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tio2
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溶胶-凝胶法制备介孔TiO2,溶胶,凝胶,法制,备介孔,tio2
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题目：溶胶 孔径可控的研究 文）进展状况 介孔 有 大 的比表面积、 规整 孔道结构、 极强的吸附性能 等特点 ，在太阳能电池、光催化降解、光催化制氢等领域有很好的应用潜力，同时 毒、廉价，具有高的化学稳定性，因而受到研究者的广泛关注。 但是纯 带宽度大（ ，导致其只能被太阳光中不到 5%的 紫外光 激发，同时 采用传统溶胶 于制备 周期 过 长 （通常为数天） ， 以上问题极大 限制 广泛 应用。 本毕设课 题希望通过添加模板剂来缩短制备介孔二氧化钛的周期和控制 烧温度对介孔二氧化钛孔径的影响。随着研究工作的不断深入，本课题已经找到了快速溶胶 是对介孔孔径可控的研究仍在继续。 本人从 2013 年 12 月 16 日进入实验室工作，在这之前我熟悉了实验室仪器的使用方法、熟悉了实验基本的操作。根据指导老师要求，利用每晚闲时进行与本课题相关文献的检索、阅读和翻译。 第一周，指导老师让我根据阅读的文献设计实验方案，并且自己去做摸索实验； 第二周至第四周，由于实验难度较大，指导老师要求先用单模 板剂做介孔二氧化钛，并修改了实验方案，实验方案如下： 取无水乙醇 300量筒量取 3在磁力搅拌器上搅拌 20500r/记做 量 入 做 20溶液中滴加 5 ,继续搅拌 1h,之后再向 拌至凝胶出现。 使用上述方案已经完成 30 多份取样工作； 第五周往后，开始监测成胶过程中 位 的变化情况，数据见附件； 第六周，改变反应过程中， 量和调节 据见附件； 第七周至第十周，对监测数据有问题的实验进行补做，并统计出数据；对测试效果比较好的样品，进行煅烧，收集数据； 尽快结束单模板剂介孔二氧化钛合成实验及 试； 尽快完成单模板剂介孔二氧化钛良品的红外、 紫外 射电镜的测试； 煅烧样品时，应该控制升温速度，否则容易造成孔洞塌陷； 反应时，应该排除钛源水解的一切可能 第十一周至第十三周，完成单模板剂介孔二氧化钛良品的红外、 紫外 射电镜的测试及其他表征。 第十四周，尝试制备双模板剂介孔二氧化钛。 第十五周至第十六周，对所有的数据进行整理、处理，论文写作。 指导教师签字： 年 月 日 I 题目：溶胶 孔径可控研究 溶胶 摘 要 介孔 有大的比表面积、规整孔道结构、极强的吸附性能等特点，在太阳能电池、光催化降解、光催化制氢等领域有很好的应用潜力，同时 价，具有高的化学稳定性，因而受到研究者的广泛关注。 本文以钛酸丁酯为钛源，以聚乙二醇（ 复合模板剂。利用钛酸丁酯水解物与复合模板剂之间的无机 现快速溶胶 实验周期从通常的数天缩 短到几个小时。同时，获得的 胶前驱体在空气气氛中煅烧后得到具有介孔结构的纯 催化材料。利用 技术对所制材料进行了系统的表征和分析。 结果表明，制得的所有样品均为锐钛矿相，具有典型的介孔结构。但是对孔径的影响不是很明显。 关键词 ： 快速溶胶凝胶法；介孔 催化活性；孔径调节 of a is of it in a of as of in as In as he is a a el of is to in to a on is ey of 录 1 绪论 . 1 氧化钛 (究现状 . 1 型 . 1 晶度 . 2 表面积 . 2 径 . 2 孔二氧化钛的合成方法 . 2 热法 . 3 板法 . 3 胶凝胶法 . 5 波法 . 6 沉积法 . 6 响介孔材料孔径的因素 . 6 板剂的选择及作用原理 . 6 题来源、研究意义 . 7 2 实验部分 . 9 验试剂与仪器 . 9 剂 . 9 器 . 9 验步骤 . 10 孔 表征 . 10 试 . 10 气吸附脱附测试 . 11 米粒度和 位仪 . 11 . 11 外光谱分析 . 12 外 . 12 分辨率透射电镜测试 . 12 3 结果与讨论 . 13 外分析 . 13 径 (析 . 13 析 . 15 同 尔比得到介孔 析 . 15 同 尔比得到介孔 析 . 15 同量的水对介孔二氧化钛的影响 . 16 烧的影响 . 17 外 . 19 试 . 19 2 吸附脱附测试 . 20 4 结论与展望 . 22 参考文献 . 23 1 1 绪论 氧化钛 (究现状 二氧化钛 (有化学性质稳定、无毒害、价格低廉、原料易得等优点，使之在太阳能转化 1,2、环境处理与空气净化 3光催化制氢 7,8等领域具有重要发展潜力，目前已取得了很多实质性的进展。 总的来说，二氧化钛光催化活性受到很多因素的影响。主要包括以下几个方面。 型 现在研究比较多的 晶相主要有三种：锐钛矿相（ 金红石（ 及板钛矿相（ 自然界中存在较多的主要是锐钛矿相。锐钛矿相和金红石相的结构都可以用分子式 表示，都属于四方晶系，区别只是在八面体的连接方式和畸变程度不同。锐钛矿相的光谱响应范围低于 380 应的禁带宽度为 金红石相对应的光谱响应范围低于 410带宽度为 而金红石相对可见光的响应范围要比锐钛矿相更高，禁带宽度更低。 对于大多数的光催化反应，研究者们普遍认为单纯的锐钛 矿相的光催化活性要比纯金红石相的光催化活性强，主要原因有以下几点：锐钛矿的晶格表面相对金红石相，有更多的晶格缺陷，这些缺陷能够捕获光生电子，提高空穴与电子的分离能力，从而抑制空穴与电子的复合，提高 氧化和还原能力；锐钛矿 表面含有大量吸附的 及 够与空穴形成氧化性极强的过氧自由基，有利于氧化还原反应的进行，提高 催化活性；锐钛矿相的禁带宽度相对金红石相要高，这样导致形成的电子对和空穴的氧化还原能力锐钛矿要高些。 同时又有人指出，含有适当比例锐钛矿相和金红 石相的混晶 光催化能力要比单一晶相的 光催化能力高。有研究报告指出，随着煅烧温度的提高，锐钛矿相会向金红石相发生转变，从而形成表面是金红石相，内部是锐钛矿相的结构，当金红石相比较薄时，可见光可以比较容易的穿透过去，不影响锐钛矿型 光催化活性。由于两种晶型的费米能级不同，因而会在界面处产生 垒，提高电子和空穴的分离能力。使得混合晶型的 光催化活性进一步增强。 2 晶度 一般认为，在其他条件一致时， 结晶度越高，光催化活性越强。（ 1）高结晶 度的 体相缺陷减少，非晶态区域比例降低，使得光生电子和空穴的复合中心减少，从而大大增加 光催化活性。（ 2）高结晶度的 表面缺陷会使得光生电子和空穴在表面的复合几率降低，增加 效光生载流子的数量，使得 氧化还原效率提高。 值得指出的是，通过高温实现 晶度的同时，会使得比表面积迅速减小，同时，在高温时， 晶粒尺寸增加，粒径之间堆积现象严重，介孔结构塌陷；高温条件下制备的 表面基团例如羟基的数量会急剧减小，上面的几个原因会使得高温下制备的 光催化性能明显降低。 表面积 表面积的提高能够有效的增加吸附量，从而增加 有机物接触的机会，提高 光催化速率。另外，当比表面较大时，入射光可以在光催化剂表面经过多次反射，从而增加入射光的利用率，提高催化剂的光催化活性。需要指出的是，非晶态 的比表面积会加速光生电子和空穴的复合几率，增加复合中心，使光催化性降低。 径 晶粒尺寸与其光催化能有有很重要的关系 ： （ 1） 晶粒尺寸会影响光生电子和空穴的迁移速率。当 粒径较 小时，光生电子和空穴能够很快的迁移至表面，降低二者复合的概率。（ 2）粒径减小， 表面缺陷增加，表面缺陷可以作为电子和空穴的捕获陷阱，从而提高实际参与的电子和空穴的数量，提高 光催化性能；（ 3）当 粒径减小到 10下时，会产生明显的量子尺寸效应，此时， 导带和禁带能级分裂，能隙变宽，价带的价位更正，导带的价位更负，使得 氧化还原能力更强，但是此时禁带宽度变宽之后，使得吸收光范围发生蓝移，对光的利用率降低。 孔二氧化钛的合成方法 介孔材料具有 比表面积大、热稳定性和化学稳定性高、反应物的传输效率高等特点，使得其在光催化应用方面具有无与伦比的优势。自从 在 1995 年第一次合成出介孔 来，介孔 合成受到了广泛的关注，到目前为止合成介孔 方法主要有水热法、模板法、溶胶凝胶法、 3 电沉积法、微波法等。 热法 水热法是指在高压反应釜中采用水（或者其他溶剂）作为反应介质，通过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压），形成相对高温高压环境，使通常难容获不溶物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与 材料处理的一种有效方法。用这种方法合成出来的介孔 晶度高，水热稳定性好，且操作简单，可重复性高。 水热法中介孔 形成机理：在制备过程中，通常会加入模板剂（表面活性剂如 模板剂通过和纳米颗粒之间的强作用，使晶体更加分散从而抑制晶粒的堆积，除此之外，模板剂还能促进 非晶态向结晶态转变，进而促进晶粒的聚集，在高温煅烧除去模板剂之后，便得到介孔 在以往的研究中发现，以 为钛源，阳离子表面活性剂（ 十六烷基三甲基溴化铵 作为模板剂导向，煅烧除 去溶剂和模板剂后得到板钛矿 这两相的比例是可以调节的 ,这样得到的 紫外灯下对苯酚和罗丹明 B 的降解率都比 25 高。 10（ 酸四异丙酯作为钛源，非离子型表面活性剂做为模板剂导向，在 350 下煅烧后得到介孔 光催化活性比 出 60%。在不使用模板剂的情况下也能用水热法得到介孔 11用 作为钛源，在乙醇和水的混合溶液中得到了 性的介孔 板法 模板法是 利用模板剂与材料的物理或者化学的相互作用来制备特定结构的材料的一种方法，通常采用的模板剂具有一定的结构和形状，通过模板剂来控制材料的尺寸、形貌、结构、取向等，从而得到具有一定特殊结构和性能的材料。目前，模板法制备纳米粒子主要有三种理论，分别是液晶模板理论、协同作用机理以及电荷密度匹配机理。其中，在电荷密度匹配机理之上发展起来的协同作用机理能够与众多实验现象得到很好的吻合。因此，系统作用机理得到了广泛的认可，该机理认为通过模板剂与无机物种之间的相互作用共同促进产物形成有序的多孔结构。模板剂与无机物种之间的自组 装行为使得反应过程不需要借助外力，只需要通过分子之间的非键作用力即可自动排列形成有序的结构。 利用模板法制备介孔 先将作为模板剂的表面活性剂加入到溶剂中形成混合液， 然后加入无机钛源或者有机钛源 , 酸或碱 , 搅拌使之反应完全，然后通过室温陈化等处理提高无机物种的缩聚程度 ， 形成稳定的中间产物 ， 4 洗涤过滤干燥后得到有机 再通过煅烧或溶剂萃取去除其中的表面活性剂 ， 便可得到介孔材料。不同种类的模板剂便代表了不同种类的方法。 1)表面活性剂 作为模板剂的表面活性剂主要包括离子型 表面活性剂和非离子型表面活性剂。 括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。两者都是 通过静电作用于无机粒子之间形成一层包围着粒子的外壳，形成多种多样的结构。汪浩等 12以钛酸四丁酯为钛源， 们发现，由于 效的降低了粒子的表面自由能，同时起到了一定的空间位阻作用，可以防止纳米颗粒的团聚和长大，对胶粒起到了很好的分散作用。 离子表面活性剂与大多数无机粒子之间是通过氢键作用 相互连接，因此这类表面活性剂采用萃取的方法就很容易除去。包南等 13以聚乙二醇（ 模板剂合成 们指出，可以通过调节 成介孔结构。值得注意的是，在 而为制备混晶 2）嵌段共聚物 当嵌段共聚物作为模板剂使用时，必须具有亲水和疏水两种链段。由于聚合物的分子量很大，能够形成网状结构，将 而有效地控制其孔径、粒径和形貌结构。 14以嵌段共聚物 且样品氩气 物孔道结构规整且具有很高的热稳定性和结晶度。该文章指出，所使用的聚合物能够在制备过程中有效控制一方面，煅烧过程分为两步。在氩气气氛炉中煅烧的过程中，分解温度较低的 留下的无定型 止孔道塌陷，而当温度达到 （ 聚酰亚胺的分解温度时，无定型 时由于在高温下 减小了塌陷的可能性；在空气气氛炉中煅烧出去残留 便得到了具有高结晶度、高热稳定性和规整孔道结构的介孔 3）复合模板剂 复合模板剂能够克服单一模板剂的劣势，通过不同模板剂之间的组装，实 现优势互补。王金忠 15等人以聚氧乙烯十二烷基醚（ 聚乙二醇（ 复合模板剂合成有序介孔 们指出钛酸四丁酯在复合模板剂形成的胶束表面水解成核生长，模板剂的用量以及烧结温度对 介孔结构有很大的影响。经过陈化、烘干、烧结之后，得到锐钛矿介孔 孔道为典型的六 5 方排列结构，平均孔径 3表面积可以达到 252m2/g。 胶凝胶法 溶胶凝胶法是由法国科学家 现的，他在 1846 年用 乙醇混合反应后发现在空气中水分的存在下形成了凝胶。到今天，溶胶凝胶法已经成为了制备无机材料很常用的一种方法，自然也成了制备介孔 最常用的一种方法。 具体而言，溶胶凝胶法制备 是以有机钛源或者无机钛源为钛源，在有机介质中分散后经过水解缩聚过程形成溶胶，然后经过进一步的陈化后形成凝胶，烘干煅烧除去模板剂后得到介孔 体。与水热法等相比，该法反应温度低、条件温和，和沉淀 法相比不需要麻烦的洗涤等后处理过程。而且最终得到的纳米粉体粒度细、分散性好。 1）有模板剂的溶胶凝胶法 在这种方法中，往往模板剂也同时起溶胶凝胶的作用。制备介孔 其作用机理主要是利用模板剂与钛源水解物之间的氢键作用等，形成溶胶，经陈化后形成湿凝胶，湿凝胶经低温烘干除去溶剂之后得到干凝胶，最后高温煅烧除去模板剂得到介孔 人 16以 1,49铁源，与钛源前驱物混合水解后得到的溶液经过几天时间的陈化，溶液慢慢变成较为粘稠的溶胶状液体 最后成为干凝胶，干凝胶在空气中高温煅烧 1h 除去有机物得到介孔章指出，所得介孔 光的吸收强度以及吸收变与铁离子的浓度以及煅烧温度有关，通过调节温度可以控制晶粒尺寸和结构，而铁离子掺杂则可以降低晶体的生长速率，从而得到更高比表面积的介孔 人 17则以 模板剂通过溶胶凝胶法合成了 掺杂介孔 们主要研究了掺杂元素和介孔结构对 转变（ 度的影响，研究结果表明，由介孔结构造成的 部的张力会导致 度的降低 ，同时加快锐钛矿相到金红石相的转变。而元素的掺杂则会降低介孔造成的张力，从而抑制 相转变，是 度升高。 2) 无模板剂的溶胶凝胶法 在没有模板剂的条件下用溶胶凝胶法制备介孔材料，为制备介孔 供了一种新思路。该方法制备介孔材料时，先通过反应物混合溶液形成溶胶，所得溶胶用真空干燥法转变成凝胶，最后在凝胶中加入再结晶介质于反应釜内反应，经过后处理得到介孔材料。 6 波法 微波法通常和水热法或其他方法混合使用，在微波辐射的作用下，可以大大缩短制备周期。研究表明，在高温煅 烧的时候，由于 结晶速度较慢，会导致比表面积下降。如果辅以微波水热过程，则能加快结晶速率，提高比表面积，得到的介孔 有更高的光催化活性。 沉积法 电沉积法是通过金属离子在阴极上的还原反应形成覆盖在某个表面的薄膜。 18用电沉积法通过电解 (2在铝的表面形成了介孔到的 响介孔材料孔径的因素 介孔材料的合成过程中一个关键参数是孔径大小及尺寸分布，孔径大小的控制及影响 因素一般包括以下几个方面。 1) 表面活性剂碳链的长度，孔径大小的粗略控制可通过调节表面活性剂的碳链长度来达到。因为表面活性剂的碳链越长，形成棒状胶束时直径越大，若碳链大于 面活性剂溶解度下降，故较少用于介孔材料的制备。 2) 辅助有机物的添加，通过添加憎水性有机物，可将辅助有机物进入表面活性剂胶束的憎水基团内部，使胶束的直径变大，达到增加介孔材料尺寸的目的。此类有机物一般包括饱和链烷烃、芳香烃、醇类。当然，表面活性剂不同，合成过程的作用机理和合成介孔材料的性能可能是有差异的。 3) 合成过程的影响， 一般合成过程包括反应时间、温度、溶液的组成、表面活性剂和共溶剂种类、 、表面活性剂的萃取条件及煅烧条件等。 比如在碱性溶液中，反应物在进行分段热处理时，介孔材料在壁厚和稳定性不变的前提下，其孔径明显增大；水热碱性条件比室温碱性条件下合成的介孔材料具有更大的孔径尺寸和更小的孔径分布范围。 此外，无机前驱物的类型及其水解和缩聚反应的动力学，反应物加料顺序，合成方法，合成后处理以及脱除模板剂的方法等对产物的结构和性能都有影响。 板剂的选择及作用原理 溶胶凝胶法是一种常用的制备介孔 在以往的报道中，有机聚合物是研究者们常选用的模板剂，因为这样的模板剂可以通过和无机相之间形成氢 7 键来消除相界面，获得具有稳定力学性能和电学性能的产品。虽然研究者们选用过的聚合物模板剂有很多，但是绝大多数模板剂的选择都不能真正实现快速溶胶凝胶，主要原因在于这些聚合物的分子量不够大。而少数能够一定程度上加快凝胶速率的聚合物（如嵌段共聚物），又因为其不常见或者价格太昂贵需要自己合成，从而限制了它们的应用。 我们知道，聚合物的分子量越大，其流动性越差，也就越容易形成凝胶。基于此，我们须选择一种具有很大分子量并且易于 与无机相形成氢键作用的聚合物作为模板剂，聚乙二醇（ 子量 20000）就是这样的一个代表。 和 O，容易和无机相形成大量的氢键，从而实现快速溶胶凝胶的目的。在凝胶的过程中，氢键将大分子链链接起来，起到物理交联的作用，在空间中形成三维网状结构，将钛源水解物分开在各个固定的区域生长，从而控制晶粒的尺寸。 此外，通过之前的讨论我们知道， 以表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶法制备纳米介孔 仅可以得到具有良好介孔结构的孔道材料，而且可以发挥表面活性剂的优势，制备具有高比表面积或者高结 晶度的 乙二醇（ 为一种常用的表面活性剂，自然成为一个很好的选择。众多实验事实也证明，聚乙二醇在成孔方面具有独特作用。 在溶胶凝胶反应中，二氧化钛的形成分为水解和缩聚两个过程，其过程用化学反应方程式表示如下： 水 解 ： T i ( O C 4 H 9 ) 4 + 4 H 2 O T i ( O H ) 4 + 4 C 4 H 9 O H 缩 聚 ： 2 T i ( O H ) 4 2 T i O 2 + 4 H 2 O 本文中，选择 用模板剂的优势，实现制备过程的快速凝胶，同时得到具有良好孔道结构和高比表面积的介孔 题来源 、研究意义 通过前面的讨论，我们可以知道，在模板剂存在下，通过溶胶凝胶法可以制备具有规整孔道结构和高比表面积的介孔 但是，目前对孔径大小是否可以控制的研究报道比较少。另一方面，在前面所有列举的制备介孔 存在一个共同的问题，就是制备周期过长，其中，传统的溶胶凝胶法通常需要数天的时间才能得到最终产物，而且在大部分制备介孔 会采用繁琐的后处理办法，甚至在制备的过程中会引入卤素离子等难以除去的离子，这些离子在煅烧的过程中很容易掺杂进 而造成实验结果的不确定性。 鉴于以上这些问题，本文中，我们利用一种改进的溶胶凝胶法制备纯介孔 8 在我们的制备方法中，以聚乙二醇（ 复合模板剂，钛酸丁酯为钛源，通过快速溶胶凝胶制备介孔 合模板剂的使用，使传统制备周期有数天缩短到了数小时，同时得到了具有介孔结构的 且提高了 二氧化钛对化工、石化、环保、能源等领域都具有十分重要的科学和实际意义。目前，在一些工业发达国家，二氧化钛作为催化剂和催化剂载体，己工业化生产，并已应用到了工业催化反应中。在我国，虽然二氧化钛作为一种新型催化材料而受到重视，但多半还处于实验室研究阶段，所用原料二氧化钛靠进口或市售级二氧化钛。而介孔材料首次报道至今虽然已经几十年了 ，但人们对其兴趣方兴未艾。介孔二氧化钛作为一种性能优良的光催化剂，具有合适的禁带宽度、大的比表面积、高的光化学稳定性以及催化效率高、无毒、成本低等优点，对于降低运行费用、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义，在治理环境污染等众多领域有着广泛而诱人的前景。介孔二氧化钛材料在催化方面的潜力已初露端倪，但是这项技术还处于由实验室向工业化发展的阶段，广泛应用于工业生产还有待进一步发展。 9 2 实验 部分 验试剂与仪器 剂 实验所用到的主要试剂规格及生产厂家见表 表 验所用试剂的规格和生产地 试剂 规格 生产厂家 无水乙醇 津市科密欧化学试剂有限公司 钛酸丁酯 津市科密欧化学试剂有限公司 聚乙二醇（ 20000 津市科密欧化学试剂有限公司 硝酸 药集团化学试剂有限公司 去离子水 自制 器 实验所 选 用的主要 仪器 规格及生产厂家见表 表 验所用仪器规格和生产厂家 仪器 规格 生产厂家 磁力搅拌器 78苏省正基仪器有限公司 恒温干燥器 州仪器厂 傅里叶红 外光谱仪 360司 X 射线衍射仪 本岛津公司 X 射线光电子能谱 司 氮气吸附脱附仪 司 光催化仪 西安比朗生物科技有限公司 分光光度计 721 上海第三分析仪器厂 纳米粒度和 英国马尔文有限公司 10 验步骤 1. 取无水乙醇 30 50杯中，用量筒量取 3酸丁酯加入盛有乙醇的烧杯中，并在磁力搅拌器上搅拌 20500r/记做 A 溶液； 2. 称量 于烧杯，加入 离子水配成 溶液，记做 B 溶液； 3. 20向 A 溶液中滴加 5 液调节 ,继续搅拌 1h,之后再向 A 溶液中滴加 溶液进行反应，搅拌至凝胶出现停止搅拌。 4. 在空气中让其龟裂，再在放入 60 恒温的干燥箱中 6-8 h，之后又经过马佛炉中煅烧 4h，介孔二氧化钛制备完成。 孔 表征 本实验所制备的共掺杂介孔 试、红外图谱分析、 气吸附脱附测试、紫外 试 要用来测试 晶度和粒径。 样品的 得知所制样品的晶型。结晶度可以通过峰衍射峰的尖锐程度来定性分析，通常情况下，衍射峰越尖锐，结晶度越高。利用谢乐公式（ 以计算晶体的粒径： D= ； （ 式中： D晶粒尺寸 /nm k常数 衍射峰的半峰宽（弧度） X 射线波长 衍射角度 本文中所使用 作条件如下： 辐射源： 扫描速度： 2/ 11 扫描范围： 10- 80 步长： 气吸附脱附测试 附 司的 020 全自动快速比表面积及介孔 /微孔分析仪测试。由 算材料的比表面积，由相对压力 的 附量计算总孔体积；在等温线的吸附分支利用 法得孔径分布，本实验所用孔径均为脱附孔径；用静态吸附法得到孔容。 米粒度和 位仪 (马尔文 )粒度分析仪是一种激光控制仪器，它足根据光线通过被测量粒子后的散射进行测量。先把粉状物分散到合适的溶剂中配成悬浮液，再将其放置在 激光通道上。通过探测器透镜能观察溶剂中的粒子反射后的遮光时间。亚筛分法粒度仪是另外一种测量粒子大小的设备。它是利用空气浸透原理来测量粉末粒子大小的。在流速、表观体积和空隙百分率相同的条件下，大粒子对流动的空气阻力较小。当流动空气通过一个粒子床后，使用精密压力计可以精确地测量压力变化，并通过预先校正好的图谱来表征粒子的大小。 本文采用马尔文 度分析仪进行粒径分析。表示粒径分布的称之为粒径分布图，粒径分布图是指不同粒径范围内的颗粒的个数 (或质量或表面积 )所占的比例。以颗粒的个数表示所占的比例时，称为个数 分布：以颗粒的质量 (或表面积 )表示时，称为质量分布 (或表面积分布 )，从粒径分布图中可以看出粒径分布范围是宽还是窄。根据不同要求，可以作出不同的粒径分布图，可以是粒径分布柱状图，可以是粒径分布曲线图。但是粒径分布只是一个大致范围的测量，并且涉及到一次粒径和二次粒径的问题，还有制样过程中超声分散时间过长也会造成团聚等而引起的二次粒径。一般来说测试的结构都是二次粒径，所以不是特别准确，所得结果只能作为一个参考。本文章根据不同要求分别绘制了粒径分布柱状图和粒径分布曲线图。 光电子能谱 (利用电子束照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能力分布，从中获得样品所含元素和组成结构。 析一般可用来确定光催化剂的化学组成，钛与其他物种的存在形式。 12 本文采用 型 发源为经单色化处理后的 利用 合能 准。 外光谱分析 当用一定频率的红外光照射某物质分子时，若该物质的分子中 某基团的振动频率与它相同，则此物质就能吸收这种红外光，使分子由振动基态跃迁到激发态。因此，用不同频率的红外光依次通过待测分子时，就会出现不同强弱的吸收现象，用 T%外光谱具有很强的特征性，每种化合物都具有特征的红外光谱图，用它可进行物质的结构分析和定量测定。 本文采用 360 型傅立叶红外光谱仪 (析面的有机官能团 ，样品与 细加压成片进行测试。 外 紫外 漫反射 吸收光谱 (是研究在 20000区内的分子吸收光谱，可表征光催化剂对紫外光和可见光的吸收效果。通过测定光催化剂粉体的紫外 以测定其吸收边。在吸收光谱突变的位置作一切线，切线在长波方向与波长轴的交点为吸收变的起始点，利用这个值可以计算禁带宽度。 光催化剂的禁带宽度 计算公式，见 (： 240/ ； (式中： 样品的光谱吸 收带边对应波长 / 品的有效禁带宽度 (带隙 )。 本文采用 紫外可见分光光度仪测定样品的紫外 标准 末作为参比，扫描范围为 200 800用切线法确定吸收边的位置。 分辨率透射电镜测试 透射电镜 (高能电子束经电磁场透镜聚焦后，投射并通过试样，然后解析成高衬度和高分辨的图像信息，进行显示。利用透射电子显微镜拍摄的图片可直观地观察介孔二氧化 钛孔的有序度、孔径大小、晶粒大小和结晶情况。 本文使用日本 透射电镜进行表征，其扫描加速电压为200 13 3 结果与讨论 外分析 曲线 a 为 凝胶的红外吸收光谱， 凝胶在 3300吸收峰明显宽化，这是由于钛酸丁酯与水反应生成的 的羟基也在3300有吸收峰，两者重叠使峰宽化。 1690为羧基中的碳氧双键的伸缩振动峰。 曲线 b 为 红外吸收光谱，在 3000宽的吸收峰 是 子间氢键以及样品中含有的少量水中羟基的吸收峰， 1630 1390 对称和不对称伸缩振动峰。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 氧化钛红外光谱图 径 (析 为了考察加入的钛酸丁酯的量对所制备的二氧化钛的影响，我们在相同实验条件下改变加入钛酸丁酯（ 量，分别考察了当加入的钛酸丁酯为 2 14 58 着钛酸丁酯量的增加，二氧化钛的粒径 不断增加。当加入的钛酸丁酯为 2径大小为 图 3.2(a)所示，为了进一步确定粒径的分布，做了粒度分析，如图 3.2(b)所示，从图中可以看出其平均粒径为 径分布相对比较窄，与加入的钛酸丁酯为 5径大小为 图 3.2(c)所示，同样是做了粒度分析，如图 3.2(d)所示，从图中可以看出其平均粒径为 径分布相对比较窄，与 加入的钛酸丁酯为 8径大小为 图 3.2(e)所示，同样是做了粒度分析，从图中可以看出其平均粒径为 图 3.2(f)所示，粒径分布较窄，与 现上述现象的原因是由于随着钛源的增加，发生水解的钛酸丁酯增多，生成的二氧化钛的粒径自然就会不断增大。 图 a）加 2 图 b)加 2图 c）加 5 图 d)加 5 15 图 3.2(e)加 8图 f)加 8得二氧化钛的粒径图 析 同 尔比得到 介孔 析 本实验以 究了不同量的表面活性剂对形成单分散球形二氧化钛的影响。分别取 10g， 15g， 20后对样品进行了 图中可以看出，所得到的样品为纯锐钛矿结 构的二氧化钛，没有金红石型结构的存在，也没检测到其它任何杂相。说明加入不同量的 其晶型结构不产生影响。 同 尔比得到 介孔 SEM 开题报告 题目：溶胶 孔径可控的研究 开题报告填写要求 文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。 从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴），完成后应及时交给指导教师审阅。 500 字以上，参考文献应不少于 15 篇（不包括辞典、手册，其中外文文献 至少 3 篇），文中引用参考文献处应标出文献序号，“参考文献”应按附件中参考文献“注释格式”的要求书写。 、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例：“ 2008 年 11月 26 日”。 面格式：题目：宋体，加粗，二号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。 1、 毕业设计（论文）综述 目背景及研究意义 介孔材料是一类具有规范孔道排布，孔尺寸在 250 围内连续可调的材料1 。自 1992 年 司首次合成硅基介孔材料 来 2 ，由于介孔材料具有孔径大小可调、比表面积大和孔隙率高等特点，在催化、吸附、分离及光、电和磁等领域具有广泛的应用前途，因而成为各国争相研究的特点。其中一种重要的催化材料，同时它也是重要的宽禁带半导体材料，在环境净化、能源材料和水分解等方面具有广泛的应用前景 3,4 。关于多金属杂化 孔材料的报道比较多，采用多金属间杂化有利于材料的稳定性，制备方法相对简单 5。而一般单纯的 孔材料在煅烧过程中当温度超过 400时，介孔会出现完全塌陷，很难得到孔道规则排布的介孔结构，进而影响最终材料的使用性能。 多孔材料，因具有空旷结构和巨大的表面积，而被广泛应用于催化剂和吸附载体。按孔径的大小，多孔材料可分为：微孔材料 (孔径 1 m)等。按材料的结构特征，多孔材料又可以分为三类：无定形、次晶和晶体。介孔材料因孔径范围较大 ，存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等优点，是良好的催化剂载体 9。 介孔 括有序、无序两大类，其中有序介孔材料又分为纳米量级和宏观尺度两类。因其具有高比表面积，发达有序的孔道结构，孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特点，可以有效地增强 催化 、 光电转换等功能，使其在水处理、空气净化、太阳能电池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景而备受瞩目。为科学家从微观角度研究纳米材料的尺寸效应、表面效应及量子效应等性能提供了物质基础 10。 响介孔材料孔径的因素 介孔材料的合成过程中一个关键参数是孔径大小及尺寸分布，孔径大小的控制及影响因素一般包括以下几个方面 1117 。 1) 表面活性剂碳链的长度，孔径大小的粗略控制可通过调节表面活性剂的碳链长度来达到。因为表面活性剂的碳链越长，形成棒状胶束时直径越大，若碳链大于 面活性剂溶解度下降，故较少用于介孔材料的制备。 2) 辅助有机物的添加，通过添加憎水性有机物，可将辅助有机物进入表面活性剂胶束的憎水基团内部，使胶束的直径变大，达到增加介孔材料尺寸的目的。此类有机物一般包 括饱和链烷烃、芳香烃、醇类。当然，表面活性剂不同，合成过程的作用机理和合成介孔材料的性能可能是有差异的。 3) 合成过程的影响，一般合成过程包括反应时间、温度、溶液的组成、表面活性剂和共溶剂种类、 、表面活性剂的萃取条件及煅烧条件等。 比如在碱性溶液中，反应物在进行分段热处理时，介孔材料在壁厚和稳定性不变 的前提下，其孔径明显增大；水热碱性条件比室温碱性条件下合成的介孔材料具有更大的孔径尺寸和更小的孔径分布范围。 此外，无机前驱物的类型及其水解和缩聚反应的动力学，反应物加料顺序，合成方法，合成后处理以及脱 除模板剂的方法等对产物的结构和性能都有影响。 2、 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 课题研究的主要内容 本课题拟用聚乙二醇和聚丙烯酰胺作为模板剂，钛酸丁酯为原料，采用溶胶 索模板剂的用量、 过利用 红外光谱分析、 透射电镜测试 ( 测试、紫外 光催化测试。 探讨模板剂用量、 介孔 究方案 配置质量浓度为 0.1 液 和 15 液，各取 10到混合溶液，记为 C 首先，取 200水乙醇和 10离子水加入 100杯 中，在室温下混合均匀。并用 5硝酸调节 34，搅拌，记为溶液 A。其次，取 20水乙醇加入烧杯中，然后加入 10酸丁酯，搅拌混合均匀，记为溶液 B。在剧烈搅拌下，将溶液 B 缓慢滴加到溶液 A 中 ， 30 ， 向其中缓慢滴加 C 溶液 。继续搅拌直至凝胶。在 60 干燥 2-4 h， 于空气气 氛炉中在 400 下煅烧 4h。 在实验过程中进行多组实验分别改变 烧温度、模板剂的用量。将反应产物通过仪器检测，进行比较，得出具体结论。 合成工艺： 究方法 在以上方案的基础上，增加在 400
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