲苯的纯化是 将切好的钠块（擦干煤油后直接切），或者剪好的钠丝（在蒸过的无水石油醚里操作）迅速加入放有甲苯的烧瓶中，加入一 些指示剂二苯甲酮。搭好回流装置，氮气保护，加热回流直到溶液变蓝就可以用了。 合反应 将无损的磁子烘干放入干燥的三口烧瓶中，将瓶口用橡皮塞封紧，确保不漏气。用三通玻璃管和橡皮管分别连接烧瓶、抽气机和装有催化剂的试管。注意连接装有催化剂的试管时务必不能让催化剂暴漏在空气中，避免催化剂失效。然后抽真空充氮气，连续三次。加入两种催化剂后同样在氮气环境下用注射器依次加入 10苯和 5体。最后在调整好温度的油浴锅中恒温加热，调整磁子转速，连续加热数小时左右（根据变量而定）。 合物 后处理 反应结束后用无水乙醇或甲醇和加入少量的浓盐酸沉淀、洗涤三次、倒入烧杯中静置沉淀，分离溶剂与溶质，烘干得到产物 据实验数据计算产率和催化剂效率。送往红外和核磁处进行结构检测与表征。 合变量的控制 该实验为正交变量实验，总体可分为三类，改变 质量的比、控制聚合温度和聚合时间或者是控制 变聚合温度；或者控制 质量的比和聚合温度，改变聚合时间。因此，该实验要进行多组多次。 13 3 结果讨论与分析 /镍（ 影响 该实验为正交变量实验，改变 质量的比、控制聚合温度和聚合时间保持不变。分别改变不同的铝：镍的比值。 物质的量比对 合反应的影响见图 所用的聚合催化体系中，甲级铝氧烷具有两种功能 :与催化剂反应形成活性中心从而引发聚合反应；甲级铝氧烷的存在可以延长聚合活性中心的寿命，起着保护作用。现将部分实验数据记录如表 示。 表 铝镍比对催化活性的影响部分实验数据 序 号 铝 /镍（ i） 质量 /g g Ni(的质量 /g 质量 /g 转化率(%) 催化活性 1 10： 1 50:1 100:1 200:1 无水无氧、 反应温度为 60、反应时间为 10 小时、加入 5甲基丙烯酸甲酯溶液、 10甲苯 溶液条件下其 转化率与铝镍比的关系如下图 示， 通过从表 知，铝镍比很接近时聚甲基丙烯酸甲酯的转化率很低，当铝镍比逐渐增加时聚甲基丙烯酸甲酯的转化率逐渐增加；并且在铝镍比等于 100时，转化率和催化活性都处于峰值。还可以从图 知，当铝镍比在 10 到 100之间时，转换率是不断增加的，但是过了铝：镍 =100 后，聚甲基丙烯酸甲酯的转换率随着铝镍比的增加反而下降。当铝：镍 =100 时，聚甲基丙烯酸甲酯的转化率达到最佳值。在甲基丙烯酸甲酯与乙酰丙酮镍催化剂的聚合反应中，一个大的 属茂的比例是必要的，以 便得到高的催化活性。而 Ni(化剂具有的优点需要较少量的 :100），以达到高活性 31， 33。随着 物质的量比的增加，形成镍活性中心的浓度会随之增加；但当 物质的量比太大时，由于链转移反应的加速而使得聚合物的平均分子量有所降低，这可能是由于甲级铝氧烷量增加，增长链向烷基铝链转移的机会增多，从而导致分子量降低。 14 051015202510 50 100 200铝:镍（i）转化率（%）图 度对聚甲基丙烯酸甲酯的影响 反应温度是影响聚合动力学和 聚合物结构最重要的操作因素，也是比较复杂的一方面，适当地提高反应温度有利于提高聚合物的链增长速率，降低反应体系的粘度，使单体易于扩散和传质；另一方面，反应温度过高也会引起链转移速率增大，而且活性中心易失活，不利于聚合反应的进一步进行。因此，我们固定其他的聚合条件，研究了催化体系在不同反应温度下对聚合反应的影响 34。该部分实验是 是控制 质量的比和聚合时间，改变聚合温度；现将部分实验数据记录如表 示。 表 温度对催化活性的影响部分实验数据 序列 温度（ T ） 转化率（ %） 催化活性 1 40 50 60 70 80 反应时间为 10 小时、加入 5甲基丙烯酸甲酯溶液、 10甲苯溶液条件下其 转化率与温度的关系如下图 示。从表 图 知，分别设置了五组试验温度，从表中可以知道不同的温度对应着不同的转化率。可以从图 可知，温度从 40 到 60 时，聚甲基丙烯酸甲酯（ 转化率随着温度升 高而增加；但是过了六十摄氏度后聚甲基丙烯酸甲酯的转化率随着温度的升高而逐渐降低。而在温度等于 60 时， 转化率达到最值，催化 15 活性等于 1。 70 时催化活性有很大的下降，原因 35可能是 :(1)在较高温度下，助催化剂的还原性增加，使镍配合物过渡还原而失去催化活性； (2)聚合温度升高，极性的单体分子与活性中心形成某种比较稳定的加合物使活性中心不能再生，从而影响了催化活性。实验过程中观察到， 70 时，当催化剂与助催化剂在庚烷中混合，变成棕色溶液，但加入 ，颜色立即变浅。这种现象可能是 子与镍活性中心发生了某种作用，使活性中心受到了影响，导致催化活性下降。虽然温度越高越利于聚合反应的进行，但是链转移和其它的副反应也会随着温度的升高而增多，最终将影响分子量的大小和分布情况。因此 聚合并不是温度越高越好。 051015202530354040 50 60 70 80温度转化率（%）图 甲基丙烯酸甲酯的转化率随着温度的变化曲线图 合时间 对聚甲基丙烯酸甲酯的影响 乙酰丙酮镍 (合物催化 /发体系其它条件不变为前提，反应温度为 60 。 Ni(应进行到一定时间后，终止并析 出聚合物，不同反应时间测定其催化活性和转化率，现将部分实验数据记录表三如表 示。 16 表 间对催化活性的影响部分实验数据 序列 时间（ h） 转化率（ %） 催化活性 1 2 4 6 8 10 应进行到一定时间后，终止并析出聚合物。测定其催化活性和转化率，其他条件不变。如图 示其催化活性与时间的函数关系。从表 以得出，不 同的聚合时间所对应的催化活性是不一样的。催化活性随着时间的变化而变化，从图 可以看出，催化活性在反应前六个小时是随着时间的增加而变大的；但是过了六个小时到八个小时之间催化活性较稳定，但是随着时间增加到10h，催化活性随着时间的增大逐渐的降低。可见催化活性在等于 6h 的时候催化活性达到最值为 因此可以得出结论反应时间对聚合活性有明显的影响。 012345671 2 3 4 5时间（h）催化活性（图 合时间对催化活性的影响 甲基丙烯酸甲酯的结构表征 上述讨论了铝镍比、温度、时间对聚甲基丙烯酸甲酯 聚合的影响。对于聚合物的微观结构将采用 外光谱）、 磁共振 )等现代分析测试手段研究合成的聚甲基丙烯酸甲酯（ 微观结构，用 示扫描量热仪）研究聚合物的热性能。 17 甲基丙烯酸甲酯的核磁研究 采用乙酰丙酮镍 与甲级铝氧烷（ 催化体系催化 聚合，为了检验所得到的聚合物是不是我们想要的目标产物，选用碳原子和氢原子来作为研究对象。把目标产物在使用氘代氯仿做溶剂， 25 度下做进行核磁检测，分别以氢原子为主研究 1谱，以碳原子为主研究 13谱，对比标准的核磁图来确定目标产物。目标产物的 1如下图 示。从图 可以看出，图中出现 5 处峰。分别在 有一组氢；在 有一组氢；在 有一组氢。有一组氢为溶剂氖代氯仿 (化学位移。在 有一组氢是 的氢的化学位移。在 有一组氢是 有一处氢是 氢的化学位移。图中在化学位 间没有出现双键特征峰。 图 ，通过研究碳原子的化学位移与对比文献 36， 37来确定目标产物。从图 可以看出图上有 6 处峰，分别是= = = = =其中在 有一组峰，该为溶剂氖代氯仿 (化学位移。在 有一组峰，该为甲级上的碳原子的化学位移，在 为季碳原子的化学位移；在 有一组峰，其为与酯基相连的甲基上的碳原子的化学位移；在 有一组峰，该峰为主链上亚甲基的碳原子的化学位移；在 有一组峰，其为碳氧双键上碳原子的化学位移。 图 i(。 图 甲基丙烯酸甲酯的化学结构式 C H 2 3 H 3n 19 因此我们可以从 1谱和 13谱得出结论，所合成的目标产物实为聚甲基丙烯酸甲酯。如图 示，聚甲基丙烯酸甲酯的化学结构式上的氢原子和碳原子符合图谱上所对应的化学位移。 甲基丙烯酸甲酯的红外分析 将已聚合好的产物分散在碱金属卤化物中并压成溴化钾（ 明薄片进行测定。得到的红外光谱如图 示。但应注意试样是纯物质，纯度应大于 98%，试样中应不含游离水。水本身有红外吸收，会严重影响样品图，试样的浓度和厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于 10%围内。如图 示，可以从图中看出存在几处明显的透光度。现将分析出现在不同波数的吸收峰。由图可见，在 998 1100出现了酯基中的 缩振动吸收峰； 1452出现了亚甲基的弯曲振动吸收峰； 1729现较强的 C=O 的伸缩振动吸收峰； 2949 299出现 伸缩振动吸收峰。因此可以从红外图谱中可以得知符合聚甲基丙烯酸甲酯的结构。 图 i( 开题报告 题目： 乙酰丙酮镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚 合研究 开题报告填写要求 文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下 ， 由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。 从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴） ， 完成后应及时交给指导教师审阅。 500 字以上 ， 参考文献应不少于 15 篇（不包括辞典、手册 ， 其中外文文献至少 3 篇） ， 文中 引用参考文献处应标出文献序号 ， “参考文献 ”应按附件中参考文献 “注释格式 ”的要求书写。 、日的日期一律用阿拉伯数字书写 ， 例： “2008 年 11 月 26 日 ”。 封面格式：题目：宋体 ， 加粗 ，二 号；系别等内容格式：宋体 ， 四号 ， 居中。 1、毕业设计（论文）综述 目背景及研究意义 作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和 核心。自 1953 年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了 化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。近十年来，国内外的学术界和工业界都将研究的目光集中在后过渡金属催化剂体系。这是由于后过渡金属烯烃聚合催化剂具有稳定性好、价格便宜、对各类极性官能团容忍性好、有优良的聚合特征等优点。目前 生 产聚甲基丙烯酸甲酯的方法主要是自由基聚合，得到的聚合物主要是无规聚合物。而后过渡烯烃聚合催化剂稳定性强、对各类官能团容忍性好、具有优良的聚合特征和价格便 宜等优点，因此在这方 面的研发引起人们的广泛兴趣。 20 世纪 90 年代末期 ， 当人们对茂金属的研究方兴未艾之时 ， 一类新型烯烃聚合均相催化剂 后过渡金属催化剂 ， 如以 - 二亚胺为配体的镍基配合物异军突起 ，后过渡金属催化剂的出现再次引起学术界和产业界的极大关注 。 人们对甲基丙烯酸甲酯的配位聚合进行了研究，如采用 Ni(1催化体系可实现 聚合，但产物一般以无规为主。 以含双水杨醛配体的镍配合物实现了乙烯齐聚、高聚及与甲基丙烯酸甲酯的共聚合 2引起人们的重视。但需要用昂贵的含氟的有机膦化合物为添加剂 作添加剂，这无疑增加了催化剂的成本 。 后过渡金属烯烃催化剂除了对烯烃聚合具有高活性以外，还具有低的亲氧性以及对极性单体具有良好的耐受性，近年来成为研究的热点。 3最早提出用水杨醛亚胺基为配位体构架合成过渡金属配合物催化乙烯聚合，成功制备了含乙酰丙酮的配体与金属 配合物，其中 子上带有一个烷基和一个辅助配体 4。研究结果表明，这类催化剂在催化乙烯聚合时为电中性络合物，并且在无助催化剂时可高活性地催化乙烯聚合得支化聚乙烯，而且催化剂对极性杂原子有极好的耐受力，可催化乙烯与含羟基或酯基的单 体直接共聚合。以 为助催化剂对甲基丙烯酸甲酯的聚合有较好的活性，制得醛酮结构为主的聚合物。此外， Ni(5、含磷氧配体的镍配合物等与 成的催化体系也能以比较高的催化活性催化 聚合。 有机镍化合物如乙酰丙酮镍、 - 二亚胺镍化合物在烯烃聚合中起着重要的作用。镍作为后过渡金属 ，亲氧性较小 ，对官能团中的氧原子和其它杂原子性能稳定 ，所以镍催化剂不但可以用作乙烯、丙烯、苯乙烯 、二烯烃 、环烯烃等非极性单体的齐聚及聚合催化剂 ，还可用作甲基丙烯酸甲酯 、己内酯 、降冰片烯等极性单 体的聚合催化剂，以及它们的共聚。 内外研究现状 目前生产 主要方法有异丁烷法。 异丁烷价格便宜 ， 具有碳原子的异构骨架 ，作为制备 原料 ， 已引起了人们广泛注意 。 尽管异丁烷的转化率很低 ， 但由于反应的原料成本低 ， 工艺简单 ， 所以对该工艺研究比较多 ， 而且此工艺被认为具有相当的竞争力 ， 关键就在于催化剂 。 对此 ， 日本的 以磷钼杂多酸及其铯、镍盐等作为催化剂 ， 使异丁烷选择性氧化直接合成 选择性达到了 42%。但该催化剂存在着制备及使用条件 苛 刻 ， 机械强度较差的问题。除此之外 ， 异丁烷易发 生深度氧化生成 原料有效利用率不高。目前 ， 异丁烷氧化研究报道中所用催化剂多为磷钼系 构的杂多化合物 ， 研究还未有突破 6， 8。另外，国内丘坤元等以 催化剂， 2， 3 一二氰基一 2， 3 一二苯基丁二酸二乙酯 (引发剂，完成了苯乙烯 (可控活性自由基聚合，但该引发体系对于 聚合并没有体现出活性可控的特征， 分子量与转化率无关，除了 氨基膦，亚胺一膦等中性磷为配体的镍系催化剂也被广泛应用于 。 随着后过渡金属催化剂催化烯烃聚合研究 的深入，极性单体如甲基丙烯酸甲酯(合的研究也成为人们关注的热点之一。在利用有机镍催化剂方面，文献报道有 用数种茂镍和乙酰丙酮合镍催化剂制备 10， 11和 12， 16用后过渡金属的乙酰丙酮镍化合物 Ni(化体系在比较温和的条件下催化 合 有机玻璃具有大量优点和广泛用途，比如光学透明特性、耐气候性、电绝缘性、耐药品性、耐冲击性、质量轻及易成型性等优点，并且广泛应用于建筑 、汽车、照明器材、光学仪器、展览橱窗以及各种工业用、家用、医用设备等领域。因此，甲基丙烯酸甲酯也成为世界各国争相发展的一个项目，近年来，生产规模和产量都有了很大提升。 2012 年全球的 量已经达到 吨，中国产能达到 吨。预计 2014 到 2016 年产量年增长率可达到 17 有机镍化合物在烯烃聚合中所起作用是勿庸置疑的，有机镍催化剂在聚合能力及聚合物性能方面有其独特的优点，但是有
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