膜生物反应器在味精废水处理中的应用

目录第一章绪论111味精废水特点及处理现状112氮素污染的控制2121物化法32122生物脱氮原理及处理工艺概述413膜分离的基本概念及膜生物反应器特征介绍9131膜分离的基本概念9132膜生物反应器技术的基本特征10133膜生物反应器的类型与技术参数11134膜生物反应器的国内外研究与应用概况13135膜生物反应器在脱氮领域的应用15第二章MBR与传统工艺处理味精废水效果的比较1721试验目的1722装置设备与运行17221原有处理工艺17222MBR试验装置与运行1823主要分析项目和测定方法19231日常监测项目19232水质分析方法1924试验运行结果与分析20241第一阶段进水为二沉池水的处理效果20242第二阶段（进水为厌氧出水）22243第三阶段（增加缺氧段RO）2425小结27第三章缺氧/好氧膜生物反应器的运行特性2831试验目的2832试验装置及运行28321试验流程28322主要设备2933主要分析项目和监测方法30331日常监测项目30332水质分析方法3034污泥的培养与驯化3035试验结果与讨论31351进出水COD的变化31352氨氮的去除32353总氮的去除33354缺氧段对PH值和碱度的影响34355浊度的去除情况35第四章短程硝化现象的讨论3741短程硝化的简述3742试验过程中亚硝酸盐积累的情况38421实验亚硝酸盐的积累情况38422试验亚硝酸盐积累的情况4043亚硝酸盐积累因素的讨论41431温度因素41432PH值41433溶解氧42434氨氮负荷和亚硝氮负荷42435游离氨4244小结43第五章膜污染特征及其清洗4451膜污染及影响因素概述4452膜污染的防治方法46521对料液进行有效处理46522改善膜面流体力学条件46523适当提高料液水温46524适合的操作运行条件46525其他方式4753膜的清洗47531物理清洗47532化学清洗4854膜的污染情况5055清洗效果51551物理清洗效果51552化学清洗效果52第六章结论54参考文献55攻读硕士学位期间发表论文情况59致谢60第一章绪论11味精废水特点及处理现状味精生产过程中产生的废水量很大，处理比较困难。据报道，每生产1T味精，大约要排出1015T提取谷氨酸后的母液，全国每年要排放1000多万吨这种高浓度有机废水，国家规定生产一吨味精总的废水排放量不能超过250吨1。味精废水不仅严重污染了自然环境，而且制约了味精行业的发展。虽然味精生产企业、科研机构及有关的大专院校都对味精废水的治理进行了大量的研究。但是，目前国内外都还没有成熟的成套技术应用于生产实践。主要的问题是一次性投资过大，或者日常运行费用过高,大多数味精厂无法承受，不得不长期维持超标排放的现状。味精生产过程中排放的低浓度及中等浓度的废水CODCR8003000MG/L，如淘米水、洗布水、离交冲柱水及精制冲洗水等，治理起来相对容易，对环境的污染也较小。通常所说的味精废水是指味精发酵液提取谷氨酸后排放的母液。由于谷氨酸的提取工艺不同，排放的废水水质也有所差别。但大多都具有CODCR高、BOD5高、菌体含量高、硫酸根改用硫酸调PH前为氯离子含量高、氨氮含量高及PH值1532低“五高一低”的特点。各种味精废水的主要特性见表12。表11各种味精废水的主要性质味精废水名称PHCODCR104MG/LBOD5104MG/LTSS104MG/LNH3N104MG/LSO42等电离交冷冻等电离交聚晶甜菜糖蜜1532153235404560253065152212091213070814150406326332目前，众多处理技术处理味精废水大致分为两步，一是提取废水中的谷氨酸菌体单细胞蛋白，通过此步分离菌体，约可去除30的蛋白,常用物理方法进行处理；二是提取菌体后废液的处理，使其达到排放标准或处理后用于工厂回用，这也是味精废水处理所面临的关键问题，常用生物处理方法（厌氧发酵，生物膜法等）。味精废水有机物浓度高，BOD5/COD高，可生化性好。同时，生物处理法到目前为止已发展得比较完善，且形式多样、适应性强。因此，国内外大多采用该法作为主体工艺。一般分为厌氧生物处理法和好氧生物处理法两大类。厌氧法生物处理适用于处理高浓度有机废水，具有容积负荷高、处理效果稳定、耐冲击负荷、所需营养物少、产泥量少、投资省、能耗小等优点，且可以回收能量，具有一定的经济效益。目前，厌氧处理设备一般有厌氧滤池、升流式厌氧污泥床、厌氧流化床等。目前最常见的是升流式厌氧污泥床UASB。采用厌氧法处理高浓度有机废水，虽然具有处理能耗和投资运行费用低、去除率高的优点，但出水不能完全达标，因此，在处理味精废水时常常采用厌氧好氧组合法。由于好氧生物处理一般更适合于处理低浓度有机废水,连接在厌氧处理的后面，所以该法往往作为味精废水的终端处理，以保证处理水达标。目前国内研究较多的味精废水的好氧生物处理技术有活性污泥法、生物转盘法、生物接触氧化法和SBR法。12氮素污染的控制根据氨氮含量的不同，可将含氨氮废水分为三类高浓度氨氮废水，其浓度大于500MG/L；中等浓度氨氮废水，浓度范围50500MG/L；低浓度氨氮废水，其浓度小于50MG/L；废水中氨氮浓度与处理技术的选择密切相关。因为氮素污染的种种危害，氮素污染控制得到了社会各界的重视。在废水脱氮技术的研究、开发和应用中，涌现了大批行之有效的处理工艺，构成了废水脱氮处理的技术体系。这些脱氮技术可区分为物化法和生物法两大类。121物化法3物化法主要有空气吹脱法、选择性离子交换法、折点氯化法、磷酸氨镁沉淀法等。1空气吹脱法污水中的氨氮，大多以氨离子（NH4）和游离氨（NH3）形式存在，并在水中保持如下平衡关系11HN34这个平衡受PH值和温度的影响。在25和PH为7的条件下，NH3所占的比例为06；温度不变，PH提升到11时，NH3所占的比例增达到982。提升温度，NH3所占的比例也随之提高。空气吹脱法AMMONIASTRIPPING除氨工艺的流程先将废水PH调节到105115；然后把废水泵引至吹脱塔内，通气吹脱废水中的氨，氨可用硫酸回收。一般采用NAOH或CAO调节废水PH，采用冷却塔作为吹脱装置。在PH为90,气水比3590M3/M3的条件下，生活污水的氨吹脱率可达90以上。这种方法的主要问题是冬季低温氨吹脱效率不高；若以石灰调节PH，易在吹脱塔内形成水垢；逸出的氨会污染空气。2选择性离子交换法斜发沸石是一种天然的氨离子交换材料，它对氨离子的选择性高于钙、镁和钠等离子。在选择性离子交换法中，废水被泵引入装有沸石的离子交换柱，利用柱内沸石对氨离子的选择性吸附作用，去除废水中的氨氮。沸石对氨氮具有一定的交换容量，当交换容量饱和时，可使用再生剂再生。常用的再生剂是NACL中性再生、NAOH和CAOH2碱性再生。在进行离子交换处理前，必须将废水过滤以免交换柱堵塞。选择性离子交换法对氨氮的去除率可达9097，但对硝氮、亚硝氮以及有机氮没有去除能力。3折点氯化法折点氯化法是向废水中投加足量氯气，使氨氧化成氮气的废水脱氮技术。折点氯化法涉及的化学反应为1215CH2O150NL5HOC1N24在折点氯化法中，余氯浓度和残留氨氮浓度与氯气、氨氮质量之比有关。氯气与氨氮之比为051，主要产物是氯氨NH2CL；当氯气、氨氮质量之比为51时，余氯达到峰值。氯气、氨氮质量之比为5761，主要产物是二氯氨NHC12；当氯气、氨氮质量之比为761即折点时，余氯浓度和残留氨氮浓度都降至最低。氯气、氨氮质量之比大于761，反应产生三氯氨NC13，余氯回升。因此，在折点氯化法中，最佳理论投氯量以C12计与氨氮的质量之比为761，但为了保证反应完成，实际投氯量往往超过理论值，通常为81L0L折点氯化的反应速率很快，在PH为6070的条件下，不到15S即可完成反应。由于反应完成后存在余氯，通常投加SO2脱氯。每脱除1份HOC1需要1份SO2。4磷酸氨镁沉淀法磷酸氨镁沉淀法是向废水中投加MG2和PO43，使氨形成MGNH4PO4,沉淀而被去除的废水脱氮技术。形成磷酸氨镁的化学反应为13OH6PMGNHPOMG244342磷酸氨镁MAP为碱式盐，在酸性条件下易溶解，沉淀反应最好在较高的PH下进行。但若PH超过95，产生的MAP会释放出刺鼻的氨味。在氨沉淀中，理想的投加比例是MGPN1311。5化学中和法浓度大于23的含氨碱性废水首先应考虑回收加以利用，制成硫氨等加以回收。不易回收的含氨氮废水可以和酸性废水或废气（COCO2SO2等）进行中和，如果中和后仍达不到处理要求，可补加化学药剂进行中和。一般使用硫酸、盐酸或硝酸对含氨的碱性废水进行中和，常用的为工业硫酸。如一些工厂烟道气中含有一定量的CO2SO2或H2S等酸性气体，也可以用于中和含氮碱性废水，但容易引起二次污染。122生物脱氮原理及处理工艺概述废水中氮的去除方法有物理法、化学法和生物法三种。物化方法只能去除氨氮，常用的物化脱氮方法包括折点加氯法、选择性离子交换法、空气吹脱法和催化氧化法等。在生物脱氮系统中，通过微生物的作用，可以同时将污水中的有机氮和氨氮通过生物氨化、硝化反硝化作用转化为氮气，有机物也在生物脱氮的过程中得到去除，因此生物法脱氮被公认为是一种经济、有效和最有发展前途的方法之一。目前，废水的脱氮处理大多采用生物法。1221传统的生物脱氮原理4传统生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段，硝化和反硝化反应分别由硝化菌和反硝化菌作用完成。A硝化作用硝化反应是在有氧条件下，将NH4转化为NO3和NO2的过程，此作用由亚硝酸菌和硝酸菌化能自养菌，最小世代周期在适宜温度下为3天共同完成。反应如下15OHN23ONH2224亚硝酸菌163硝酸菌总反应为172324硝化细菌硝化反应的适宜温度为2030，PH值为78，DO2MG/LB反硝化作用反硝化反应是指在缺氧的条件下，硝酸盐/亚硝酸盐作为反硝化菌呼吸链的末端电子受体，被还原为气态氮化物或N2的过程。按照营养类型，可以将反硝化菌适宜的温度为540分为两大类异养菌HETEROTROPHICBACTERIA和自养菌AUTOTROPHICBACTERIA。异养型脱氮菌以有机碳作为其还原硝酸盐的电子供体，但是反硝化菌对有机物具有较强的选择性，有些有机物不能被反硝化菌利用。异养型脱氮菌反硝化过程可以通过下式表示18O2HCN6OHC26N233硝酸还原菌19633亚硝酸还原菌总反应式为1102233755反硝化菌在实际操作过程中，合适的C/N对于脱氮也有重要的影响。如以甲烷为碳源，按照化学反应平衡计算得到的C/N为247，而实际上，C/N一般都要大于理论计算值，为30。另外，异养菌的增殖还需要有一定的磷供给，其需要量可以用下式计算PMG/LNO3226103111NO3盐的去除量MG/L自养菌的生长不需要外界提供有机碳源，而是通过氧化氢、还原性硫化物等取得能量，并利用这些能量将环境中的CO2和HCO3等转化为细胞物质，同时进行反硝化作用。在自养菌脱氮过程中，硫氮比以硫或硫化物为电子供体、氢氮比以氢气为电子供体是其生长和发挥效能至关重要的因素，在实际工作中，S/N,H/N也往往高于化学反应理论计算值。1222传统生物脱氮工艺传统生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段，由于对环境条件的要求不同，这两个过程不能同时发生，而只能序列式进行，即硝化反应发生在好氧条件下，反硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下。因此而发展起来的生物脱氮工艺大多将缺氧区与好氧区分开，形成分级硝化反硝化工艺，以便硝化与反硝化能够独立地进行。1932年，WUHRMANN利用内源反硝化建立了后置反硝化工艺POSTDENITRIFICATION，LUDZACK和ETTINGER于1962年提出了前置反硝化工艺PREDENITRIFICATION，以后又出现了各种改进工艺如BARDENPHO、PHOREDOXA2/O,AAA工艺等，这些都是典型的传统硝化反硝化工艺。前置反硝化能够利用废水中部分快速易降解有机物作碳源，可节约反硝化阶段外加碳源的费用，但是，前置反硝化工艺对氮的去除不完全，废水和污泥循环比也较高，若想获得较高的氮去除率，则必须加大循环比，能耗相应也增加。而后置反硝化则有赖于快速易降解有机碳源的投加，同时还会产生大量污泥，并且由于外加碳源和低水平的DO也会影响出水水质。1223生物脱氮新发展近年来，随着对生物脱氮过程的深入细致研究，人们逐渐认识到自养硝化厌氧反硝化作用并不是自然界中唯一存在的生物脱氮方式，许多新发展突破了传统的理论认识硝化反应不仅可以由自养菌来完成，某些异养菌也可以进行硝化作用；反硝化不只在缺氧条件下进行，某些细菌也可在好氧条件下进行反硝化；而且，许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌如THIOSPHAERAPANTOTROPHA菌，并能把NH4氧化成NO2后直接进行反硝化反应。生物脱氮技术在概念和工艺上的新发展主要有短程硝化反硝化SHORTCUTNITRIFICATIONDENITRIFICATION、同时硝化反硝化SIMULTANEOUSNITRIFICATIONSDENITRIFICATIONSND、厌氧氨氧化ANAEROBICAMMONIUMOXIDATIONANAMMOX和好氧反氨化技术（AEROBICDEAMMONIFICATION）。12231短程硝化一反硝化5当反硝化反应以NO2作为电子受体时，生物脱氮过程则经过NO2途径，称为短程或简捷硝化反硝化。短程硝化反硝化生物脱氮的基本原理就是将硝化过程控制在亚硝酸盐阶段，阻止NO2的进一步硝化，然后直接进行反硝化。实现短程硝化反硝化的关键在于将NH4氧化控制在NO2阶段，阻止NO2的进一步氧化，然后直接进行反硝化。因此，如何持久稳定地维持较高浓度NO2的积累及其影响NO2积累的因素成为研究的重点和热点。影响NO2积累的主要因素有温度、PH、游离氨FA,溶解氧DO、游离羟胺FH以及水力负荷、有害物质和污泥龄等。与全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化具有如下的优点1硝化阶段可减少25左右的需氧量，降低了能耗；2反硝化阶段可减少40左右的有机碳源，降低了运行费用；3反应时间缩短，反应器容积可减小3040左右；4具有较高的反硝化速率（NO2的反硝化速率通常比NO3的高63左右5污泥产量降低硝化过程可少产污泥3335左右，反硝化过程中可少产污泥55左右；6减少了投碱量等。因此，对许多低COD/NH4比废水（如焦化和石化废水及垃圾填埋渗滤水等）的生物脱氮处理，短程硝化反硝化显然具有重要的现实意义。到目前为止，经NO2途径实现生物脱氮成功应用的报道还不多见。这主要是因为影响NO2积累的控制因素比较复杂，并且硝化菌能够迅速地将NO2转化为NO3，所以要将NH4的氧化成功地控制在亚硝酸盐阶段并非易事。目前比较有代表性的工艺为SHARONSINGLEREACTORSYSTEMFORHIGHAMMONIAREMOVALOVERNITRITE工艺。12232同时硝化一反硝化6传统观点认为硝化与反硝化反应不能同时发生，而近年来的新发现却突破了这一认识，使得同时硝化反硝化成为可能。近年来好氧反硝化菌和异养硝化菌的发现以及好氧反硝化、异养硝化和自养反硝化等研究的进展，奠定了同时硝化一反硝化SND生物脱氮的理论基础。在SND工艺中，硝化与反硝化反应在同一个反应器中同时完成，所以，与传统生物脱氮工艺相比，SND工艺具有明显的优越性，主要表现在1节省反应器体积；2缩短反应时间；3无需酸碱中和。其技术的关键就是硝化与反硝化的反应动力学平衡控制。目前，对SND生物脱氮的机理还需进一步地加深认识与了解，但已初步形成了从生物学、生物化学以及物理学的角度进行的解释。1生物学角度最初，反硝化被认为是一个严格的厌氧过程，因为反硝化菌作为兼性需氧菌优先使用DO呼吸甚至在DO浓度低达01MG/L时也如此。这一特点阻止了使用硝酸盘和亚硝酸作为最终电子受体。不过这种限制只是对于专性厌氧反硝化菌而言。由于80年代好氧反硝化菌的重要发现，使得好氧反硝化的解释有了生物学的依据。己知的好氧反硝化菌有PSEUDOMONASSPP,ALCALIGENESFAECALIS,THIOSPHAERAPANTOTROPHA，这些好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌。正因为如此，能够直接把氨转化成最终气态产物。ROBERTSON等人还提出了好氧和异养硝化的工作模型，即THIOSPHAERAPANTOTROPHA和其他好氧反硝化菌使用硝酸盐/亚硝酸盐呼吸好氧反硝化，氨氧化这里指的是异养硝化，而不是传统意义上的自养硝化。关于好氧反硝化和异养硝化菌，其反应速率随着DO增加而减少的规律，也有类似的报道。与厌氧反硝化细菌相比，好氧反硝化菌的一般特征为反硝化速率慢一些，但能较好适应厌氧或缺氧好氧周期变化。2生物化学角度好氧反硝化所呈现出的最大特征是好氧阶段总氮的损失。关于硝化作用的生物化学机制，目前己初步清楚按以下途径进行NH3H2NNH2NH2OHN2N2OHNONONO2NO3在这个过程中，至少有三个中间产物N2、N2O、NO能以气体形式产生。其中硝化、反硝化过程均可以产生中间产物N2O、NO，而且其比例可高达氮去除率的10以上7。而且有人发现，好氧条件的反硝化会产生比厌氧条件反硝化时更多的N2O中间产物8。因为好氧硝化或好氧反硝化产生了中间产物N2O作为气体逸出，构成了好氧条件下总氮损失的一部分。而这部分实际上不是反硝化脱氮，但人们往往归功于反硝化作用。3物理学角度微环境理论微环境理论考虑活性污泥和生物膜的微环境中各种物质如DO、有机物等的传递与变化，各类微生物的代谢活动及其相互作用，以及微环境的物理、化学和生物条件或状态的改变等。微环境理论认为由于氧扩散的限制，在微生物絮体内产生DO梯度，从而导致微环境的硝化与反硝化。微生物絮体的外表面DO较高，以好氧硝化菌为主；深入絮体内部，氧传递受阻及外部氧的大量消耗，产生缺氧区，反硝化菌占优势。可见，微生物絮体内的缺氧环境是同时硝化反硝化的主要原因。目前，对SND生物脱氮技术的研究主要集中在氧化沟、SBR等反应器系统。12233厌氧氨氧化9厌氧氨氧化ANMMOX是指在厌氧条件下，微生物直接以NH4为电子供体，以NO3或NO2为电子受体，将NH4、NO3或NO2转变成N2的生物氧化过程。与传统的硝化反硝化工艺或同时硝化反硝化工艺相比，氨的厌氧氧化具有不少突出的优点。主要表现在L无需外加有机物作电子供体，既可节省费用，又可防止二次污染；2硝化反应每氧化1MOLNH4耗氧2MO1，而在厌氧氨氧化反应中，每氧化1MOLNH4只需要075MO1氧，耗氧下降625不考虑细胞合成时。所以，可使耗氧能耗大为降低；3传统的硝化反应氧化1MOLNH4可产生2MO1H，反硝化还原1MO1NO3或NO2将产生1MOLOH，而氨厌氧氧化的生物产酸量大为下降，产碱量降至为零，可以节省可观的中和试剂。在厌氧氨氧化反应的基础上，正在开发的有关脱氮工艺有ANAMMOX工艺和GLAND工艺两种。ANAMMOX工艺由于是在厌氧条件下直接利用NH4作电子供体，无需供氧，无需外加有机碳源维持反硝化、无需额外投加酸碱中和试剂，故降低了能耗，节约了运行费用。其发生的反应可假定为112234HO9N4ONH51132GLAND工艺关键是控制DO，在硝化过程中将NH4氧化到NO2阶段后，再以NH4为电子供体，以反应产生的NO2为电子受体进行氨厌氧氧化反应，产生N2。其反应机理是由亚硝化细菌对NO2催化进行歧化反应。反应式为114224HO05N075ONH1155212234好氧反氨化10好氧反氨化的本质是以无机物质作为电子供体的生物脱氮作用，目前，对该技术机理的研究还很不成熟，没有形成统一的理论。主要有两种假设模型。模式假设一反应式为116224HO15NOH117224303N模式假设二1182241511913膜分离的基本概念及膜生物反应器特征介绍131膜分离的基本概念膜分离过程是利用天然或人工合成的、具有选择透过能力的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集。目前常见的几种膜分离过程主要有微孔过滤MICROFILTRATION，简称MF、超滤ULTRAFILTRATION，简称UF、反渗透REVERSEOSMOSIS，简称RO、渗析DIALYSIS，简称DL电渗析ELECTRODIALYSIS,简称ED等。各类膜分离过程主要特征如表11所示表11各种分离过程的特征11过程名称功能推动力分离机制用途举例微滤超滤反渗透渗析滤除01UM以上的颗粒滤除5100NM以上颗粒水溶盐分离水溶盐分压力差约100KPA压力差1001000KPA压力差110MPA筛分筛分溶解扩散优先吸附毛细管流溶解扩散筛纯水制造，酒、饮料和药液的除菌纯水制造、食品、药品和生物制品的浓缩海水脱盐，溶液、液体食品的脱水、浓缩、废水处理，去离子水制造人工肾，化工及食品电渗析离水溶盐分离浓度差电位差分经过离子膜的逆向传递中高聚物和低聚物的分离溶液脱盐碱的制造，重金属离子回收膜分离系统主要包括膜组件、泵、过滤器、阀、仪表及管路等。目前，工业上常用的膜组件形式主要有板框式、圆管式外压管式和内压管式、螺旋卷式和中空纤维式等四种类型。其各自的优缺点比较如表12所示12各种模组件的比较组件型式板框式管式螺旋卷式中空纤维式组件结构膜装填密度（M2/M3）膜支撑结构膜清洗膜组件更换成本对水质要求水质前处理成本非常复杂160500复杂易中较低中简单33300简单内压式易，外压式难低低低复杂6501600简单难较高高复杂300016000不需要难较高高目前，膜分离技术己形成一个相当规模的工业技术体系，并己广泛应用于各个工业领域。膜分离在水处理中的应用最初主要是在海水淡化，超纯水制备及水的深度处理如除盐等领域，后逐步发展到废水处理。132膜生物反应器技术的基本特征膜生物反应器MEMBRANEBIOREACTOR,简称MBR是将膜分离技术中的超微滤组件与污水生物处理中的生物反应器相互结合而开发的新型系统。与传统活性污泥法处理污水相比，膜生物反应器具有以下几个方面的特征1出水水质好用膜组件取代二次沉淀池可以使生物反应器获得比普通活性污泥法更高的生物浓度，提高了生物降解能力，处理效果好；经膜分离后出水质量高，是目前唯一的对污水进行生物处理后无需消毒的工艺，出水水质可满足建设部生活回用水水质标准。2工艺参数易于控制膜生物反应器内可以实现生物固体停留时间SRT和水力停留时间HRT的完全分离，通过控制较长的SRT，使世代时间较长的硝化菌得以富集，提高硝化效果；同时膜分离也使废水中那些大分子颗粒状难降解的成分在生物反应器中有足够的停留时间，从而达到较高的去除率。3设备紧凑，占地少由于生物反应器内污泥浓度高，容积负荷可大大提高，一体式膜生物反应器还可使设备更加紧凑。4易于自动控制管理膜分离单元不受污泥膨胀等因素的影响，易于设计成自动控制系统，便于管理。5抗冲击负荷能力强由于膜生物反应器的高浓度MLSS，它比传统生物法有高得多的抗冲击负荷能力。6污泥产率低同传统活性污泥法相比，膜生物反应器的污泥产率很低。如表13所示。表1312膜生物反应器与传统活性污泥法的污泥产率比较项目SRTD污泥产量传统活性污泥法传统活性污泥法膜生物反应器膜生物反应器膜生物反应器1020332530500710KGMLSS/KGBOD06KGMLSS/KGBOD05KGMLSS/KGBOD03KGMLSS/KGBOD02KGMLSS/KGBOD133膜生物反应器的类型与技术参数通常提到的膜生物反应器，实际是三类反应器的总称，它们分别是膜曝气生物反应器（MEMBRANEAERATIONBIOREACTOR,MRBR）；萃取膜生物反应器（EXTRACTIVEMEMBRANEBIOREACTOR，EMBR）；膜分离反应器（BIOMASSSEPARATIONMEMBRANEBIOREACTOR，BSMBR，简称MBR）。现在所说的MBR主要指膜分离反应器。膜生物反应器从整体构造上看，是由膜组件及生物反应器两部分组成。根据这两部分操作单元自身的多样性，膜生物反应器也必然有多种类型。膜组件部分有超滤（UF）和微滤（MF），膜过滤的压力驱动方式有加压型和抽吸型生物反应器可分为好氧和厌氧两大类。按组合方式可分为两大类型即分置式和一体式。分置式是指膜组件与生物反应器分开设置，超滤膜的压力驱动是靠加压泵见图1L；一体式是指膜组件安置在生物反应器内部，压力驱动靠真空泵抽吸。一体式也有两种形式，一种是转盘式，即在生物处理槽内设置中空轴及圆板状膜，通过中空轴的旋转，使安装在轴上的膜也随之转动，形成错流型过滤。另一种浸没式，即将中空纤维膜组件直接浸没于曝气池内，靠空气和水流的扰动来减缓膜污染见图12。出水生物反应器进水图11分置式膜生物反应器出水生物反应器进水图12一体式膜生物反应器分置式与一体式各有优缺点。分置式由于膜组件自成体系，有利于清洗、更换及增设等优点，但泵的高速旋转产生剪切力使某些微生物菌体会产生失活现象。由于一体式不使用循环泵，则不存在这一问题。但对于转盘式，膜的拆装、清洗较为困难，而浸没式则可分组设置成若干框架结构，便于从曝气池中拿出，克服了不易拆装、清洗的缺点，同时体积小，组装灵活。分置式动力消耗很大，为膜提供高压操作、造成膜表面高速错流的加压回流泵，是使得动力消耗大的原因。日本将该工艺运用到办公楼饮用水回用系统的动力消耗为355KWH/M3，是传统活性污泥的10倍13。而一体式由于不使用循环泵，动力消耗大大减少。MOHNISHI等人设计的转盘式膜装置，膜分离单元的能耗仅是073KWH/M3，比常规装置所要求的动力减少1/514。而YAMAMOTO将中空纤维膜直接置于曝气池内用真空泵间歇抽滤出水，泵的动力消耗仅为0007KWH/M314。总之，污泥浓度高，固体停留时间长，有机物去除率高，硝化效果好，是各类膜生物反应器的共同特点。但水通量低，动力消耗大，也限制了膜生物反应器的推广应用。由于一体式膜生物反应器具有组装灵活，运行费用低的特点，因而这一起源于日本的技术，也受到德国、英国、法国等欧洲国家的重视。134膜生物反应器的国内外研究与应用概况1341膜生物反应器的国外研究与应用概况自从60年代早期LODE和SOURIRAJAN发明了用于反渗透的非对称的醋酸纤维素膜后，膜在水与废水的处理中得到广泛应用。从此，人们开始研究生物处理和膜分离的结合使用过程。膜生物反应器最先应用于微生物发酵工业，1965年BATTEN等在1965年提出了用膜分离技术进行微生物浓缩。1968年WANG成功运用膜生物反应器制造取酶制剂15。目前，在酶制剂工业中，膜生物反应器己实现工业化。膜生物反应器在废水处理的研究始于美国。1966年，美国的DORROLIVE公司首先将MBR用于废水处理的研究16，1968年，SMITH等将好氧活性污泥法与超滤膜相结合的MBR用于处理城市污水的研究，该工艺具有减少活性污泥产量、保持较高活性污泥浓度、减少污水处理厂占地等优点17。1969年BUDD等分离式MBR技术获得了美国专利18。70年代初期，好氧分离式MBR处理城市污水的试验规模进一步扩大同时，厌氧MBR研究也相继开始进行实验室规模的研究与中试规模的研究。HARDT等人将完全混合式生物反应器与超滤单元组合处理污水，有机污染物的去除率达到98，出水中不含有细菌19。BEMBERIS等人于1971年在一个实际污水处理厂中实验了膜生物反应器，均取得了较满意的结果20。1978年，GRETHLICN等进行了厌氧MBR处理生活污水的研究21。有机污染物和硝酸盐的去除率分别达到90和75。这一时期MBR的研究重点是开发适合高浓度活性污泥的膜分离装置，但由于受当时膜生产技术的限制，膜的使用寿命短，膜通量小，这项技术在相当长的时间内仅停留在实验室研究规模，未能投入实际应用。在日本，由于严重缺水，不少单位进行了膜生物反应器的开发与应用工作。自1983年至1987年，13家公司应用好氧分离式膜生物反应器处理大楼污水，处理后的污水作为中水进行回收利用，其处理水量达50250M3/D22。1988年YAMAMOTO等人开展了中空纤维膜淹没式膜生物反应器的小试研究23。采用间接抽吸式中空纤维微滤MBR工艺处理生活污水，进水中可生物降解污染物质被完全氧化，而单位能耗仅为。007KWH/M3处理水24。此研究使得膜生物反应器的研究领域进一步拓宽，并为今后的实际应用打下了坚实基础。早期的MBR主要局限于生活污水和城市污水处理，着眼于有机物的去除。80年代末以来，MBR处理的对象拓宽到工业废水、石化废水、发酵废水甚至堆肥、填埋场沥滤液等废水处理方面。90年代初，MBR开始应用于废水的脱氮除磷研究，HIDEKI与HIDENORI分别进行了MBR的高效氧氮硝化与工业废水去除磷酸盐的研究2526。CHIEMCHAIRI等人进一步对中空纤维膜淹没式膜生物反应器进行了中试研究27。一体式膜生物反应器具有组装灵活，运行费用低的特点，因而这一起源于日本的技术，也受到德国、英国、法国等欧洲国家的重视，并将这一技术与反硝化工艺相结合，形成图12所示的具有脱氮功能的膜生物反应器，表18汇总了他们的主要研究成果。1992年法国CHANGJ等人将MBR应用于给水处理28，开展了微污染饮用水脱氮的研究，该研究中氮的容积负荷达28KG/M3D，HRT在3060MIN，出水的氮浓度在0120MG/L，并采用反冲洗的技术使膜通量在长达2个月的运行中一直维持在100L/HRM2。1996年，URBRAINV用MBR进行饮用水生产的中试研究29，以去除饮用水中微量的氮、有机物与杀虫剂，取得了良好效果。进入九十年代中后期，膜生物反应器在国外己进入了实际应用阶段。加拿大的ZENON公司是一家跨国性的公司，致力于膜生物反应器的推广工作30。它首先将超滤管式膜生物反应器应用于城市污水处理。为了节约能耗，它又开发了淹没式中空纤维膜丝的膜组件，目前此种膜生物反应器已应用于美国、德国、法国和埃及等十多个地方，规模从380M3/D至7600M3/D30。在荷兰，一脂肪提取加工厂采用传统的氧化污水处理其生产废水，由于生产规模的扩大，导致污泥膨胀，污泥难以分离，最后采用ZENON的膜组件代替沉淀池，运行效果良好30。另一个在膜生物反应器实际应用具有竞争力的公司是日本的KUBOTA公司31，它所生产的板式膜具有流通量大、耐污染和工艺简单特点。此板式膜直接放入混合液中，利用混合液的水压力作为穿透压，将处理水排出系统，系统出水稳定，这种MBR系统结构更加简化，能耗低，是MBR的一种发展方向。尽管膜生物反应器有着十分广阔的应用前景并在实际中得到应用，但同其它工艺一样，它的发展也面临着许多问题，如它的应用受到膜制造技术的制约，膜污染和能耗问题，它的应用领域的扩展及操作条件的简化问题，另外还有不可降解的有机物和无机成分在反应器中累积以及微生物的活性衰减等问题。这些问题，都应成为今后MBR发展的研究方向。1342膜生物反应器的国内研究与应用现状我国关于膜生物反应器的研究较晚，华东理工大学环境工程研究所林哲等人进行了MBR处理人工合成污水和制药废水的可行性研究3233。清华大学钱易等人采用进口板式、中空纤维式有机膜生物反应器OMBR工艺进行了处理生活污水小试试验34并进行了采用陶瓷膜生物反应器工艺处理生活污水的试验研究。1995年，樊耀波等将MBR用于石油化工污水净化的研究3538研制出一套实验室规模的好氧分离式MBR。同期，中国水污染与废水资源化研究中心人员采用截留分子量为30000的聚砜中空纤维膜组件3538，对生活污水不含粪便污水进行回用处理研究，王亚娥等1999年研究了膜生物反应器影响因素39；管运涛等研究了两相厌氧膜生物系统处理有机废水的研究40；哈尔滨建筑大学白晓慧等人采用一体膜复合反应器处理生活污水，总氮去除率达75以上41。他们的研究表明，膜生物反应器工艺在投资和运行成本上与传统工艺基本持平，但在占地、维护管理、处理水质、自动化程度等方面有较大优势。随着我国水污染和水短缺问题的加重，我国的MBR研究正加快发展,1997年中国科学院生态环境研究中心开始了穿流式膜生物反应器的研究工作，清华大学、同济大学、天津大学等高校开展了分离式MBR和一体式MBR的研究MBR的研究对象从生活污水扩展到石化污水、高浓度有机废水、食品废水、啤酒废水、港口污水、印染废水生物反应器从活性污泥法扩展到接触氧化法生物处理流程从好氧发展到厌氧，并且对不同污水的处理效果、系统的稳定运行、操作条件的优化进行了研究。目前，膜生物反应器己有在大楼废水、生活污水回用、医院废水处理的工程实例，但应用工程数量还较少。国产的专用于膜生物反应器的膜材料、膜组件还十分有限，有待加快研究和开发，以加快我国MBR技术的应用与发展。135膜生物反应器在脱氮领域的应用对于MBR脱氮而言，目前多数依旧是建立在传统的硝化反硝化机理之上的两级或是单级脱氮工艺，同时，新的脱氮理论也深入到了MBR工艺中。一建立在传统传统的硝化反硝化机理之上的两级脱氮膜生物器工艺将MBR技术与反硝化工艺相结合，形成如图13所示的具有脱氮功能的膜生物反应器。生物反应器（硝化）进水生物反应器（反硝化）出水图13具有脱氮功能的MBR反应器二建立在传统传统的硝化反硝化机理之上的单级（即SBR）脱氮膜生物器工艺序批式膜生物反应器除了具有一般MBR的优点外，对于膜组件本身和SBR工艺两种程序运行都有帮助。主要表现在，进水期的充满状态导致了反应器内的氧的浓度很快降下来，避免了传统前置反硝化膜生物反应器中氧可能连续进入反硝化区的弊端。其次，对于SBR来说，传统SBR处理系统中，活性污泥的沉降时间和清水的排放时间占据了整个循环周期的大部分时间。利用没可以在反应时间排水，同时可以完全免去沉淀所需的时间，因此序批式膜生物反应器可以减少传统SBR循环时间。三间歇曝气单级MBR脱氮工艺这种形势的脱氮工艺形式与序批式MBR脱氮工艺类似，不同的是，其缺氧、好氧间歇运行时间间隔很短，而进水可以是连续进水或间歇进水。四MBR同时硝化反硝化脱氮在一体式好氧MBR中，随着污泥浓度上升，由于氧传递速率减小，好氧菌胶团内部形成了厌氧环境，使反硝化作用加强。但是，MBR中普通活性污泥法的好氧反硝化效率有限，随着同时硝化反硝化的进一步研究，其脱氮效率或许会提高。五MBR短程硝化反硝化脱氮MBR在处理高氨氮废水时，会发生不完全硝化的现象。MBR工艺可以通过短程硝化反硝化途径实现脱氮。第二章MBR与传统工艺处理味精废水效果的比较21试验目的随着排放标准的越来越严格，传统工艺往往难以满足目前的排放要求。本次试验主要比较MBR工艺与原有工艺的处理效果差异，探讨MBR应用的可能性。试验同时考察在不同的工况下MBR工艺处理效果的差异，探讨了各影响因素作用。为今后实际工程应用提供科学依据。22装置设备与运行221原有处理工艺浮渣分离配水池厌氧发酵好氧池二沉池生物移动床好氧延时曝气二沉池淀粉厂生产废水图21原有的工艺流程图生产废水经过浮渣分离，进入配水池，配水池把水分给四个厌氧反应器。厌氧反应器进水COD在40008000MG/L之间，废水在其中停留时间13H左右。厌氧出水进入好氧池，好氧池采用推流式活性污泥法（主要目的是去除有机物），停留时间17H，出水经二沉池沉淀后，进入生物移动床和延时曝气池（主要目的是去除氨氮），停留时间约33H。再次经过二沉池排放。222MBR试验装置与运行2221装置与流程曝气产水泵进水泵反洗泵图22实验装置流程图试验中采用的是好氧活性污泥工艺以及中空纤维膜生物反应器（MBR）的运行方式，其实质是活性污泥生物反应器与中空纤维膜膜单元的组合工艺。膜组件直接浸没在好氧反应器中，出水采用压力差做驱动力，低压运行，连续曝气，间歇出水，不反洗。其流程为将原水经提升水泵送至反应器内，当反应器内水位达到液位计预定的最高水位时，提升水泵停止工作，进水结束；生物反应器采用连续运行的方式，在好氧反应器内边进水边曝气，曝气量由流量计控制；在压力差的作用下实现出水8MIN停水2MIN的间歇式出水方式，出水流量由流量计显示并控制。2222主要设备1供水泵数量1台，潜水泵。2生物反应器反应器总有效容积为5M3，下部装有穿孔曝气管。3产水泵数量2台，型号WB50/025。4反洗泵数量1台，型号WB50/037。5自动控制系统该系统是一套集中安装在电器控制柜中的PLC系统组件。主控制系统主要实现以下功能间歇出水控制功能采用间歇出水，主要目的在于减小膜污染，维持膜比通量。反应器液位的自动控制随着出水的进行，当反应器内液位降低到预定的最低液位时，进水泵自动补水；当进水液位达到预定的最高液位时进水泵自动停止。鼓风机与电磁阀的联动控制这一功能实现在不曝气时出水电磁阀自动关闭，避免出现停曝气时继续出水而造成膜严重堵塞的情况。6计量系统包括空气流量计和液体流量计。23主要分析项目和测定方法231日常监测项目每天监测的项目有进出水浊度、SV、PH值、化学需氧量（COD）、氨氮、硝态氮、出水流量、压力的变化以及污泥浓度（MLSS）等；每周三次监测溶解氧（DO）；根据需要不定期的监测混合液PH值的变化规律。232水质分析方法测定项目、方法及仪器如表21所示，均依照国家环保局颁布的标准方法进行测定42。表21分析方法及使用的仪器序号分析项目测定方法仪器1COD重铬酸钾法2MLSS105干燥减重法1011型电热鼓风干燥箱3氨氮纳氏试剂分光光度法UV2450紫外/可见分光光度计4亚硝态氮N1奈基乙二胺光度法UV2450紫外/可见分光光度计5硝态氮紫外分光光度法UV2450紫外/可见分光光度计6溶解氧膜电极法OXI330I溶解氧测定仪7浊度直读法2100N型浊度计8PH值玻璃电极法PHS25型精密PH计9水温直读法水银温度计10污泥生物形态观察法XJZ107F普通光学显微镜24试验运行结果与分析241第一阶段进水为二沉池水的处理效果本阶段以好氧池出水经二沉池泥水分离后的出水作为MBR系统的进水。厂方原有好氧池的主要作用是降低有机物，对氨氮几乎没有什么去除效果。这一阶段试验目的主要是MBR与生物移动床和延时曝气池处理效果的比较。传统工艺的HRT是33小时，MBR的平均的HRT是10小时。本阶段实验从06年3月28日开始运行到2006月5日16结束，与运行期间各工如表22所示。表22第一阶段试验运行参数工况参数工况133147工况248414工况3415419工况442052工况55257HRT/HMLSS/G/LSRT/H气量产水量汽水比温度18230223007312710230225304212710253022530421281023303953074128823303974074130在运行期间，污泥浓度（MLSS）在20003000MG/L区间变化，平均MLSS为2500MG/L；水温在27280内变动，平均温度为275；2411对的COD去除效果从图23中可以看出试验开始初期MBR的产水COD比进水COD还要高，经过测试分析。主要原因是因为废水中氨氮含量比较高，生物氧化只是把氨氮氧化到亚硝酸盐，由于亚硝酸的还原性，造成在测量时产水COD比原水COD值大。为了表征MBR对有机物的去除，把直接测量的产水COD值定义为MBR产水表观COD，把扣除亚硝酸盐影响之后的COD值定义为MBR产水有机COD值，本次试验主要考察有机物的去除情况，所以以下简称MBR产水有机COD值。在近两个月的运行期间，进水COD平均值为266，在127545之间波动。COD的污泥负荷平均值026KGCOD/KGMLSSD,容积负荷076KGCOD/M3D。出水表观COD平均值为292，在182406之间波动，出水COD平均值为775，56129；平均去除率达到708。中水出水的COD平均值142，在72265之间波动，平均去除率达466。这一时期MBR处理效果要比传统工艺高出很多。如图23所示，进水后期的COD的波动比较大，中水出水的COD值也随之变化。但是MBR产水COD一直还是比较稳定，说明MBR抗冲击负荷的能力要比传统的处理工艺强。在有机物去除方面，MBR比传统工艺相比具有明显的优势。但由于工业废水水质的波动性，系统的稳定性还有待进一步提高。50510152025303540455050150250350450506CODCR/MG/L运行天数/D进水CODMBR产水表观COD产水COD中水二沉池出水COD图23COD的去除效果2412对的氨氮去除效果进水氨氮的平均值3561MG/L，在160528MG/L之间变化。产水氨氮的平均值是158MG/L，在54346MG/L之间波动，平均去除率556，中水氨氮的平均值154MG/L，在32357MG/L之间波动，平均去除率595。MBR与传统工艺的去除效果相差不大，但NH4N的污泥容积负荷可达到085KGNH4N/M3D。MBR系统可以节省大量的空间，缩小占地面积。MBR产水氨氮随着进水氨氮的变化而变化，说明系统还不是十分稳定。可能与以下原因有关污泥浓度较低，开始阶段只有2G/L左右，污泥负荷比较大；硝化细菌生长缓慢；进水氨氮浓度波动性过大。氨氮的与有机物相比，去除率容易受到外在因素的影响。50510152025303540455050510520530540505氨氮值/MG/L运行天数/D进水氨氮MBR产水氨氮中水二沉池出水氨氮图24氨氮的去除效果242第二阶段（进水为厌氧出水）本阶段实验与该厂现有的好氧活性污泥法处理处于平行位置，进水均为厌氧出水，传统工艺采用推流式活性污泥法，停留时间17H，出水经二沉池进入生物移动床和延时曝气池，停留时间约33H。经二沉池泥水分离。MBR工艺的停留时间是约10小时。两种工艺的出水进行比较，来对比两种工艺对污水的处理效果。运行为2006年5月7日到7月17日。23第二阶段试验运行参数工况参数工况657516工况7517717HRTMLSSSRT气量产水量10256530386201060803038620温度323333362421COD去除效果由于进水改为厌氧产水，进水COD值有了明显的提高。进水COD的平均值610MG/L，在3871031MG/L。COD的污泥容积负荷146KGCOD/M3D。产水表观242，在128357MG/L之间波动，与第一阶段相比有所下降。产水COD的平均值是70MG/L，在19160MG/L之间波动，去除率885。进水COD的平均值从266提升到610MG/L，出水COD与第一阶段相差不大，说明MBR在处理高浓度有机废水时，具有一定耐冲击性。中水产水166MG/L，在72265MG/L之间波动。比较MBR与推流式活性污泥法生物移动床和延时曝气池，总的来说，MBR在处理高浓度有机废水时优势更明显。水利停留时间短，可以大大减少构筑物的面积。同时有机物的去除要优于传统工艺。4505606570758085909510105101512001020304050607080901010CODCR/MG/L运行天数/D进水CODMBR产水表