餐厨垃圾产业技术分析报告

餐厨垃圾产业技术分析报告中国科学院国家科学图书馆2012年4月目录第一章餐厨垃圾概述3第二章餐厨垃圾处理技术现状4第一节餐厨垃圾的研究现状4第二节餐厨垃圾的处理方法4第三章餐厨垃圾专利技术分析11第一节我国餐厨垃圾专利技术分析11第二节国际餐厨垃圾处理的专利分析17第四章餐厨垃圾生物制沼气技术分析22第一节厌氧发酵产甲烷原理22第二节餐厨垃圾制沼气的专利技术分析24第三节餐厨垃圾制沼气的主要技术问题总结27第五章我国餐厨垃圾处理政策29第一节我国餐厨垃圾管理政策29第二节我国各地方餐厨垃圾处理政策实施及十二五发展规划32第三节我国在处理地沟油思路与餐厨垃圾处理实例39第六章总结44表目录表1餐厨垃圾的营养成分的含量参考文献数据，单位3表2主要技术领域专利申请人构成14表3主要申请人研发力分析（专利量超过20的申请人）17表4主要技术领域专利申请人构成17表5主要技术领域专利国家构成（前8国家/地区）18表6餐厨垃圾研究领域主题频词分析19表7产甲烷菌分类表,23表8餐厨垃圾制沼气主要申请人研发力分析（前15申请人）24表92010年以前我国主要省市制定餐厨垃圾管理办法统计29表102010年以后我国其它省市制定餐厨垃圾管理办法统计30表11部分已建立餐厨垃圾处理工程（项目）表39图目录图1餐厨垃圾的循环处理路线图4图2高安屯餐厨垃圾处理厂工艺流程图7图3专利年度申请量分析10图4主要申请人研发力分析（前15申请人）（注剔除个人申请）11图5申请人年度申请量分析（前5申请人）12图6中国省份区域研发力分析（前15申请区域）12图7中国省份区域年度申请趋势分析（前5申请区域）13图8主要IPC技术构成分析（前15个IPC小类）13图9全球餐厨垃圾专利年度申请量分析16图10国家（地区）研发力分析18图11主题词年代分布图20图12厌氧发酵产甲烷的理论路线图22图13餐厨垃圾制沼气专利量年度分布24图14餐厨垃圾制沼气专利国家分布24第一章餐厨垃圾概述餐厨垃圾也叫厨余垃圾，俗称泔脚，是居民在生活消费过程中形成的生活废物，极易腐烂变质，散发恶臭，传播细菌和病毒。餐厨垃圾主要成分包括米和面粉类食物残余、蔬菜、动植物油、肉骨等，从化学组成上，有淀粉、纤维素、蛋白质、脂类和无机盐。餐厨垃圾是有机垃圾的一种，广义的餐厨垃圾还包括用过的筷子，食品的包装材料等。目前世界各国绝大部分城市垃圾中约40为餐厨垃圾。根据清华大学环境系固体废物污染控制及资源化研究所的统计表明，我国城市每年产生餐厨垃圾6000万吨以上。随着人民生活水平的提高，餐厨垃圾的产生量逐年递增，我国的垃圾产生量以每年约10的速度递增。目前我国存在着像人们熟知的“地沟油”和“垃圾猪”问题，都是餐厨垃圾非正规处置的产物。如何利用处理好餐厨垃圾成为当代科学研究的热点。剧专家计算，从餐厨垃圾的干物质角度看，5000万吨餐厨垃圾相当于500万吨的优质饲料，内含的能量相当于每年1000万亩耕地的能量产出量，内含的蛋白质相当于每年2000万亩大豆的蛋白质产出量。有机垃圾主要指农、渔、牧业之废弃物或下脚料，另包括厨余、动物粪尿、茶叶渣、咖啡渣、各类有机污泥（含食品等污泥）、市场肉品及果菜之下脚料等。有机垃圾量含量约占一般垃圾之三成以上，但含大量水份（厨余最高含水量约85以上）。如将厨余等有机垃圾加以焚烧，不仅降低焚化炉温度，（燃烧垃圾如温度降低至某程度则易产生戴奥辛等有毒尘粒）甚而会减低其使用年限。如予以掩埋则因其具有机物质，固可被大自然中的微生物分解；但若未迅速消毒处理或场地妥善处置仍易腐败发臭，滋生蚊、蝇、虫、蟑等病媒。并遭鼠类、狗等翻食，若无妥善处理，不仅会妨害卫生，并污染空气及水源。从空气污染的角度来看主要有两种可能1其中有机物质分类发酵时所产生的臭气（以氨气及甲烷等为主）；2就地焚化产生的浓臭烟味，通常不同性质垃圾之浓烟会有不同气味。第二章餐厨垃圾处理技术现状第一节餐厨垃圾的研究现状餐厨垃圾是家庭、宾馆、饭店及机关企事业等饮食单位抛弃的剩余饭菜的通称，是人们生活消费过程中产生的一种固体废弃物。目前世界各国绝大部分城市垃圾中约40为餐厨垃圾。据统计，目前我国城市生活垃圾年产生量已达15亿吨，其中城市餐厨垃圾所占比例约1/2。例如，北京37，天津54，上海59，沈阳62，深圳57，广州57，济南42等，比发达国家高。垃圾中所含有的餐厨垃圾由于其高含水率和低热值而没有得到妥善的处理和利用，从而大量占据填埋场库容，是填埋场气体和渗滤液产生的主要来源，造成填埋场二次污染防止费用大量增加。由此可见，对餐厨垃圾进行分类收集并单独处理，可以减少垃圾最终的处理量，降低垃圾填埋过程中二次污染物质产生的量；也可以提高垃圾焚烧的热值，提高焚烧发电的利用效率。表1餐厨垃圾的营养成分的含量参考文献数据，单位1项目粗蛋白粗脂肪粗纤维粗灰分钙磷平均数16732882252949073076标准差281558052288056025范围12782365195841781613643441290028217044138第二节餐厨垃圾的处理方法对于家庭产生的较少量的餐厨垃圾，可以使用生化处理型餐厨垃圾处理机。这种小型处理机是近年来国外兴起的可用来处理少量餐厨垃圾的机器。将催化剂加入餐厨垃圾中，通过搅拌使分解垃圾的细菌活化，数小时后将餐厨垃圾分解为水和CO2，达到餐厨垃圾无害化处理的目的。此外，还可将餐厨垃圾粉碎后与水混合排放到污水处理系统进行无害化处理，或者统一分类回收处理。而对于每天都会产生大量餐厨垃圾的餐饮单位、食堂等，需要大规模集中处理。目前国内外主要采用的处理方法有焚烧、填埋、堆肥、湿热处理、生产生物柴油、蛋白饲料、厌氧发酵产氢、厌氧发酵沼气、温炭化处理等。1来源科技创新与生产力，2011年11月，总214期，6973总体而言，餐厨垃圾由于有较多的水分，在处理和回收利用之前最好进行预处理，比如搅拌分离、机器压缩等属于预处理方法，湿热处理中为使油脂与水分和固体分离的处理方式也可以归结于预处理方法。从后期的处理技术上看，主要可以分为生物法和物理法，比如焚烧处理、高温炭化属于物理法；发酵堆肥、发酵产蛋白饲料、产氢、产酒精等属于生物发酵法。从利用效果上可以分为非资源化处理和资源化利用、能源化利用等，比如卫生填埋、不发电的焚烧属于传统的非资源化处理；堆肥、产酒精、饲料、农药等属于资源化利用；焚烧发电、产柴油、产氢可以归属于能源化利用。图1餐厨垃圾的循环处理路线图21填埋法我国未实行垃圾分类，餐厨垃圾通常与其它生活垃圾一起混合处理，因此填埋法是处理餐厨垃圾的重要方法。填埋法的优点是无需预处理、成本低；缺点是占用大量的土地，滋生蚊虫，污染大气；垃圾渗滤液通过地表径流和渗透作用污染地下水和地表水，破坏生态环境；存在安全隐患；另外随着人口密度的增加，填埋场的选址难度越来越大。随着人们对餐厨垃圾潜在价值的了解逐渐加深，国内外餐厨垃圾的填埋率都呈现下降的趋势，很多国家如奥地利、比利时、丹麦、芬兰、德国、瑞典等都相继推出了禁止餐厨垃圾直接填埋的规定。2能源研究与信息2011，271,7122焚烧处理焚烧法是指将垃圾放置在密闭焚烧炉内，在980左右的高温条件下，将垃圾中的有机物彻底分解，从而达到减量化的目的。该法可实现垃圾减容90，减重70以上。生活垃圾的热值较高，2吨生活垃圾的热值与1吨原煤的热值相当，焚烧产生的热量可用于发电，而且垃圾焚烧后产生的惰性残渣还可以得到有效利用；因此，焚烧垃圾发电是一种实现垃圾减量化、无害化、资源化的有效方法。目前，对于多数垃圾处理技术较落后或垃圾分类不严格的地方，通常餐厨垃圾会与生活垃圾一起焚烧处理。对于一些技术较发达的地区，垃圾焚烧厂会利用垃圾焚烧产生的热量发电，以获得经济效益。但由于餐厨垃圾含有大量的水，相对于其他生活垃圾热值较低，有时甚至需要补充辅助燃料，增加处理成本。并且，垃圾焚烧处理会产生大量的有害气体，如产生S02、NOX、二噁英、吠喃等，会造成二次污染，特别是对于霉变、严重变质和已被化学污染的餐厨垃圾则应采用焚烧法进行处理。3堆肥1蚯蚓堆肥蚯蚓本身是一种杂食性腐生生物，在其新陈代谢过程中会吞食大量有机物，并将其与土壤混合，通过砂囊的机械研磨作用和肠道中生化作用促进有机物分解转化。蚯蚓消化道可分泌蛋白酶、脂肪分解酶、纤维分解酶、甲壳酶、淀粉酶等，能有效分解餐厨垃圾，同时还能抑制堆肥过程中产生的臭味。2密封式容器堆肥美国的餐厨垃圾堆肥处理以密封式容器堆肥为主。由于餐厨垃圾含有大量病菌，因此密封式堆肥多采用好氧的方式，以利用堆体产生的高温来杀灭病菌。密封式容器堆肥能有效减少因堆肥散发的酸臭味和由此孳生的害虫，是一种对周边环境影响较小的堆肥方式。它常常连接一个可以除去在堆肥初期产生的挥发性脂肪酸（VFA）的生物过滤装置，以进一步降低对环境的影响。3厌氧堆肥餐厨垃圾经过分拣、粉碎等预处理之后，可用于厌氧发酵。在厌氧发酵过程中，首先利用厌氧菌将多糖、蛋白质、脂质等有机物水解，再由产醋酸细菌，如胶醋酸菌和某些梭状芽孢杆菌将高级脂肪酸分解为醋酸和氢，最后由甲烷菌将醋酸分解，生成CH4和CO2。发酵后的固体物质中含有氮、磷、钾等适于农作物生长的元素，可加工后作为肥料，而以甲烷为主的发酵气体通过净化装置除杂质，所得的甲烷可送到发电系统进行发电。餐厨垃圾的厌氧发酵可以实现充分的资源化。4湿热处理湿热处理是在含水环境中通过热水解反应处理餐厨垃圾，使其结构和性能发生物理化学变化，促进固体脂肪溶出的方法。反应完成后，上层为油相，下层为固相。固相可通过过滤后处理，最终可制成饲料或肥料，而上层油脂也可进一步回收利用。与其他方法相比，它不仅实现了资源化，而且更容易实现消毒灭菌。5生产生物柴油生物柴油是指动植物油脂通过酯交换反应生成的脂肪酸甲酯等低碳酯类物质。生物柴油是一种优质的可再生替代能源，与石化柴油相比，它可以使SO2等硫化物的排放量减少约30，使CO2等温室气体的排放量减少60。据统计，每吨餐厨垃圾可以提炼出2080KG废油脂，经过集中加工处理，则可以制成脂肪酸甲酯等低碳酯类生物柴油。餐厨垃圾粗加工提炼垃圾油后，加入甲醇和催化剂浓H2SO4发生酯交换反应，经过静置沉淀分层并清洗，除甲醇后干燥除水，即得生物柴油成品。目前，国际上利用餐厨垃圾生产生物柴油的方法还有超临界甲醇法和生物酶法。超临界甲醇法无需催化剂，无副产物产生，利用甲醇在超临界状态下的特殊性质，可使酯交换反应在几分钟内完成。生物酶法则是加入高活性的生物酶作为催化剂催化反应发生，该方法对环境友好，且产物符合要求。6发酵生产蛋白饲料该技术利用微生物发酵餐厨垃圾中的有机物，使其转化为高蛋白含量的产物以制成蛋白饲料。此方法处理餐厨垃圾的周期较短，产率高且耗能低，是一种比较理想的餐厨垃圾处理方法。可采用以221的黑曲霉、热带假丝酵母、枯草芽孢杆菌为混合菌剂，接种量1，添加15尿素，30发酵48H后晾晒、烘干生产蛋白饲料；也可以用餐厨垃圾乳酸发酵残渣，添加25的尿素，30发酵3H后晾晒、烘干制成蛋白饲料。目前，已有利用此项技术处理餐厨垃圾的工厂建成使用。我国高安屯餐厨垃圾处理厂就是采用微生物好氧发酵的方式，将餐厨垃圾、过期食品等有机废弃物在高温下处理610小时，将之转化成高活茁高蛋白高能量的活性微生物菌群，这些菌群可深加工为肥料与饲料，该厂的具体工艺流程如图所示。图2高安屯餐厨垃圾处理厂工艺流程图7厌氧发酵产氢传统的化学法产氢能耗大且成本高，而利用餐厨垃圾厌氧发酵产氢成本低廉，还可实现餐厨垃圾处理的无害化、减量化、资源化，被认为是最有发展前景的处理技术之一。厌氧发酵产氢通过发酵产氢微生物的生理代谢进行，发酵产氢的微生物主要有肠杆菌属（ENTEROBACTER）、梭菌属（CLOSTRIDIUM）、埃希氏肠杆菌属（ESCHERICHIA）和杆菌属（BACILLUS）4大类，在发酵过程中通过对有机物的脱氢作用，平衡氧化还原过程中的剩余电子，以保证代谢过程的顺利进行。其产氢途径主要分为3种丙酮酸脱羧作用产氢（在丙酮酸脱氢酶和氢化酶的作用下重组）；甲酸裂解产氢；通过辅酶I（NADH或NAD）的氧化还原平衡调节作用产氢。8发酵产燃料酒精该方法利用运动发酵单胞菌（ZYMOMONASMOBILIS10225）对餐厨垃圾进行发酵，以生产酒精。于红艳等3研究了酶制剂对餐厨垃圾制备燃料乙醇的影响，发现糖化酶和纤维素酶对餐厨垃圾底物有较强的酶活力。另外，马鸿志等4采用运动发酵单胞菌发酵餐厨垃圾，发现当同时添加蛋白酶和搪化酶各100U/G时，乙醇产量最佳；经乙醇发酵后的餐厨垃圾，具有高粗蛋白和低纤维的优良特性，可作为饲料使用。以餐厨垃圾为原料制乙醇，不仅降低了制3于红艳,曹树勇,奚立民可再生能源,2009,27646494马鸿志,宫利娟,汪群慧燃料酒精的研究环境科学,2008,29514521456备乙醇的生产成本，而且实现了餐厨垃圾的资源化，具有较高的环境效益和经济效益。9发酵产乳酸分子材料研究开发的热点，乳酸是合成聚乳酸类的主要原料。1999年，日本学者首次提出了以厨房垃圾为原料生产乳酸，从此开辟了餐厨垃圾资源化和降低乳酸生产成本的新途径。赵文军等以复配的SNCL和TSA为催化剂，将从餐厨垃圾发酵液中提取的乳酸丁酷单体合成高分子量的聚乳酸，简化了聚乳酸合成路线，有效降低了聚乳酸的生产成本。何长坤等利用选择性培养基MRS、EILLKER从餐厨垃圾厌氧发酵液中分离出210株乳酸细菌用以发酵餐厨垃圾，实验结果表明，接种高效乳酸菌株可以提高乳酸产量，37厌氧发酵72H后R77的乳酸产量可达2895克/升，分别比保加利亚乳杆菌和不接种高出1545和3470。10厌氧发酵产甲烷厌氧发酵在污水处理中的应用已经是屡见不鲜了，但应用于处理有机废弃物特别是餐厨垃圾方面，我国工程案例较少，发达国家则相对广泛。欧洲有1/4的有机垃圾是用厌氧方法处理的；丹麦有高达111万吨废弃物采用厌氧处理；美国垃圾甲烷工厂的日产气量达283万立方米，堪称世界之最；波特兰市的沼气工厂每天可处理2000吨以上的垃圾。在研究方面，李俊涛等从新鲜泔脚的特性、最佳接种率、最佳含水率、最大有机负荷等方面进行了研究，得出在接种率80、含水率90以及最大有机负荷为4GVS/L/D的条件下，厌氧反应能顺利进行。王星等研究了不同矿物材料对餐厨垃圾厌氧消化的影响，结果表明，膨润土不仅对含盐餐厨垃圾的厌氧发酵消化液中的钠离子具有良好的吸附性能，且能明显促进餐厨垃圾的厌氧消化过程，产气量提高了131。厌氧发酵产甲烷，主要利用菌种自身的产甲烷能力，在自然界有一大类菌种可以产甲烷的产甲烷菌METHANOGEN。是一种具有特殊的细胞成分和产能代谢能力的严格厌氧的古细菌。其作用是将HZ、COZ及乙酸等少数几种简单有机物转化成CH4。11固态发酵生产生物农药餐厨垃圾的成分适于微生物的发酵，采用微生物发酵生产生物农药也成为当前的研究方向之一。目前最常用的菌种为苏云金芽孢杆菌（BT），其有效成分为伴孢晶体或杀虫蛋白，伴孢晶体在昆虫的碱性肠道中能被活化形成内毒素，破坏肠壁的上皮细胞，引起致死的败血病，从而造成昆虫全身麻痹致死。生物农药对人畜无害，对环境影响很小，是新型的绿色农药。用BT固态发酵处理餐厨垃圾，设备要求较低，工艺简单，产品具有巨大的经济效益和应用前景，且可实现餐厨垃圾的无害化、资源化处置。12高温炭化处理该技术是在400500的高温和几乎无氧的条件下烧蒸餐厨垃圾废渣，再将产生的气体在800的高温下（二恶英在此温度下分解）进行二次加温20H，使餐厨垃圾变为炭化物。炭化物可被用作地板除湿剂、土壤改良剂、白蚁驱除剂和建材石板等，以实现餐厨垃圾处理的资源化。第三章餐厨垃圾专利技术分析第一节我国餐厨垃圾专利技术分析通过对所有以餐厨垃圾为主题的中国专利进行分析，全面了解我国在餐厨垃圾技术处理与应用方面的发展情况5。选择中国科学院专利在线系统，对发明专利和实用新型专利检索，共检出专利文献817条。对专利数据进行分析如下1专利年度申请量分析图3专利年度申请量分析由专利年度申请数量可以看出，19881999期间为研究的起步阶段，每年的申请量不超过5件；19992003年餐厨垃圾专利申请体呈稳步增长态势；2003年后申请量呈大幅度上升趋势，其中，2011年申请量达187件6。5检索式主题餐厨垃圾OR餐饮垃圾OR厨余垃圾OR餐AND垃圾OR废弃物OR油脂OR油水混合物OR废油OR泔脚OR泔水OR潲水OR地沟油AND回收OR处理OR再利用OR加工OR资源化OR肥料化OR饲料化OR能源化OR无害化OR减量6由于从专利申请到专利公开存在时滞，因此，2010年和2011年数据仅供参考2主要申请人研发力分析（前15申请人）141210107666665555503691215申请量图4主要申请人研发力分析（前15申请人）（注剔除个人申请）从主要申请人研发力分析来看，目前有527个国内外机构和个人在华申请了有关“餐厨垃圾”相关专利。其中，个人申请占到半数以上。机构申请的专利主要以国内企业为主，约200家。前15强申请机构情况如图2所示。从图中可知，前15强机构以企业申请人居多，这种情况说明，我国餐厨垃圾产业化实力较强。其中，北京水气蓝德环保科技有限公司排名第一，紧接其后的为北京嘉博文生物科技有限公司和北京科技大学，排行榜的第45位分别为天津百利阳光环保设备有限公司和上海餐余垃圾处理技术有限公司。进入排行榜前10的高校分别为清华大学、浙江大学和浙江工业大学。03691215200620072008200920102011北京水气蓝德环保科技有限公司北京嘉博文生物科技有限公司北京科技大学天津百利阳光环保设备有限公司上海餐余垃圾处理技术有限公司图5申请人年度申请量分析（前5申请人）从专利申请量前5申请人年度申请量分析图来看，前5机构均在2006年后才有餐厨垃圾相关专利申请。其中，北京水气蓝德环保科技有限公司专利申请量排名第一，但其所有专利均是2011年申请的，说明该公司涉足餐厨垃圾领域较晚。北京科技大学的专利申请延续性较好，20062011年每年都有相关专利申请。3中国省份区域研发力和区域年度申请趋势分析图6中国省份区域研发力分析（前15申请区域）由上图可以看出餐厨垃圾相关专利申请排名前5的区域省份分别为北京、广东、上海、浙江和山东，其专利申请总量占全部专利的534，说明上述5区域省份研发力相对较强。除上述5个区域省份外，专利申请前10位的区域省份还包括江苏、天津、辽宁、湖北和河南。05101520253035404550北京广东上海浙江山东图7中国省份区域年度申请趋势分析（前5申请区域）在专利申请最多的前5个区域省份专利年度分布方面，北京和山东开展相关研究较早，北京在2004年后申请量上升快速，而山东在2006年后停止了相关专利的申请，其数据背后的原因有待进一步探讨。总体上来看，各区域省份的专利申请量均在2000后有较明显提升。其中，19992006期间上海年申请量均处于领先地位，2006年后北京和广东地区迅速反超；而浙江省历年申请量呈波动上升趋势。4主要IPC技术构成分析（前15个IPC小类）图8主要IPC技术构成分析（前15个IPC小类）以IPC小类绘制的主要IPC技术构成分析图如图6。可见，来自各申请人的餐厨垃圾专利申请中，技术领域主要集中在IPC小类B09B（固体废物的处理）、C05F（未列入C05B、C小类的有机肥料、如用废物或垃圾制成的肥料）、C02F（水、废水、污水或污泥的处理一般分离入B01D；有关处理水、废水或污水，如淡水生产装置的水运容器的特殊设备入B63J；为防止水的腐蚀用的添加物质入C23F；放射性废液的处理入G21F9/04；为了循环使用，反应物的再生见相应处理的地方）、A23K（饲料）和B01D（分离）等。5主要IPC技术申请人分布（前5个IPC小类）表2主要技术领域专利申请人构成申请人B09BC05FC02FA23KB01D北京水气蓝德环保科技有限公司60431北京嘉博文生物科技有限公司25012北京科技大学13011天津百利阳光环保设备有限公司60000上海餐余垃圾处理技术有限公司32031青海洁神食品垃圾处理产业有限公司00211清华大学11120机构申请东莞市康达机电工程有限公司20002李文庆63001个人申请宝林32002注申请人取专利总申请量排名前十位根据排名前5位的主要技术领域以及专利申请按机构排名的前8位和按个人排名的前2位的数据制造而成。其中，机构申请专利中，北京水气蓝德环保科技有限公司主要集中在B09B、C02F和A23K，北京嘉博文生物科技有限公司主要集中在C05F和B01D，天津百利阳光环保设备有限公司主要集中在B09B，其余机构的技术比较分散。个人申请方面，李文庆和宝林的专利技术主要集中在B09B和C05F。6主要申请人主要专利技术分析（前10申请人）对专利申请前10位申请人的主要专利技术进行分析，各申请人所用主导技术、回收利用侧重点、路径等各不相同，具体如下北京水气蓝德环保科技有限公司专利主要涉及餐厨垃圾分选技术与无害化处理和资源化利用两方面。其中餐厨垃圾分选技术主要有湿法预分选处理，生物质、油水分离方法和设备。其中，1）湿法预分选处理方法实现餐厅垃圾依次通过进料步骤、清洁步骤和过滤提纯步骤进行湿法预分选处理；2）生物质分离装置由电子显示分析控制器、垃圾引导分离器、垃圾生物质气化装置、连体式静电场分离装置和固体产物回收装置五部分组成；3）油水分离处理装置实现餐厨垃圾依次通过脱水装置、单向输送机、沉降池、回旋风力机、第一蒸汽加热器、三相卧式离心机、分油水池、第二蒸汽加热器、立式离心机、垃圾物料储存过滤器、沉淀箱、下端为尖部的圆锥形回收容器、膜生物反应池和油水分离罐进行油水分离处理。餐厨垃圾无害化处理和资源化利用技术主要采用了干法发酵、厌氧发酵等处理工艺。其中，1）有机垃圾干法发酵处理工艺实现有机垃圾依次通过进料步骤、分解步骤、降解步骤、回收处理步骤进行干法发酵处理。2）厌氧发酵工艺实现餐厨垃圾依次通过预分选步骤、厌氧发酵步骤、水解酸化步骤、发酵产物的处理步骤、氧化制肥步骤进行处理。北京嘉博文生物科技有限公司专利主要涉及采用生物法处理餐厨垃圾的工艺与方法。如利用复合菌对餐厨有机废弃物进行资源循环处理的方法，具体是通过向收集的餐厨有机废弃物中加入水分调整材，用含有多种芽孢杆菌以及酵母菌、乳酸菌的混合菌于6080的高温下发酵处理，将发酵处理后物料进行干燥处理，得到生物蛋白饲料原料等再生产品。该公司还提供了一种采用餐厨废弃物制备生化腐植酸的技术与工艺。北京科技大学专利涉及餐厨垃圾的能源化利用方面，具体有利用发酵法生产燃料乙醇、微生态制剂和生物农药。其中，利用发酵法生产燃料乙醇的工艺步骤1餐厨垃圾粉碎；2不灭菌的同时糖化发酵；3乙醇提纯；4蒸馏残液回用；5残渣做饲料。另外，该机构还有餐厨垃圾堆肥方法方面的研究，以菌糠作为调理剂。天津百利阳光环保设备有限公司和东莞市康达机电工程有限公司分别介绍了通过机械实现物料的分选，为后处理装置提供原料的餐厨垃圾分选处理系统。后者还有餐厨垃圾打浆机实用新型专利。上海餐余垃圾处理技术有限公司介绍了将餐厨垃圾资源回收利用形成宠物饲料、水产饲料和植物盆栽基质等的方法。青海洁神食品垃圾处理产业有限公司专利采用高温紫外灭活装置和方法处理餐厨垃圾中的致病菌，以生产再生原料或饲料。另外，该申请人在餐厨废水、废气处理方面有一体化处理技术专利。清华大学在餐厨垃圾的肥料化、饲料化和能源化利用方面均有相关专利报道。如，利用餐厨垃圾生产蛋白饲料原料以及利用高酸值原料（如餐饮废油）固相催化连续制备生物柴油的工艺。申请人李文庆的专利主要介绍了几种餐厨垃圾处理机以及处理机的组件，处理机在通过快速发酵处理垃圾的同时生产有机肥料。另外，该申请人的部分专利所述处理器属于家用电器领域，特别涉及在用于处理餐厨垃圾的餐厨垃圾处理器，包括投入口，投入口下方设有用于把落下的垃圾粉碎成小颗粒的粉碎刀片。申请人宝林申请的餐厨垃圾专利主要涉及浮选收集、破碎分选装置，水解酸化、厌氧消化处理方法与设备，以及餐厨垃圾的装卸等方面。由上分析可以看出，在餐厨垃圾肥料人、能源化利用方面拥有技术的主要有北京水气蓝德环保科技有限公司、北京嘉博文生物科技有限公司、北京科技大学、上海餐余垃圾处理技术有限公司、青海洁神食品垃圾处理产业有限公司和清华大学。第二节国际餐厨垃圾处理的专利分析通过对所有以餐厨垃圾为主题的国际专利进行分析，了解国际上在餐厨垃圾技术处理与应用方面的发展情况，利用DERWENTINNOVATIONSINDEX专利数据库，对全球所有的餐厨垃圾相关专利进行检索，共检出7996条相关专利7。主要分析结果如下1专利年度申请量分析0100200300400500600700800900100019611962196319641965196619681969197019711972197319741975197619771978197919801981198219831984198519861987198819891990199119921993199419951996199719981999200020012002200320042005200620072008200920102011图9全球餐厨垃圾专利年度申请量分析从全球的餐厨垃圾专利申请来看（见图9），餐厨垃圾的专利技术最早可追溯到上世纪六7主题“FOODWASTE“OR“WASTEFOOD“OR“KITCHENWASTE“OR“FOODRESIDU“OR“WASTECOOKINGOIL“OR“WASTEEDIBLEOIL“OR“WASTEFRYINGOIL“OR“CATERINGWASTE“OR“WASTEGREASE“OR“FOODRUBBISH“OR“FOODGARBAGE“OR“KITCHENGARBAGE“OR“KITCHENRUBBISH“OR“ORGANICGARBAGE“OR“ORGANICRUBBISH“OR“ORGANICWASTE“OR“ORGANICRESIDU“SAMEKITCHENORCOOKORHOUSEHOLDORRESTAURANT十年代。在1990年前后，餐厨垃圾专利年申请量呈现平缓增长态势。进入1993年，全球年申请量突破百件大关。1996年跃升到300多件，此后近10年时间里，相关专利年申请量处于平台期。直到2005年，餐厨垃圾相关专利年申请量再次进入一个高速发展期，2008年申请量达942件。由于从专利申请到专利公开存在时滞，20092011年数据有所回落。2主要申请人研发力分析表3主要申请人研发力分析（专利量超过20的申请人）序号专利权人中文机构名专利量国家/地区1LGELECTRONICSINCLG电气集团139韩国2MATSUSHITADENKISANGYOKK松下电器产业株式会社112日本3WOONGJINCOWAYCOLTD熊津豪威有限公司111韩国4DAEWOOELECTRONICSCOLTD大宇电业有限公司97韩国5SANYOELECTRICCOLTD三洋电气株式会社68日本6EMERSONELECTRICCO爱默生电气57美国7RINNAIKOREACOLTD林内韩国有限公司38韩国8HITACHILTD日立集团27日本9TOTOLTD日本东陶机器株式会社25日本10EBARACORP荏原制作所20日本11MATSUSHITAELECTRICWORKSLTD松下电工株式会社20日本12SAMSUNGELECTRONICSCOLTD三星电子有限公司20韩国注剔除个人申请全球餐厨垃圾申请专利超过20个的机构有12家，如表3所示。这些机构中以日韩企业居多，其中，日本占据6席、韩国占据5席，这种情况说明，日韩公司研发力量相对较强。前5位专利权人中，韩国LG电气集团、熊津豪威有限公司和大宇电业有限公司分别位于第1、第3和第4位，日本松下电器产业株式会社和三洋电气株式会社分别位于第2和第5位。进入前15强的欧美机构只有美国爱默生电气，其专利申请量为57件。上述日韩企业及爱默生电气多为世界家用电器巨头，其专利多涉及家用餐厨垃圾处理器。表4主要技术领域专利申请人构成B09BC02FC05FB02CB65FLGELECTRONICSINC833521MATSUSHITADENKISANGYOKK67152287WOONGJINCOWAYCOLTD1061204DAEWOOELECTRONICSCOLTD71131SANYOELECTRICCOLTD641410148EMERSONELECTRICCO5511RINNAIKOREACOLTD2912HITACHILTD163991TOTOLTD1472112EBARACORP811112MATSUSHITAELECTRICWORKSLTD127333SAMSUNGELECTRONICSCOLTD922MITSUBISHIJUKOGYOKK971注剔除个人申请；IPC分类号说明见前文根据排名前5位的主要技术领域（IPC小类）以及专利申请按机构排名的前12位的数据制造而成（见表2），技术领域集中度最高的为B09B，为固体废弃物的处理。3国家（地区）研发力分析432111851110KRJPCNUSDETWGBOTHERS图10国家（地区）研发力分析从专利技术的国家（地区）来源看（图10），韩国专利技术最多，占全部专利的43，其次是日本，占专利总量的21，中国以11的份额占据世界第三位。美国、德国、台湾和英国位于排行榜的第47位。前7外专利申请量国家（地区）专利申请总量占全部专利的90，说明主要专利技术都掌握在上述7个国家（地区）。表5主要技术领域专利国家构成（前8国家/地区）B09BC02FC05FB02CB65FKR1923264303283330JP76947826316392CN1869010710242US50774810620DE2144532152TW114172437GB12127622根据排名前5位的主要技术领域（IPC小类）以及专利申请按国家（地区）排名的前8位的数据制造而成。其中，韩国、日本、中国主要集中在B09B，美国主要集中在B02C，其余国家（地区）没有特别明显技术集中区域。4专利技术主题分析根据检索出的专利文献，通过TDA分析工具对主题词进行分析，排除无效概念，得到关于餐厨垃圾研究所涉及的高频关键词。通过分析，可将主题关键词分为三类，餐厨垃圾处理设备和处理技术和资源化产品研究方向，分别进行筛选。从目前的情况来看，全球关于餐厨垃圾的专利中，有较多关于处理设备的报道，有各种处理器、处理设备的报道，这与上文分析的餐厨垃圾处理专利权人中有较多日韩电器企业的情况相符。此外，关于发酵处理技术也是重要的主题方向，因为多种处理路线如产氢、产沼气、堆肥、产饲料都需要用到发酵技术。表6餐厨垃圾研究领域主题频词分析主题分类高频关键词（英文）词频高频关键词（英文）词频PROCESSOR563FURNACE51处理设备DISPOSER122处理技术FERMENTATION188COMPOST90MICROORGANISMS120ANAEROBICDIGESTION33BIOGAS110ETHANOL68FERTILIZER97METHANOL26BIODIESEL77HYDROGEN22资源化利用FUEL76从年代上看，上述主题主要分布在上世纪90年代后的专利中。其中处理设备相关主题的研究从九十年代以来，就是报道较多的；发酵作为重要的技术，其报道九十年代也有较多报道；值得注意的是，生物制沼气和生物柴油的相关主题则是2000年前后才开始出现，并迅速发展起来，尤其是生物柴油，从2002年开始才有专利的报道。从此，我们可以看出，餐厨垃圾的发展过程（特别是九十年代后的两个发展高峰期）中，处理设备一直是该方向发展的基础，发酵技术作为资源化、能源化利用的基础在九十年代的第一个高峰期已有报道和较好发展；而进入21世纪后的第二个发展高峰期则是得益于回收利用餐厨垃圾生物制柴油、生物制沼气的发展等新的利用方式的发展。PROCESSORFERMENTATIONDISPOSERMICROORGANISMSBIOGASFERTILIZERCOMPOSTBIODIESELFUELETHANOLFURNACEANAEROBICDIGESTIONMETHANOL020406080100120201120102009200820072006200520042003200220012000199919981997199619951994199319921991图11主题词年代分布图第四章餐厨垃圾生物制沼气技术分析由上文国内外餐厨垃圾的态势分析可以看出，近年来餐厨垃圾的回收利用、资源化能源化处理等得到极大的关注，特别是以生物制柴油、生物产氢、生物制沼气的新的资源化和能源化利用方式，得到更多关注。其中，通过发酵方法，利用餐厨垃圾生物制沼气，虽然在九十年代前就有报道和研究，但由于受限于整体餐厨垃圾产业的发展，其发展深度有限。近年来特别是随着中国城市化的进程，餐厨垃圾的处理问题越来越凸显，生物制沼气作为一种无害化处理方式、既能高效地达到餐厨垃圾的减量化又能发酵产沼气，达到回收利用创造价值的效果，而被更为广泛地关注。第一节厌氧发酵产甲烷原理厌氧发酵是指在特定的厌氧环境下，由多种微生物共同作用使有机物分解，产生甲烷和二氧化碳的过程。早在1881年，法国的LOUISMOURAS发明了用“自动净化器”处理污水污泥，从此开辟了厌氧发酵处理废水废物的历程。在20世纪3060年代，人们把厌氧发酵过程简单的分为酸性发酵阶段和碱性发酵阶段。其中酸性发酵阶段是指发酵细菌将大分子有机物降解为脂肪酸、醇类、氢气等产物；碱性发酵阶段是指产甲烷菌将上一阶段产生的脂肪酸、醇、氢气等底物转化成甲烷和二氧化碳。在两阶段理论的基础上，MPBRYAUT布赖恩于1979年提出了三阶段理论；该理论认为产甲烷菌不能利用有机酸和醇类除乙酸、H2、C仇和甲醇等以外，有机酸和醇类必须经过产氢产乙酸菌的转化，才能被产甲烷菌利用。在1979年的第一届国际厌氧消化会议上，JGZEIKUS提出了四类群理论，该理论在三阶段理论的基础上增加了同型产乙酸阶段，该理论认为在复杂的厌氧消化过程中，还有同型产乙酸菌的存在。目前三阶段理论和四类群理论是对是厌氧消化理论较为全面、准确的描述。1厌氧发酵产甲烷的代谢历程第一阶段水解、酸化阶段水解各种水解酶细胞外酶将复杂有机物分解为水溶性的简单化合物，如单糖，甘油，高级脂肪酸及氨基酸等。酸化发酵细菌利用水解产物胞内代谢，产生一系列的脂肪酸、有机酸和醇类物质，以及二氧化碳，氨气，硫化氢和氢气。第二阶段产氢产乙酸阶段专性厌氧产氢产乙酸细菌利用上一阶段的产物，生成乙酸，氢气，二氧化碳，同型的乙酸细菌将氢气和二氧化碳合成乙酸。丙酸CH3CH2COOH2H2OCH3COOH3H2CO2丁酸CH3CH2CH2COOH2H2O2CH3COOH2H2乳酸CH3CHOHCOOH2H2O2CH3COOH2H22H2CO3乙醇CH3CH2OHH2OCH3COOH2H2第三阶段产甲烷阶段甲烷细菌利用上一阶段的产物乙酸和氢气产生甲烷。利用乙酸CH3COOHCH4CO2利用H2和CO24H2CO2CH4H2O图12厌氧发酵产甲烷的理论路线图2产甲烷菌产甲烷菌METHANOGEN是一种形态多样，具有特殊的细胞成分和产能代谢能力的严格厌氧的古细菌。其作用是将H2、CO2及乙酸等少数几种简单有机物转化成CH4。产甲烷菌在自然界中分布极为广泛，在与氧气隔绝的环境几乎都有甲烷细菌生长，如海底沉积物、河湖淤泥、水稻田以及动物的消化道等。产甲烷菌作为厌氧发酵的核心微生物，充当着微生物分解有机物的食物链中最后一个生物体的角色。对于厌氧发酵产沼气的过程有着不可估量的推动力。表7产甲烷菌分类表8,9目科属代表菌种产甲烷杆菌属产酸产甲烷杆菌产甲烷杆菌目产甲烷杆菌科产甲烷杆菌属胃瘤产甲烷短杆菌产甲烷球菌目产甲烷球菌科产甲烷球菌属范式产甲烷球菌产甲烷微菌属运动产甲烷菌产甲烷菌属黑海产甲烷菌产甲烷微菌科产甲烷螺菌亨氏产甲烷菌产甲烷八叠球菌属巴氏产甲烷八叠球菌产甲烷微菌目产甲烷八叠球菌科产甲烷丝菌属索氏产甲烷丝菌不产甲烷细菌包括三类发酵细菌、产氢产乙酸细菌和同型产乙酸细菌，这三类细菌在厌氧消化过程中都起着重要的作用。不产甲烷菌通过其自身活动，为产甲烷细菌提供合成细胞所需物质；产甲烷菌利用不产甲烷菌的产物，实现厌氧发酵反应的有序进行。在厌氧发酵体系中，产甲烷细菌与不产甲烷细菌相互依赖，互为彼此营造良好生命活动的条件，同时又相互制约。第二节餐厨垃圾制沼气的专利技术分析分析结果显示，检出的餐厨垃圾制沼气专利文献的优先权年最早为1974年，1974至1997年的年度专利申请度较少，小于5篇，因此未在图中展示。从下图可以看出，1999年后餐厨垃圾制沼气专利文献略有上升，但很快并进入了发展停滞期，2005年经小幅下降后出现反弹，2009年申请量达65件。可见，近年来采用餐厨垃圾制沼气是一项比较热门的技术。8边炳鑫,赵由才,康文泽,等农业固体废物的处理与综合利用北京化学工业出版社,20042052069饶玲华餐厨垃圾厌氧发酵产沼气规律研究D中南大学201101020304050607019981999200020012002200320042005200620072008200920102011图13餐厨垃圾制沼气专利量年度分布分析结果显示，检出的餐厨垃圾制沼气专利文献的优先权年最早为1974年，1974至1997年的年度专利申请度较少，在05篇之间，因此未在图中展示。从下图可以看出，1999年后餐厨垃圾制沼气专利文献略有上升，但很快并进入了发展停滞期，2005年经小幅下降后出现反弹，2009年申请量达65件。可见，近年来采用餐厨垃圾制沼气是一项比较热门的技术。2221171283222110JPKRCNUSDECAEPFRGBAU图14餐厨垃圾制沼气专利国家分布从上图可以看出，从统计范围内，专利数据量前5位国家的专利量占总量的80。其中，日本最多（87件），占22，其次是韩国（80件）和中国（67件）。表8餐厨垃圾制沼气主要申请人研发力分析（前15申请人）序号专利权人件数专利权人中文名称1MITSUBISHIKAKOKIKAISHA6日本三菱化工机股份有限公司2EBARACORP5日本荏原制作所2FUJIELECTRICCOLTD5日本富士电机2OSAKAGASCOLTD5日本大阪瓦斯株式会社5KUBOTACORP4日本久保田5UNIVTONGJI4同济大学6CHINESEACADSCIGUANGZHOUINSTGEOCHEM3中国科学院广州地化所6KAJIMACORP3日本鹿島建設株式會社6KURIMOTOIRONWORKSLTD3日本鍛圧機械工業会6MITSUBISHIJUKOGYOKK3日本三菱重工业株式会社6TAKUMAKK3日本拓磨株式会社6TOTALPETROCHEMICALSRESFELUY3法国道达尔石油化学产品研究弗吕公司6UNIVBEIJINGCHEMENG3北京化工大学6UNIVCALIFORNIA3美国加州大学6VEOLIAPROPRETE3法国威立雅由表5可以看出，餐厨垃圾制沼气专利申请主要集中于日本，因此，研发力量最强大的也多是日本公司，在专利拥有量排名前15的公司中，日本企业占据了9项，中国（3家）、法国（2家）和美国（1家）也有企业进入前15。但排名相对靠后，可见日本公司在餐厨垃圾制沼气研究中的主导地位。进入前15的中国机构分别为同济大学（4件）、中国科学院广州地化所（3件）和北京化工大学（3件）。针对国际前5申请人以及2个中国的申请人的专利技术分析如下日本三菱化工机股份有限公司专利介绍了生活垃圾（包括餐厨垃圾）及有机废弃物厌氧发酵制沼气系列设备，以及垃圾破碎、固液分离等方法。日本荏原制作所分别介绍了有机垃圾（包括餐厨垃圾）发酵制生物培养基（JP2010088360A）、两步发酵法制氢和甲烷（JP2005125149A）、发电用甲烷制取（JP2002275482A）以及甲烷发酵过程中P的去除（JP2002320976A）等技术。日本富士电机系列专利将有机垃圾（包括餐厨垃圾）制造沼气工艺进行了拆分，专利分别述及工艺前处理（JP2006255545A，JP2004223470A）、工艺过程中的氨氮浓度调节（JP2005211712A）、发酵残渣再处理（JP2004358400A）以及甲烷产出后的压力调节（JP2003340416A）等内容。日本大阪瓦斯株式会社专利介绍了餐厨房垃圾处理，包括破碎、混合等工艺（JP4104898A，JP4074599A），以及发酵制甲烷过程中的聚硅醚去除设备（JP2005139259A）等。日本久保田专利主要涉及脱水、破碎等发酵前处理技术（JP11319783A，JP11300323A），发酵与膜分离设备联用的甲烷发酵系统（EP970922A）等。同济大学专利主要涉及在污泥中添加餐厨垃圾以提高污泥产甲烷、产氢量及稳定性方法（CN102030456A，CN101921049A，CN101318848A，CN101250554A）。中国科学院广州地化所专利介绍了干发酵联产电肥的装置和方法（CN201747457U，CN201648111U，CN101792246A）。第三节餐厨垃圾制沼气的主要技术问题总结如上文所述，目前，餐厨垃圾制沼气技术的原理方法和菌种问题已经比较明确，研究也较早。从主要的专利申请人来看，关注的主要方向有发酵制沼气的设备、前处理方法、制甲烷的同时也产氢以及生产肥料和生物培养基、厌氧污泥驯化等，其中基于工艺过程的预处理、产氢、肥料化、饲料化等联合利用方式，以提高利用效率、降低成本、提升回收价值是主要的焦点。同时将这些主要问题进一步分析如下。餐厨垃圾制沼气发酵过程中，接种物的质量与数量对厌氧发酵中产甲烷阶段的运行至关重要，不仅可以有效缩短产气周期还可以提高产气率。目前，国内外研究者大多采用驯化后的厌氧污泥作为接种物，其中污泥主要取自于污水处理厂厌氧消化池的活性污泥、化粪池的厌氧污泥和池塘污泥等10，如何进一步提高污泥产甲烷效率是关注的重要问题。产甲烷菌是厌氧发酵反应的核心微生物。优化产甲烷菌，保持发酵液内产甲烷菌的高密度变得尤为重要。在发酵罐内添加一些活性炭等材料作为细菌载体11，凭借其表面积、极性、电性以及吸附等特性大量吸附厌氧细菌，有效富集产甲烷菌以促进厌氧产气效率。餐厨垃圾中的油脂含量较高，主要由调和油、动植物脂肪组成。油脂水解的产物为甘油和脂肪酸。通常认为，当长链脂肪酸积累到一定程度会抑制厌氧发酵反应。因此，在处理餐厨垃圾这类油脂含量较高的有机废弃物时，需考虑油脂对厌氧发酵的影响。所以在目前的专利技术中，多加入了去除或回收油脂的前处理步骤。温度是发酵产沼气的重要因素。有报道指出，在一定的温度范围内，温度每升高10，反应速度可相应提高12倍1213。随着温度的升高，反应速度加快，发酵细菌的活性增强，10任连海，钱枫，曹栩然，等餐厨垃圾好氧堆肥过程参数的变化规律分析北京工商大学学报自然科学版，2007，2521411陈伟晏，林聪，段娜，等载体材料在猪粪厌氧消化过程中的作用研究猪业科学，2009，5767812KAB