gc-ms 电子舌不同品牌的白酒风味特征研究

GCMS电子舌不同品牌的白酒风味特征研究摘要选择五种历史悠久不同品牌、不同香型的中国白酒，进行香气成分研究。利用顶空固相微萃取GCMS技术分析酒中所含香味化合物及用电子舌对白酒进行的风味分析。实验鉴定出八十六种芳香化合物，包括5种酸，34种酯，10种醇，9种醛，4种酮，4种酚，和10种含氮含硫化合物。结果表明，五种白酒中含量较高物质包括乙酸己酯，乙基，3甲基戊酸乙酯，乙基庚酸乙酯，己酸丁酯，辛酸乙酯，己酸己基，3甲基1丁醇，1己醇，糠醛，2,6二（1,1二甲基乙基）4甲基苯酚，二甲基三硫，三甲基吡嗪。最后利用多元统计数据分析技术（主成分分析（PCA）和判别因子分析（DFA）分析实验数据的结构和五种白酒中的显着差异。4262关键词中国白酒香气成分GCMC电子舌PCA、DFA4262DIFFERENTBRANDSOFLIQUORFLAVORCHARACTERISTICSABSTRACTAROMACOMPOSITIONOFFIVECHINESEPREMIUMFAMOUSLIQUORSWITHDIFFERENTTRADEMARKSANDFROMDIFFERENTLIQUORFLAVORTYPES,WHICHHASBEENHIGHLYTREASUREDANDPASSEDBYGENERATIONS,WASINVESTIGATEDHEADSPACESOLIDPHASEMICROEXTRACTIONCOUPLEDWITHGCMSWASAPPLIEDFORTHEEXTRACTIONOFAROMACOMPOUNDSFLASHGASCHROMATOGRAPHICELECTRONICNOSESYSTEMWASAPPLIEDTODISTINGUISHFIVEDIFFERENTLIQUORSEIGHTYSIXAROMACOMPOUNDSWEREIDENTIFIED,INCLUDING5ACIDS,34ESTERS,10ALCOHOLS,9ALDEHYDES,4KETONES,4PHENOLS,AND10NCONTAINING,SCONTAININGCOMPOUNDSTHERESULTSSHOWEDTHATTHECOMPOUNDSPOTENTIALLYMOSTIMPORTANTTOTHECHINESELIQUORSINCLUDEDHEXYLACETATE,ETHYL,3METHYLPENTANOATE,ETHYLHEPTANOATE,BUTYLHEXANOATE、ETHYLOCTANOATE,HEXYLHEXANOATE,3METHYL1BUTANOL,1HEXANOL,HEXANOICACID,ALDEHYDE,FURFURAL,2,6BIS1,1DIMETHYLETHYL4METHYLPHENOL,DIMETHYLTRISULFIED,TRIMETHYLPYRAZINEMULTIVARIATESTATISTICALDATAANALYSISTECHNIQUESPRINCIPALCOMPONENTANALYSISPCAANDHIERARCHICALCLUSTERANALYSISHCASHOWEDTHESTRUCTUREOFTHEEXPERIMENTALDATAANDTHESIGNIFICANTDIFFERENCESFOREACHCOMPOUNDINTHEDIFFERENTWINES322（判别因子分析）DFA分析20323不同品牌白酒的雷达图2133不同模式设别方法的比较224总结2341数据结论23411GCMC分析23412电子舌分析235致谢246参考文献241前言11白酒香型的由来及现状白酒是我国传统的蒸馏酒,历史悠久,工艺独特,和白兰地、威士忌、金酒、伏特加、老姆酒并称为世界著名六大蒸馏酒。因自然环境、酿造原料、糖化发酵剂种类和生产工艺等因素的不同,形成了各具特色、风格典型的各种香型的白酒。所谓香型,是指具有历史悠久独特的酿酒生产工艺所形成的以某些香味成分为主的产品,并拥有广大的消费群体1。专家认为,白酒香型的发展大体有四个主要阶段自然存在阶段、国家评酒推动阶段、科技进步深化阶段、法规标准规范阶段。从1949年中华人民共和国成立到1979年是自然存在阶段,那个时期对白酒香型的分类,人们是从酒种上进行称谓和划分的。主要有白酒、啤酒、果葡酒、露酒和黄酒。目前,以茅台酒、郎酒、武陵酒为代表的酱香型,以汾酒、宝丰酒、黄鹤楼酒为代表的清香型,以泸州老窖特曲、五粮液、剑南春、全兴大曲、沱牌曲酒、洋河大曲、双沟大曲、古井贡、宋河粮液为代表的浓香型,以三花酒、湘山酒为代表的米香型,以西凤酒为代表的凤香型等五大香型得到举世公认,其中浓香型、清香型、米香型、凤香型已制定了国家标准,分别为GB/T1078112006、GB/T1078122006、GB/T1078132006、GB/T148672007茅台酒则确定了原产地域国家标准。以白云边酒、玉泉酒为代表的浓酱兼香型,以景芝白干、梅兰春为代表的芝麻香型,以四特酒为代表的特香型,以玉冰烧、双蒸酒为代表的豉香型,以董酒为代表的药香型,以衡水老白干为代表的老白干香型基本确立。国家质量监督检验检疫总局于2007年3月26日发布2007年第1号总第101号公告,批准公布了GB/T162892007豉香型白酒、GB/T208232007特香型白酒、GB/T208242007芝麻香型白酒、GB/T208252007老白干香型白酒,并于2007年7月1日起正式实施。上述一系列举措,一方面使白酒香型的划分更加科学合理,另一方面为确保各香型白酒稳定、提高产品质量做出了贡献,并促进了这些香型酒的发展2。124米香型白酒的风味特征典型米香型白酒的感官评语是无色透明,蜜香清雅,入口柔绵,落口爽净,回味怡畅。米香型白酒的主体香味成分初步认定为乳酸乙酯、乙酸乙酯和适量的苯乙醇。该类香型白酒在香气上突出了乙酸乙酯和苯乙醇为主体的淡雅蜜甜香气,苯乙醇的香气较明显另外,在米香型白酒的香气中,还有一种似煮熟的稻米香气和似甜酒酿样的香气在口味上突出了柔和、刺激性小,醇甜、甘爽,后味稍短但爽净等特点,优质酒回味怡畅。125凤香型白酒的风味特征典型凤香型白酒的感官评语为无色透明,醇香秀雅,醇厚丰满,甘润挺爽,诸味谐调,尾净悠长。凤香型白酒的特征香气是以乙酸乙酯为主、一定量的己酸乙酯为辅的复合香气。闻香以醇香为主,香气清秀、典雅入口突出醇香的浑厚,有挺拔感,不暴烈,酸、甜、苦、辣、香五味俱全,诸味浑然一体,恰到好处,尾味爽净而悠长。此外还有酒海贮存带来的特殊口味。126特香型白酒的风味特征典型特香型白酒的感官评语为无色透明,香气芬芳,柔和纯正,诸味谐调、悠长。特香型白酒酯类中富含奇数碳脂肪酸乙酯,如丙酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯、壬酸乙酯等,其总量高于其他各类香型白酒而且高级脂肪酸及其乙酯总量也较高,超过其他白酒近一倍,如肉豆蔻酸及其乙酯、棕榈酸及其乙酯、油酸及其乙酯、亚油酸及其乙酯等酯类化合物中,乳酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯含量最高,在酯类香气中突出以己酸乙酯为主的香气特征。醇类中正丙醇含量较多,这与丙酸乙酯、丙酸的高含量有很好的相关性。127芝麻香型白酒的风味特征典型芝麻香型白酒的感官评语为清澈透明微黄透明,芝麻香突出,幽雅醇厚,甘爽谐调,尾净。闻香有以清香加焦香的复合香气为主入口放香以焦香和糊香气味为主,细细品评则有类似焙炒芝麻的香气口味醇厚爽口后味有轻微的焦香,稍有苦味。1211老白干香型白酒的风味特征衡水老白干酒的感官评语是酒色清澈透明,醇香清雅,甘洌挺拔,丰满柔顺,回味悠长。衡水老白干酒中的主要酯类物质是乙酸乙酯、乳酸乙酯及少量的己酸乙酯、丁酸乙酯并含较多的棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯,己酸乙酯稍高于清香型白酒而低于凤香型白酒,使老白干酒具有醇厚、丰满、柔顺、爽净、回味悠长的特点。乙酸含量低于清香型白酒而乳酸、戊酸、己酸含量高于清香型白酒,适量的乳酸、戊酸、己酸对酒有浓厚感,使老白干酒的口味既不单调又具有绵柔感。老白干酒杂醇油含量高于清香型白酒,尤其异戊醇的含量为4717MG/100ML,而清香型酒为2889MG/100ML,正丙醇含量也高于清香型白酒和凤香型白酒,增加了酒的醇厚绵甜。此外,衡水老白干酒中的乙醛、乙缩醛含量高于清香型白酒,龚文昌高工认为衡水老白干风味独特,醛类物质的微妙衬托起到了重要作用9。1212馥郁香型白酒的风味特征馥郁香型白酒以湖南的酒鬼酒、湘泉酒为代表,其感官评语为无色透明,芳香秀雅,绵柔甘洌,醇厚细腻,后味怡畅,香味馥郁,酒体净爽。馥郁香型白酒中酯类物质以乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯含量突出,其含量呈近乎平行的量比关系,区别于浓香型、清香型和米香型白酒,从绝对含量及香味阈值看,己酸乙酯的香气起了较为重要的作用,这一点与浓香型酒类似此外,馥郁香型白酒还有明显的蜜甜香气和大米原料的香气。有机酸含量较高,总酸低于酱香型和特香型白酒,高于浓香型、清香型、米香型白酒和小曲清香型白酒。高级醇异戊醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇含量适中,类似米香型和清香酒,但其之间量比关系高于浓香型、清香型酒,而低于米香型白酒和四川小曲酒。乙缩醛含量较高,与浓香型白酒相近,高于清香型白酒和四川小曲酒含四甲基吡嗪等含氮化合物1011。研究中国白酒并不是不可用的，如茅台酒利用二维气相色谱已经确定共528种组分洋河大曲提取，然后进行GCO感官分析，他们的OSME值和风味稀释值分别稀释分析（GCO）的主要贡献者建议，己酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯非常的高OSME值和味道稀释值的酒类五粮液和剑南春的香气聘用提取物稀释分析（AEDA）识别最重要的香气成分，味道稀释（FD）值的基础上，最重要的五粮液和剑南春白酒的香气化合物可能是丁酸乙酯，戊酸乙酯，乙酸乙酯己酸，辛酸乙酯，己酸正丁酯，乙基3甲基丁酸乙酯，己酸，1,1二乙氧基3甲基丁烷（FD1024）。刘鸣等。应用便携式电子鼻，客观地评估20最有利和市售的中国人的精神，它横空出世结合多元分析的电子鼻能够提供更大的能力的分离，中国白酒浓香型，还为中国白酒质量控制和风味评估提供了一个客观的工具。15研究白酒风味特征的意义白酒是中国特有蒸馏酒，是中华民族历史悠久的传统产物。目前，白酒行业在产量、销售收入、利润等方面保持了较高增长速度，2011年全国规模以上企业白酒产量102555万千升，完成工业总产值383127亿元，实现利润57159亿元，税金44510亿元，为满足社会消费作出了贡献。但是，目前白酒行业发展仍然存在问题第一，特有的酿造科学理论与技术体系不完善，粗放传统的经验式操作使产品品质与安全性控制困难；第二，传统酿造过程的高消耗和污染问题影响大规模工业化发展的增长模式，产业制造技术急需升级换代。第三，市场上存在大量假酒次酒,研究白酒的风味物质及呈味物质能帮助我们识别酒的真假以保护自己的权益。此外，研究对以后调配白酒的香精有着极大的启蒙及参考作用，给予一定的指导意义。同时使得白酒香精成为可能。（2）在色谱分离上的HPINNOWAX石英毛细管柱（60米025毫米ID，025M的膜厚度）。通入氦气，以1毫升/分钟在恒流模式分发。分流/不分流进样器使用分流模式（中途时间3分钟）。进样量01L，进样口温度250。（3）升温程序如下40保留2分钟速率4C/MIN升温到230并保持5分钟。传输线温度为250和离子阱歧管温度230。（4）色谱图的记录，监测在30450质量范围内的总离子电流。通过比较以前报道科瓦茨与文献中的保留指数科瓦茨保留指数（KI）来实现挥发性成分的识别，MS零散型态与质谱数据系统库在WILEY7NL数据库（HEWLETTPACKARD,PALOALTO,CA）和NIST。通过确定样品注入挥发性成分的KI与同系列中的直链正构烷烃（C7C30）（在正己烷中的浓度为1000MGL1）（SIGMAALDRICH,STLOUIS,MO）同样的条件。表达如下RI保留指数X未知化合物（X）Z未知化合物（X）流出前的正构烷烃所含碳原子的数目Z1未知化合物（X）流出后的正构烷烃所含碳原子的数目RIX位置化合物（X）的保留指数RIZ未知化合物（X）流出前的正构烷烃的保留指数RIZ1未知化合物（X）流出后的正构烷烃的保留指数量化的挥发性组分，样品分为一式三份，内部标准领域的总离子色谱图积分面积的基础上进行标准化，并取平均值。白酒与内标物的浓度（2辛醇）的相对挥发浓度进行了测定比较24电子舌检测因白酒酒精浓度较高，为避免电子舌传感器受损，故将所测白酒用纯净水稀释为10。每次检测的一种白酒样品有7个，重复三次。用10的酒精作为传感器清洗溶液。实验前，首先对其传感器进行训练、校准、诊断、自检工作，然后设置电子舌检测参数，如采样序列、采样时间和清洗溶液的安排等，按照所设置的顺序将样品和清洗溶液放置在电子舌的自动进样器上，对样品进行检测，采集样品的信息。除去乙醇后，酯占总挥发物的95以上（茅台白酒中的总挥发物751，948在国窖1573，五粮液中占951，水井坊中占958，梦之蓝中占962）。这些化合物可能源于原料和酵母菌酒精发酵过程中合成。其中最突出的酯是乙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，己酸乙酯，庚酸乙酯甲酸乙酯，乳酸乙酯，己酸丁酯，乙酯，辛酸乙酯，壬酸异丙酯苯丙酸乙酯，己酸己酯。所有这些白酒都遵循了类似的的酯模式。这些酯，以果味的花香为主白酒香气。一般来说，己酸乙酯（果味，花香和甜蜜的香气）是主要的强浓香型白酒的特征气味。表1中显示了，乙酸乙酯是存在于所有的五种白酒中浓度最高的酯。表1表明，茅台中的芳香酯，浓度较低，但是含有独特的酯乙基3甲基戊酸甲酯，丙酸乙酯；五粮液中酯种类较少，但浓度普遍较高。国窖1573和五粮液中缺少长链酯，如甲酸乙酯，油酸乙酯，亚油酸乙酯，虽然这些物质所含香气较弱，但这些酯可以作为油膜推迟其他挥发物的挥发速率，有一定的辅助作用。己酸乙酯（苹果皮和桃子的香气）分别检测到的在水井坊和梦之蓝酒中具有相对较高的浓度。不饱和醇在（茅台中占48，国窖1573中占05，水井坊中占03，五粮液中占06，梦之蓝中占04）。结果表明，在茅台酒中的饱和一元醇的浓度显着高于其余四种酒类，而其1丙醇，1戊醇，2呋喃甲醇的浓度是非常接近的。此外2甲基1丙醇，3甲基1丁醇，1己醇只存在于茅台酒中，并占了很大的比例。酒精发酵过程中产生的这些醇在酒的风味领域发挥重要的作用。然而，在茅台酒含有3甲基1丁醇，此物质提供威士忌及麦芽和烧焦的香气，且拥有相对较高浓度的1己醇，提供树脂花和绿色的香气。同时五种酒中均含有苄醇。适当的醇的使酒的品质更好，并在一定程度上加强酒的风味和赋予果香和花香气味。提供辛辣和烟熏的气味的酚类衍生物浓度较低，在酒类容易配合其他香气化合物。2,4二甲基苯酚，发现只在水井坊酒中有低含量的0041MG/L和2,6二（1,1二甲基乙基）4甲基苯酚。而苯酚和4甲基苯酚，和2,6二（1,1二甲基乙基）4甲基苯酚在五种酒都有较高浓度。含N，S物质中，测定出有2乙酰基6甲基呋喃，5甲基1,3噻唑，三甲基吡嗪，2,3二甲基5乙基吡嗪，四甲基吡嗪，2,6二甲基吡嗪可能是呈味物质的组成部分。椰子，烤的口味和焦糖般的气味只存在茅台中，这是由于糖和蛋白质的酸之间的美拉德反应的结果。五种酒中均发现2正丁基呋喃和二甲基三硫化物具有相对较高的浓度（为0281MG/升、0115MG/升），即使在酱香型的茅台酒中。表1五种中国优质名酒（毫克/升，N3）的挥发成分。针对不同的化合物的平均值，标准偏差和RI。编号化合物RICALRIREFL1L2L3L4L5香气特征及性状酯类1乙酸乙酯88890707331030192714442170无色透明具有刺激性气味的液体2丙酸乙酯9629510363NDNDNDND无色液体具有果香、朗姆酒香气、醚香。103己烯酸乙酯1299ND0035ND00540044强烈持久的青香和果香香气11庚酸乙酯13320965801723195NDND有具有菠萝的香气12乳酸乙酯1352135801000169055003130266有朗姆酒、水果和奶油香气13辛酸乙酯14371436167019346205172311047488具有白兰地香型香气14壬酸乙酯1530ND0907088616881024具果香及玫瑰样香气的酒香15糠酸乙酯16310031003701530082ND无色至淡黄色晶体16癸酸乙酯1634163601051563117520372165具有椰子香型香气17苯甲酸乙酯1677164800840333037703720399有强的冬青油和水果香气18十一酸乙酯1690165500040046006200950044无色液体，香蕉香味27己酸戊酯1204ND0346ND00410044甜、青香及果香、带菠萝苹果香韵28丁酸丁酯1204ND0116010700580089无色、有水果香气的液体29丁酸3甲基丁酯12620118ND0412ND0577具有甜的果香、青香香气，并带有香蕉、发酵过的苹果和甜瓜样香韵30乙酸己酯1270127000660116033502020240具有果香气31己酸丙酯1308144501220517NDND152332己酸2甲基丙酯130900172677126101310133333甲基丁酸异戊酯1357ND0107NDNDND有类似苹果、香蕉的香气和酸甜气味的无色透明液体。34戊酸异戊酯135800230116047202060177主要用作苹果、杏子、樱桃、香蕉、菠萝、凤梨等果香型香精的调合香料22甲基丙醇10990037ND017300410044无色液体，有刺激性气味31丁醇11631145ND0037010700410044无色液体，有酒精味43甲基1丁醇1212120504540249ND0536ND无色液体。有特殊不愉快气味，有辛辣而令人厌恶味。5正戊醇125212550019NDNDNDND无色液体，有杂醇油气味6己醇1354136001670603087705770932无色液体71庚醇1456146700870047ND0132ND有芳香气81辛醇1556155301400091ND04280222主要用以配制椰子、菠萝、桃子、巧克力和柑桔类香精92糠醇166611990037NDNDNDND有特殊的气味和苦辣滋味10苯甲醇188718650006ND0046NDND有芳香味有香蕉香味醛类1乙醛70700870093030502350159无色液体，有强烈的刺激臭味，易挥发23甲基丁醛9249120108005406030177ND无色透明液体有强刺激难闻的气味3丁缩醛10730123ND0476014000894己醛1084108400440027022900410070有醛的气味5辛醛139213850050010702270219ND无色液体，有果子香气6糠醛1478145519162200569631592858有杏仁气味7苯甲醛1538149506701037247013661815有苦杏仁气味86辛烯醛15421527NDNDND0570ND22,6二叔丁基4甲基苯酚191700270474024308020665白色或淡黄色结晶体3苯酚202000030027004600410044有特殊气味44甲基苯酚209600030027006000410044具有苯酚味其他12戊基呋喃12110010ND015500820203有特殊的臭味22正丁基呋喃128902810179067302640311无色至浅绿色透明液体32乙酰基6甲基呋喃16260013NDNDNDND有45甲基1,3噻唑13960037NDNDNDND5二甲基二硫10791071002300210062NDND淡黄色透明液体有恶臭咸KCL107104104105107104104甜GLUCOSE107104107107107104104对茅台、国窖1573、梦之蓝、五粮液、水井坊五种不同品牌白酒响应信号进行PCA和DFA分析，五种酒编号分别为L1、L2、L3、L4、L5,结果如图3、图4、图5PCA分析是将所提取的传感器多指标的信息进行数据转换和降维，并对降维后的特征向量进行线性分类，降维后的综合指标之间互不相关，却能反映原来多指标的信息，最后在PCA分析的散点图上显示主要的两维或三维散点图。PC1轴和PC2轴上包含了在转换中得到的第一主成分和第二主成分的贡献率，贡献率越大，说明降维后的综合指标可以较好地反映原来多指标的信息。图3所示为电子舌对不同产地白酒PCA区分图。从图中可知，主成分分析图中前2维主成分的累计贡献量达到了999，说明保留了原始数