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荧光聚合物的制备及表征,荧光,聚合物,制备,表征
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题目： 荧光聚合物的制备及表征 1 设计（论文）进展状况 完成 柠檬酸修饰 聚乙烯亚胺（ 合成 （ 1）在烧杯中加入 柠檬酸（ 用少量的去离子水使柠檬酸完全溶解 ， 然后再加入 6聚乙烯亚胺（ 将其摇匀使两种物质充分混合。 （ 2）将烧杯放入 150 烘箱中，使其充分反应 1h， 将其产物取出，加入 20去离子水使产物充分溶解。 （ 3）将反应所得的的聚合物放入透析袋中进行透析处理三天 ， 然后将产物倒入蒸发皿中，放入冰箱进行冷冻 。 （ 4） 将冷冻后的产品放入 冷 冻干 燥 机中进行冻干处理两天 得到最终产品。 光聚合物 结构表征 用 解 成产物，进行核磁共振氢谱谱图测定；用 片法对行红外谱图测定，经核磁与红外分析 ， 确定该产物中 的结构 。 光性能表征 用紫外分光光度计测定 品的吸收光谱；用荧光光谱仪测定 品的激发光谱、发射光谱，通过激发光谱与发射光谱确定产物的发光强度，来试着确定产物的性能。 通过控制变量法在不同温度、不同时间、不同浓度（ 度在 别标记为 确定柠檬酸来修饰聚乙烯亚胺荧光性能的反应温度为 150 度、时间为 60度为 浓度配比为 1： 400 500 600 700050001000015000200002500030000 a v e l e n g t h (n m )12000 600 7000200040006000800010000 a v e l e n g t h (n m )C C C 同温度下发射光谱 图 2 同浓度下 发射光谱 400 500 600 70005000100001500020000 a v e l e n g t h (n m )h4 h6 h8 2h、 4h、 6h、 8h 发射光谱图 2 存在问题及解决措施 （ 1） 产物在水中的溶解度降低，可能是由于反应的时间比较长，而使产物的交联度较高。（时间越长，交联的产物就越多，就会导致生成的产物比较少，不同的时间段，会出现不同的交联情况，可能导致产物的浓度受影响，而影响产物的荧光强度。） 尝试改用时间较短，分子量较小聚乙烯亚胺来合成聚合物，控制反应的交联程度。 （ 2） 通过荧光量子产率的测定，发现其产物荧光量子产率比较低。（与硫酸奎宁的产率进行比较），可能是由于反应的物料比不太合理造成的。 尝试通过改变聚乙烯亚胺与柠檬酸的量的配比来提高其合成聚合物的荧光量子产率。 3 后期工作安排 （ 1） 继续完成聚合物 制备和性能测定工作，改变不同温度、浓度等参数，来提高聚合物的荧光强度。 （ 2） 将对合成的聚合产物进行荧光量子产率的测定，用已知的荧光量子产率的聚合物为参照，在以 参照的基础上尽可能获得高荧光强度的产物 。 指导教师签字： 年 月 日 开题报告 题目 :荧光聚合物的制备及表征 1 毕业设计综述 荧光物质是指该物质在受到紫外光等能量激发后 ， 电子能从基态跃迁到激 发态 ，然后通过辐射衰变释放出光子回复到基态，并将此前所吸收的能量释放出来 而 产生荧光。荧光物质中的大多数分子在常态下处于基态，即最低振动能级状态，当被紫外光等光线照射时，该物质的分子吸收与它所具有的特征频率相一致的光线，从原来的基态能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态中各个不同振动能级和转动能级。电子吸收光子从基态跃迁到激发态后，寿命是有限 的，激发能会很快地消失，回到基态 。荧光物质的荧光特性通常用荧光发射光谱表示，由于发射荧光前有一部分能量被消耗掉，荧光发射光的能量通常比吸收的能量小，发射的特征波长比吸收光的特征波长要长 1。 随着科学技术的进步，人们对荧光的研究越来越多，荧光物质的应用范围越来越广。荧光物质除用作染料外，还在光学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪及激光等领域得到了更广泛的应用。其中超支化聚合物的研究最为广泛。超支化聚合物作为重要的高分子材料，其结构介于线形聚合物和树枝状聚合物之间，具有 低粘度、高流变性、良好的溶解性以及分子链末端带有大量的官能团等优点，同时由于其合成成本低，且合成方法简单，所以有比较大的应用潜力。对其合成方法的深入研究、制备出新型的超支化聚合物以对其进行深入研究，已经成为高分子领域中的一个重要研究方向 2。 常用的超支化聚合方法有：缩聚反应；开环聚合反应 3；自缩合乙烯基聚合反应4( 3型单体的聚合反应等。荧光聚合物的合成通常有两种方法 5： (1)是先合成荧光单体，然后进行均聚或共聚反应得荧光高分子材料。其弊端是荧光单体结构复杂，提纯困难，难以 获得性能好且具有高分子量的聚合物。 (2)通过官能团的反应 ，用荧光物质对聚合物进行化学改性而制得。其缺点是很难使聚合物每个反应基团都进行化学反应，其改性的转化率各不相同。对每一类荧光高分子材料，我们需要选择合适的荧光基团 ， 同时选择合适的合成方法才能制备得到性能优异的荧光材料。另外，、荧光基团的浓度，聚合物结构以及溶剂等因素对于聚合物的荧光性能都具有较大的影响 6。其中含有叔胺的小分子荧光性质已被广泛的研究，研究表明其荧光极易发生淬灭 7。研究结果发现，具有叔胺支化单元的超支化聚合物可以保留叔胺生色团 较高的荧光效率，超支化聚合物中叔胺氮原子与钻石中氮原子一样具有较强的荧光8，且该生色团只在超支化聚合物的内部区域可以发出较强的荧光 9。 此外，超支化聚合物还在其他方面显示出它的应用价值，如粘合剂、分离介质、液晶材料、传感器、非线性光学材料、分子印码、单细胞反应器、催化剂和酶的载体、聚电解质溶液、热固性涂料、工程塑料等。总之，随着对超支化聚合物研究的深入和发展，这类聚合物应用前景必将越来越广阔 10。 究目的和意义 聚乙烯亚胺 (11是一 种水溶性的阳离高分子聚合物，有许多独特的性质： (1)很好的水溶性、高附着性和吸附性，能够与不同的物质相结合。(2)阳离子性。在水中以聚阳离子形态存在，能够中和和吸附所有阴离子物质，螯合重金属离子，可应用于金属离子的吸附分离、环境保护等领域。另外， 转基因领域已得到广泛的应用，它与 的静电作用可压缩 成复合物，有利于 (3)高反应性。由于具有活泼性的伯胺和仲胺，能够与醛基、环氧基、羧基等基团反应 17。 可见，具有荧光标记功能的聚乙烯亚胺的应用范围将更加广泛。研 究表明它本身 具有较弱的荧光性能，但在其分子链上接上一些小分子后，可大大增强其荧光性能。因此，本文将利用具有良好生物相容性的柠檬酸通过酰胺化反应对其结构改性，来提高聚乙烯亚胺的荧光性能，增强其荧光标记功能，以扩大其应用范围。 2 主要内容及采用方法和措施 要内容 通过具有良好相容性的柠檬酸来改性聚乙烯亚胺而提高它的荧光性能，用 4-(4,6活化剂使 化，而形成具有网络结构的荧光聚合物。 通过红外、紫外、元素分析、核磁共振氢谱、 位等，对 比各种浓度反应的效果，影响荧光量子产率的因素，提出反应机理，以及形成新的荧光聚合物体系。 究方案 以聚乙烯亚胺与柠檬酸为单体（设聚乙烯亚胺分子量为 1800， n 为 6条链上有六个 一个柠檬酸中的 应），无水吗啉乙磺酸（ 缓冲液， 4-(4,6活化剂，通过酰胺化反应制备荧光聚合物。并探究聚合物网络结构的组成、不同浓度的柠檬酸、温度、荧光量子产率等因素对聚合物荧光性能的影响。 光聚合物的合成 图 1 聚乙烯亚胺与柠檬酸的合成过程 比较法：配置柠檬酸不同的浓度比例，观察其对荧光发光强度的影响； 配置相同浓度的柠檬酸与苹果酸合成不同交联密度的聚合物，观察对荧光强度的影响。 合成产物鉴定与测定： 红外、紫外、元素分析、核磁共振氢谱、 位等。 3 重点及难点 以及前期工作 （ 1） 重点 对聚乙烯亚胺与柠檬酸合成的聚合物荧光性能的表征： 1）吸收光谱； 2）荧光性能的测定：通过激发光谱和发射光谱； 3）荧光量子产率的测定； 4） 位。 （ 2） 难点 1）聚乙烯亚胺量的选取与配比。通过紫外 、核磁等方式确定其荧光聚合物的网状结构。 2）确定荧光聚合物的发光机制。 （ 3） 前期工作包括 1）阅读相关文献，探究相关反应的可行性以及部分药品的提前制备； 2）熟悉实验室的相关仪器并熟悉一些简单操作（如红外、紫外、元素分析、核磁共振、 位等）； 3）完成聚乙烯亚胺与柠檬酸的合成 。 4工作方案及进度计划 作方案 荧光聚合物聚乙烯亚胺与柠檬酸（ 合成 ： （ 1）在烧杯中加入 柠檬酸（ 用少量的去离子水使柠檬酸完全溶解 ， 然后再加入 6聚乙烯亚胺（ 将其摇匀使两种物质充分混合。 （ 2）将烧杯放入 150 烘箱中，使其充分反应 1h， 将其产物取出，加入 20去离子水使产物充分溶解。 （ 3）将反应所得的的聚合物放入透析袋中进行透析处理三天。然后将产物倒入蒸发皿中，放入冰箱进行冷冻。 （ 4） 将冷冻后的产品放入 冷 冻干 燥 机中进行冻干处理两天 得到最终产品。 荧光聚合物 结构表征 ： 用红外光谱仪测定 品的红外光谱；用核磁共振氢谱测定 核磁光谱；通过红外光谱和核磁表征 结构。 荧光性能表征 ： 用紫外分光光度计测定 品的吸收光谱；用荧光光谱仪测定 品的激发光谱、发射光谱以及荧光量子产率。 通过吸收光谱、激发光谱、发射光谱和荧光量子产率的表征来测定 品的荧光性能。 第 1 2 周 做前期准备，查阅相关资料，完成开题报告； 第 3 周 开题答辩； 第 4 5 周 荧光聚合物的制备； 第 6 7 周 荧光聚合物的结构表征； 第 8 周 完成中期报告，中期答辩； 第 9 10 周 荧光聚合物吸收光谱、荧光性能的检测； 第 11 12 周 荧光聚合物量子产率的测定、 位； 第 13 14 周 整理试验结果并写出完整的毕业论文； 第 15 周 毕业答辩 。 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见 ： 系主管领导： 年 月 日 参考文献 1 杨文 D中国科学技术大学 ,2010. 2 孙淼 D2013. 3 , ,of 999,20: 453 457. 4 M J,et n to 995,269:1080 1083. 5 陆瑞才 ,夏平 ,王康成 研究 J2002,7(4):96 周 弟 ,朱秀林 ,胡丽华 等 ,关海元 化学工程师 ,2007(7). 7 . . ,778 ;34,205819 ;997,276,201210 王敏捷 酯的合成及性能 D河北大学 ,2007. 11 0(11998) 8512 A. (2004) 13 to (10) (1997)124314 D. on on 6(8)(1999)127315 in (2) (2000)12816 O. h, in of 2(16)(1995)729717 文婷 聚乙烯亚胺的荧光分析法在环境分析中的应用研究 D西南大学 ,2013. 题目 ： 荧光聚合物的制备及表征 I 荧光聚合物的制备及表征 摘 要 聚乙烯亚胺 (是一种水溶性的阳离高分子聚合物，它自身具有很好的水溶性、高附着性和吸附性，能够与不同的物质相结合。而且其自身含有能够发光的叔胺生色基团，但其荧光极易发生淬灭。 本论文利用柠檬酸来修饰聚乙烯亚胺，通过酰化反应制备出超支化聚合物来提高聚乙烯亚胺自身的荧光性能，确定其配比。 通过 磁氢谱 )、 红外光谱、 位测试对 成聚合物进行了精细的结构表 征。 并 对柠檬酸修饰的聚乙烯亚胺水溶液的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱以及量子产率进行了测定，研究其荧光性能。结果表明，聚合物结构中含有大量的酰胺键 ， 有很好的水溶性和稳定性；且 该荧光聚合物具有优异的荧光性能，激发波长的改变并不影响其最大发射波长，能够发出较强的蓝色荧光，其荧光量子产率为 有望应用于细胞标记、发光二极管和光催化等领域。 关键词： 聚乙烯亚胺；超支化聚合物；柠檬酸；荧光量子产率 is a be of of In of to to of by to by UV of to a of an s to be to of as 录 1 绪论 . 1 光聚合物的概述 . 1 支化聚合物的概述 . 3 支化聚合物的性能 . 3 支化聚合物的制备 . 5 文的主要研究内容及意义 . 6 文研究的意义 . 6 文研究的内容 . 7 2 实验部分 . 8 言 . 8 剂与表征仪器 . 9 光聚合物 制备 . 10 光聚合物 构的表征 . 10 磁氢谱表征 . 10 外光谱表征 . 10 光聚合物 光性能的表征 . 11 收光谱的表征 . 11 位表征 . 11 光性能的表征 . 11 光聚合物的荧光量子产率测定 . 12 3 实验结果与讨论 . 13 合物的制备 . 13 光聚合物 构的表征 . 14 磁氢谱图的分析 . 14 外光谱的分析 . 15 光聚合物的荧光性能 . 15 收光谱的分析 . 15 位的分析 . 16 光性能的分析 . 16 光聚合物的荧光量子产率 . 17 4 结论 . 19 参考文献 . 20 1 绪论 1 1 绪论 光聚合物的概述 荧光物质是指该物质在受到紫外光等能量激发后，电子能够从基态跃迁到激发态，然后通过辐射衰变释放出光子回复到基态，并将此前所吸收的能量释放出来产生荧光。而 荧光检测技术具有高度的灵敏性和极宽的动态 响应范围，已广泛应用于分析化学、生物化学和细胞生物学等各个方面 1。在实际应用中，小分子荧光化合物有其使用的局限性：首先，当小分子荧光化合物溶解到待测溶液中形成均相体系时，可能对待测体系产生污染，不能再作它用；第二，小分子荧光化合物溶解于考察体系后，难以提取分离，不具有重复多次的使用性；第三，一些小分子荧光化合物的非水溶性及毒副作用，使其在生命科学、医学等领域中的应用受到了限制，第四，小分子荧光化合物难以制作光学器械，难以使其与光学仪器结合，实现自动化检测受到限制。 荧光聚合物是把小分子荧光化合物引入聚合 物侧链、链端 2通过荧光功能单体的聚合制备的 4荧光聚合物可通过多种方法合成，但总的来说可分为以下五种合成方法。 1）活性基团修饰法制备荧光聚合物：荧光化合物与聚合物的化学键合，将荧光团引进聚合物侧链，是合成荧光聚合物的有效方法之一 6；2）荧光分子为引发剂制备荧光聚合物：通过带有荧光团的引发剂引发聚合可将荧光团引入高分子的链端，用来制备荧光聚合物； 3）荧光分子为链转移剂制备荧光聚合物：利用含有荧光团的有机小分子作为链转移剂也可将荧光团引入高分子的链端，制备荧光聚合物； 4）基于荧光功能单体制 备荧光聚合物：将可聚合的荧光功能单体均聚、共聚或缩聚是合成荧光聚合物最常用的方法之一； 5）非荧光功能单体聚合制备荧光聚合物：以上 4种合成方法都是通过把荧光基团引入聚合物侧链或链端而得到荧光聚合物 ， 聚合物主链发射荧光的聚合物可通过非荧光功能单体的聚合来制备。 荧光聚合物按其溶解性能可分为非水溶性、水溶性和两亲性荧光聚合物。非水溶性荧光聚合物具有高强度、易成膜、耐溶剂、耐热及易加工等性能，常作为光学材料使用，非水溶性荧光聚合物由于其良好的性能，近年来在材料科学研究领域受到广泛的关注。对于分子或离子的荧光检测，最 有意义的是在生物环境中进行，水溶性荧光聚合物在其中能够表现出特有的优势，该水溶性荧光聚合物能够均匀地分散在被测的水介质体系中，使其在生物技术领域的应用研究受到广泛关注；两亲性荧光聚合物是由于其在结构上 的特点 (亲油部分和亲水部分不相容 2 而容易发生微相分离 )，使两亲性荧光聚合物在界面、选择性溶剂中呈现出独特的性质，两亲荧光聚合物具有固有的荧光发射，可通过内源荧光探针研究聚合物在溶液中的自组装行为和界面的物理性质等。在有机溶液中，由于聚合物链以舒展状态存在，没有观察到荧光的自猝灭（ 荧光猝灭是指荧光物质分子与溶剂分 子之间所发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程 ）；而在水溶液中，由于疏水力的作用，使得聚合物分子中的荧光基团发生聚集，导致聚合物的荧光自猝灭。两亲性荧光聚合物可以将聚合物的两亲性及荧光技术的优势结合为一体，使其在化学、生命科学、医学及其交叉领域的应用研究受到特别的关注。 随着科学技术的进步，人们对荧光的研究越来越多，荧光物质的应用范围也越来越广，自 1960年代起到现在 ， 荧光聚合物在荧光化学传感器、荧光探针、荧光分子温度计、光电材料和生物技术等方面的应用研究一直受到特别的关注 7。在荧光化学传感器方面： 荧光检测技术具有方便快捷、灵敏度高和选择性好等优点。高选择性、高灵敏度的荧光化学传感器，将对特定底物的识别信息转换为荧光基团的光物理性质的改变，如荧光的增强或减弱、光谱带的位移和荧光寿命的变化等，从而实现对特定底物的检测。在荧光分子温度计方面：荧光测温与其它测温方法相比具有动态范围大 、灵敏度高、响应快和抗电子干扰等诸多优点 8。常用的电子温度计在一些微米级环境 (如生物细胞内 )和特别苛刻的环境 (如高电压 )不能使用，而荧光热敏传感器或荧光分子温度计则是一种有效的测温方法。在荧光造影材料方面：荧光造影技术在光 成高性能的荧光造影材料则是发展荧光造影技术的关键。在聚合物间反应研究方面：聚合物间的反应是一个较为复杂的化学反应过程，对其反应机理的研究将对高性能聚合物的合成具有科学的指导意义。利用荧光聚合物原位研究聚合物间的反应机理是一种有效的方法。在聚合物溶液性质研究方面：荧光检测技术具有方便快捷、灵敏度高和选择性好等优点，是研究聚合物溶液性质的一种强有力的工具，聚合物的溶液性质可通过外源荧光探针 （ 加入小分子荧光化合物 ） 和内源荧光探针进行研究。荧光聚合物具有固有的荧光发射，可 通过内源荧光探针研究聚合物在溶液中的自组装行为和界面的物理性质等。在药物载体方面：两亲共聚物在水溶液中可自组装为不同形状的胶束聚集体，胶束作为疏水药物载体得到广泛的研究。而对外界环境敏感的功能化载药胶束 (如对 度和氧化作用等敏感 )对实现药物的靶向输送具有重要的意义。在荧光探针方面：荧光探针是利用荧光探针化合物的光物理和光化学特征，在分子水平上研究某些体系内物理或化学变化过程的机理、动力学以及某种特殊环境的物理化学特征或某种材料或化合物的结构、构象及其物理化学性质的方法。如在作为 光探针方面有潜 在的应用价，荧光聚合物可作为 光探针，通过检测荧光光谱的变化 3 反映出聚核苷酸（ 构象的变化。 支化聚合物的概述 支化聚合物的性能 超支化聚合物 是 2) 型的单体的 缩聚反应 生成可溶性的高度支化的聚合物，这种聚合物不是完美的 树枝状大分子 ，而 是结构有缺陷的聚合物。 超支化聚合物具有独特的支化结构和大量的官能团端基，这使得超支化聚合物具有许多与线型高分子不同的独特性质，且因为制备简单，成本较低而引起了人们浓厚的兴趣，成为高分子研究领域的热门课题之一。 超支化聚合物作为重要的高分子材料，其结构介于线形聚合物和树枝状聚合物之间，在合成过程中，各单体加入点和支化链生长的随机性，使超支化大分子体系具有大量的几何异构体。大量的几何异构体、特殊的结构，决定了分子的非结晶性和无缠绕性，进而决定了超支化聚合物性能的特殊性：（ 1）分子表面官能度高，化学反应活性强，易 于端基改性；超支化聚合物具有大量的端基，端基间的相互作用超过了链间的相互作用。（ 2）良好的溶解性， 的研究表明9，超支化聚苯在多种溶剂中都具有很好的溶解性，而线性聚苯的溶解性却很差；超支化聚合物由于具有高度支化的结构，使其难以结晶，也无链缠结，因而溶解性能大大提高。与相同分子量的线形聚合物相比，溶液和熔融粘度也较低。大量的末端基团可以通过化学改性赋予超支化聚合物新的物理化学性能 10。（ 3）优良的成膜性，若分子中还含有大量极性基团则所成的膜具有很好的附着性。（ 4）较宽的分子量分布，一般比树枝状 聚合物具有更宽的分子量分布 11，更接近但仍大于线型聚合物的分子量分布。（ 5）较低的粘度，粘度比传统的线型聚合物小，这是由于其流体力学体积小，分子链本身及分子之间无链缠绕，使得分子间相互作用小，如图 示 12。 图 合物年度与分子量的 系 4 超支化聚合物应用于材料中，除了赋予材料其自身的性能外，还主要会影响材料的流变性能和力学性能。通常加入超支化聚合物，可以明显降低材料体系的熔融表观粘度，使材料的加工可以在较低的剪切速率下进行，而避免由于高剪切速率引起的材料的降解，保持材料的优良性能；也会改变材料体系的熔体流动行为，随加入量的增多，共混体系的流动行为逐渐向牛顿型流体转变。超支化聚合物对提高材料的冲击强度极具潜力，特殊结构的超支化聚合物（如含有大量的芳基结构）还可以作为共混体系的分子增强剂。 由于超支化聚合物性能的优异性，在很多方面显示出它的应用价值，如粘合剂、分离介质、液晶材料（超支化聚合物液晶，基本上都是向列型液晶，相转变温度有限，有的甚至与玻璃化转变温度重叠，应用范围受限，寻找宽晶区的超支化聚合物液晶一直是热点课题。液晶通常由刚性和柔性两部分 组成，将刚、柔结构同时联接到超支化聚合物，或合成具有刚、柔结构的超支化聚合物都可得到液晶）、磁性材料（超支化聚合物用作磁性材料，具有高分子材料磁性的共性，可弥补无机烧结磁材料质硬而脆、难以复杂成形、尺寸精度差、成品率低等一系列的缺点。含有茂铁基的超支化聚合物可用于制备磁性高分子材料）、光学材料（超支化聚合物可用于制备光敏材料，如光固化材料、光致变色材料、酸碱变色性材料等；发光材料，如电致发光材料、荧光材料等；非线性光学材料等；具体应用上，可作光固化粉末涂层、发光二极管、微透镜等）、吸附分离材料（超支化聚合物 内部存在许多空腔，可视为分子容器，可作吸附分离材料，用于吸附、分离、装载、转移或富集物质。超支化聚合物，用于金属离子的分离富集，具有操作简便、吸附容量大、吸附速度快、选择性高的优点，而且可根据需要组装上所需的官能团 13）、生物医药材料（在生物医药方面，超支化聚合物展现出了良好的应用前景，分子内多纳米微孔结构，使其可以螯合离子，吸附小分子，用作药物载体 14、药物控释剂；大量的活性基团，则使其具有生物活性，可被用作抗癌活性剂、基因传递剂、医学诊疗传感器等）、反应型功能材料（活泼的化学反应性，使得超支化聚 合物常被用作高分子试剂，参与聚合物的合成及材料的制备；大量的空腔结构，又使它们可用作高分子负载催化剂、反应模板、反应器等）、纳米复合材料（纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 (00或由它们作为基本单元构成的材料。制备超支化聚合物纳米复合材料常用的方法有烧蚀法和改性接枝法。烧蚀法是将超支化聚合物作前躯体，然后经高温热分解处理，得到富含多纳米微孔的复合材料；改性接枝法是将超支化聚合物改性接枝，使其与纳米基本单元结合） 15、传感器、分子印码、单细胞反应器、催化剂和酶的载体、聚电 解质溶液、热固性涂料、工程塑料等。 超支化聚合物独特的结构和物理化学性能也预示着其在纳米、自组装、生物医用材料等领域将获 5 得广泛的应用。目前，超支化聚合物的功能化研究正成为这一领域的研究热点。 支化聚合物的制备 超支化聚合物的合成方法很多，按反应中单体和聚合物组成结构的变化，大体可分为 3 类：缩聚反应法、加聚反应法，开环聚合反应法；按聚合实施条件，可分为：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法；按反应机理，可分为：自缩合乙烯基聚合（可涉及阳离子、阴离子、自由基等反应机理），原子转移自由基聚合， 体缩合等方法。而常用的超支化聚合方法有：缩聚反应；加聚反应（自缩合乙烯基聚合反应） 16(开环聚合反应 17； 3 型单体的聚合反应。 缩聚反应法是合成超支化聚合物最常用的方法，按反应温度条件可细分成高温缩聚和低温缩聚两类。高温缩聚具有以下特点：聚合反应为可逆平衡反应，速率慢，需要高温（ 100 以上），副反应多，一般都产生低沸点的副产物（如 ），在反应期间就可以将其挥发除掉，这类反应往往会涉及到不是特别活泼的化合物作聚合单体，如酸、盐或酯等；低温缩聚的特点则有：聚合反应 为不可逆反应，速率快，可低温进行（ 100 以下），副反应少，产生的副产物（如 ）常与单体或中间体成盐，造成对聚合及分离不利，这类反应则往往是含有活泼氢的化合物单体与特别活泼的有机中间体（如酰卤、酸酐、异氰酸酯或环氧化物）的反应。 加聚反应法通常指的是乙烯基类单体的自加成聚合，要求原料单体分子中应该同时包含一个引发基和一个增长基。带有一个悬挂基团且含有乙烯基团的单体，在外界刺激下可用于加成聚合制备超支化聚合物， 图 缩合乙烯基加聚 6 与缩聚聚合机理不同，在加聚反应 中是在已存在的引发基团上通过乙烯基加成反应而逐步反应生成超支化高分子的 18避免了反应过程中发生交联反应或由于链转移而形成胶体，并且能有效地控制产物的聚合度，产物结构取决于 B 基团的性质及其活化的类型。这种机理拓宽了合成超支化聚合物的单体范围，使其应用于阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、原子转移聚合、基团转移聚合、开环聚合等方面，有利于它们反应合成超支化聚合物。 开环聚合反应法的反应机理与制备线型聚合物的开环反应的机理差不多，但起始单体本身没有支化点，而是通过加入适当的引发剂，在开环反应链增长过 程中产生，因此开环聚合用的单体可视为潜在的 单体。此法可对超支化聚合物的相对分子质量及其分布加以控制，较多用于合成超支化聚醚或聚酯。环状氨基甲酸酯、环氧化物、内酯等可用于开环聚合制备超支化聚合物。 20通过开环多支化聚合法，合成了超支化脂肪聚醚； 人 21用阴离子开环反应得到超支化聚醚。 3型单体的聚合反应利用 须采用特定的 种单体一般要采用多步骤方法制备 22因此，近来发展了一种新的方法，就是多官能单体，即 于等活性聚合，要想利用多官能单体的等活性聚合以得到超支化聚合物，反应必须在苛刻的反应条件下进行，例如，较低的单体浓度、严格控制滴加速度和单体转化率等，以避免反应中出现凝胶现象的情况 24该方法的主要优点是，单体容易得到，聚合条件相对较为宽松，更加实用。比如可以在较高的单体浓度，多种加料方式和更高的转化率得到超支化聚合物 26 其它制备超支化高聚物的方法，也都遵循以下思路：在普通线型大分子链上接上支链，然后在支链上再接支链，如此继续，直到 得到超支化高分子，这种方法为发散法；与之相对应的是收敛法，即先得到高度支化的支链，再将支链接到线型高分子的主链上。质子转移聚合法，是由 29提出的一种聚合方法，30通过这种聚合方法合成了环氧基团封端的新型的超支化聚酯。 文的主要研究内容及意义 文研究的意义 通过具有良好生物相容性的柠檬酸来修饰聚乙烯亚胺，通过酰胺化反应来提高聚乙烯亚胺的荧光性能，利用一种简单的合成方法来制备超支化聚合物，以解决目前超支化聚合物的制备比较繁琐的问题。 由于具有荧光标记功能的聚乙烯 亚胺的应用范围比较广泛 ， 聚乙烯亚胺在转基因载体和药物缓释方面已有报道，如 性纳米粒子表面通过 7 饰改性，我们通过具有良好相容性的柠檬酸来修饰聚乙烯亚胺而形成一种具有低毒性、合成方法简单、性能优异的新型荧光聚合物，这对超支化荧光聚合物的制备具有一定的指导意义。 文研究的内容 超支化聚合物的研究是近十年来高分子科学领域中的热门话题之一。由于其独特的结构和性能及潜在的应用前景，这类聚合物己受到学术界和产业界的普遍关注，可望在工业、农业、国防、医学、生命科学、环境保护等领域得到应用。而超支化聚乙烯亚胺 (为超支化聚合物的典型代表，是商业上广泛使用的一种重要聚合物，价格相对其它商品化的超支化聚合物来说比较低廉。并且 有大量氨基基团有利于进一步改性，在制备新型功能材料方面相比其它支化聚合物，具有很大的优势。 聚乙烯亚胺本身含有很弱的荧光基团，本论文通过具有良好相容性的柠檬酸来修饰聚乙烯亚胺，通过酰胺化反应合成超支化聚合物来提高聚乙烯亚胺的荧光性能，而形成具有网络结构的荧光聚合物增强聚乙烯亚胺的荧光标记功能，以扩大其应用范围。 通过荧光激发光谱和发射光谱对其合成聚合物的荧 光性能进行了表征，计算出它的荧光量子产率，通过 红外吸收光谱、紫外吸收光谱、核磁共振氢谱、 位的 测试对其结构进行了表征。 并探究了聚合物网络结构的组成、柠檬酸与聚乙烯亚胺的物料比、反应温度、时间等参数对聚合物荧光强度和荧光量子产率的影响。 8 2 实验部分 言 聚乙烯亚胺 (又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物，其主要的物理性质：无色或淡黄色粘稠状液体，有吸湿性，溶于水、乙醇，不溶于苯，市售品通常为 20%50%浓度的水溶液，其水溶液呈阳性， 5%水 溶液 为 811，在酸存在下会凝胶化 31。 图 乙烯亚胺的结构式 聚乙烯亚胺具有以下性质。 (l)良好的水溶性：聚乙烯亚胺分子链上含有大量的伯、仲、叔胺基团，因此它有很好的水溶性，在水溶液中呈碱性，当酸度值0 时，其分子链上的胺基多处于质子化状态，胺基能与羟基反应生成氢键，胺基能与羧基反应生成离子键，胺基也能与碳酰基反应生成共价键，同时，由于具有极性基 团 (胺基 )和疏水基 (乙烯基 )的结构， 能够与不同的物质相结合，表现出高附着性，高吸附性，利用这些综合结合力，可广泛应用于造纸、油墨、涂料 、粘结剂等领域。 (2)高阳离子性：在水中以聚阳离子形态存在，能够中和吸附所有阴离子物质，还能鳌化重金属离子，利用高阳离子性聚电解质的性质，可以应用于造纸、水处理、电镀液、分散剂等领域。 (3)高反应性：由于具有反应性很强的伯胺和仲胺，能够很容易地与环氧、醛、异氰酸脂化合物和酸性气体反应，利用此种反应特性，可作为环氧树脂改性剂、醛吸附剂使用 32，因为对酸性染料有较强结合力，可用作酸性染料染纸时的固色剂。 括支化 线性 这两种 制备方法不同，支化 要是通过氮杂环丙烷的酸催化聚合反应来制备，而线性 经过 24， 5图 成的示意图。从目前的研究结果来看，高分子量的 有较好的转染效率，但同时毒性也较大， 于具有较高的转染效率和质子海绵效应，也是近几年来非病毒载体的研究热点，但 在细胞毒性和生物不可降解 9 性，限制了其发展与应用。而低分子量 性虽小，但却传染效率低下 33。为了解决此困难，科学研究者做了大量的 饰和改 性的工作。此外，聚乙烯亚胺作为一种水溶性功能大分子，其特性引起了国内外学者的广泛关注，已将其应用于多个研究领域，尤其在生物医学领域，如生物大分子的分离纯化、酶的固定化、生物传感器的构建、药物释放等多个方面都有重要的应用。 图 合成示意图 为了使 好发挥其自身性能，本论文选择柠檬酸（ 修饰试剂，在高温下与 的氨基发生酰胺化反应。由于柠檬酸（ 有多羧基结构，在高温下能与 氨基发生酰胺化，从而可形成交联网络。本论文利用柠檬酸修饰 提高其自身的荧光性能，这种聚合 物的水溶液在 365 外光下发射出强烈的荧光，本论文对其结构与性能进行了表征。 剂与表征仪器 本部分所使用的试剂与仪器如表 示： 表 验所用试剂 试剂名称 纯度规格 生产厂家 一水合柠檬酸 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 乙烯亚胺） 分析纯 98% 硫酸奎宁 分析纯 98% 氘代 析纯 北京腾达远科技公司 10 表 验所用仪器 仪器名称 仪器型号 生产厂家 分析天平 国 热鼓风干燥箱 101 北京柯伟永兴仪器有限公司 冷冻干燥机 京博医康实验仪器有限公司 核磁共振波谱仪 外光谱仪 7 热真空干燥箱 京科兴仪器有限公司 紫外可见分光光度计 本岛津公司 暗箱式三用紫外分析仪 北京誉朗诺科技有限公司 全功能型稳态 /瞬态荧光光谱仪 国爱丁堡仪器公司 光聚合物 制备 （ 1）在烧杯中加入 2g 的柠檬酸（ 用去离 子水使柠檬酸完全溶解，然后再加入 聚乙烯亚胺（ 将其摇匀使两种物质充分混合。 （ 2）将烧杯放入 150 烘箱中进行反应，确保在反应过程中烧杯内的水份不被蒸干的条件下，反应 2h、 4h、 6h、 8h，然后将其产物取出，加入 20去离子水使产物充分溶解。 （ 3）将反应所得的的聚合物放入透析袋中进行透析处理三天。然后将产物倒入蒸发皿中，放入冰箱进行冷冻。 （ 4）将冷冻后的产品放入冷冻干燥机中进行冻干处理两天得到最终产品。 将其产物标记为 h)、 h)、 h)、 h)。 光聚合物 构的表征 磁氢谱表征 核磁共振氢谱（ 1称质子核磁共振，是研究化合物中 H 原子核（即质子）的核磁共振。可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关联的信息，依据这些信息可确定分子的组成、连接方式及空间结构。 本文用 解 成产物，进行核磁共振氢谱谱图的测定。 外光谱表征 红外光谱这种技术专门用在共价键的分析上。分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基 本上是固定的或只在小波段范围内变化，因此 11 许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羰基，氰基，羟基，胺基等等在红外光谱中都有特征吸收，通过红外光谱测定就可以判定未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。本实验利用红外光谱表征合成的荧光聚合物中所含有的基团。 荧光聚合物的红外光谱（ 7 红外光谱仪上完成，所用样品为 成产物的固体粉末。 光聚合物 光性能的表征 收光谱的表征 物质的紫外 基于物质的电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法，它反映了物质对不同波长光的吸收情况。 成产物水溶液的紫外吸收光谱在 外可见分光光度计上完成，用去离子水作为参比液。 位表征 位又叫电动电位或电动电势（ 是指剪切面的电位，是表征胶体分散系稳定性的重要指标。由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反号离子，这些反号离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。根据电层理论可将双电层分为两部分，即 和 扩散层。当分散粒子在外电场的作用下 ， 稳定层与扩散层发生相对移动时的滑动面即是剪切面，该处对远离界面的流体中的某点的电位称为 位或电动电位（ 本实验利用位仪测定碳点的 位。 光聚合物的 位的测定在 米粒度和位分析仪上进行，所用样品为 合物的水溶液。 光性能的表征 物质的荧光性能测试包括激发光谱的测定以及荧光光谱的测定。 固定荧光的发射波长（即测定波长）而不断改变激发光（ 即入射光）的波长，并记录相应的荧光强度，所得到的荧光强度对激发波长的谱图称为荧光的激发光谱。如果使得激发光的波长和强度保持不变，而不断改变荧光的测定波长并记录相应的荧光强度，所得到的荧光强度对发射波长的谱图则为荧光的发射光谱（荧光光谱）。激发光谱反应了在某一固定波发射波长下所测量的荧光强度对激发波长的依赖关系；发射光谱反应了某一固定激发波长下所测量的荧光的波长分布。 将 成的产物粉末溶于去离子水中，其浓度为 1mg/得到的光谱数据均在 功能型稳态 /瞬态荧光光谱仪上完成。 12 光聚合物的荧光量子产率测定 荧光量子产率是荧光物质的重要发光参数，定义为荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光子数之比值。量子产率的大小取决于荧光发射过程与非辐射跃迁的竞争过程，通常情况下，荧光量子产率数值总是小于 1，其数值越大，物质的荧光越强。 荧光量子产率的测定按照参考文献 34，以硫酸奎宁作为参比，溶于 的硫酸奎宁在 350 发下量子产率 实验选取激发波长为 360 紫外可见分光光度计上测试的吸光度值选取 360 的吸光度值。 计算按照以下方程 x = *X* X / 2 （ 式中： x 待测样品的量子产率 标准参比样品的量子产率； 标准参比样品的吸光度值； 待测样品的吸光 度值； 待测样品的积分荧光强度； 标准参比样品的积分荧光强度； X 待测样品的溶液的折射率； 标准参比样品的溶液的折射率。 本实验中， X =T=测样品吸光度值以及标准参比样品的吸光度值均不超过 13 3 实验结果与讨论 合物的制备 经柠檬酸（ 饰后的聚乙烯亚胺（ 淡黄色固体粉末，其无色透明稀溶液在 365 外光下显示出较强的蓝色荧光（图 图 然光下及紫外光下 合物稀溶液图 （ a）为自然光下聚合物的稀溶液；（ b）为 365 外光下聚合物的稀溶液 我们经过大量实验发现，在聚乙烯亚胺与柠檬酸反应的配比不同时，其反应生成的荧光聚合物的强度会有所不同。当柠檬酸的含量少时，反应物的荧光强度会很弱，而当柠檬酸的含量多时，其荧光强度则增强，随着柠檬酸含量的增多，其聚合物所产生 的荧光则越强，即为较强的蓝色荧光。当柠檬酸的量多到一定程度时，荧光强度反而会减弱，这是由于其聚合物发生了荧光猝灭现象。 本论文选择用柠檬酸来修饰聚乙烯亚胺的原因在于 柠檬酸是一种常见的螯合剂，由于其分子当中含有三个相邻羧基和一个羟基而具有很强的螯合能力，能与许物质进行反应。因此， 合物体系当中，随着加热过程的进行，柠檬酸的脱水、脱羧等反应大量进行而引起酰胺化。高温下柠檬酸与聚乙烯亚胺反应形成的聚合物会带有大量的氨基，这使得荧光聚合物的水溶性和稳定性非常好。这与实验结果是一致的。a b 14 光聚合物 构的表征 磁氢谱图的分析 图 A）、 3)中展示的是 2h）聚合物的核磁氢谱图（ 1（ A）中（ a） :要是 子量 1200）中 B）中（ a） : b）: (c) :一级胺 (二级胺 (与酰胺键相连的 图 A） 核磁氢谱图 图 B） 磁氢谱图 15 外光谱的分析 图 中处于 3700500胺的氮氢键（ 及碳氢键（ 伸缩振动峰。 1608 及 1587 的两个峰属于二级酰胺的羰基（ C=O）伸缩振动。 140
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