新型复合插层有机膨润土的制备及其在水处理中的应用研究

1、新型复合插层有机膨润土的制备及其在水处理中的应用研究 摘 要 随着环境问题的日益严峻,工业废水的处理越来越成为环境科学与工程领域的热点问题之一。天然膨润土具有很大的表面积,伴随产生巨大的表面能,因而具有较强的吸附能力,是一种较好的吸附剂。但由于膨润土在水相体系中具有膨胀性及悬浮性,在水介质中分散呈胶体状态,当直接用膨润土原土对工业废水处理时,不仅效果差而且固液难分离。这给膨润土的工业应用带来一定的困难。有机膨润土是用有机阳离子或有机化合物与膨润土层间的无机阳离子发生交换而生成的一种疏水亲油的膨润土。由于其既具有无机膨润土优良的特性,又具有疏水亲油的巨大比表面,与有机物具有很好的亲和性和相容性,

2、在各种有机体系中已被广泛应用。 目前,制备有机膨润土所用的改性剂主要是长碳链季铵盐等。然而在用有机膨润土进行工业废水处理时均存在用量大、在对印染废水脱色处理时存在脱色效率不高、沉降速度慢等问题。一般处理500mL废水,膨润土用量达到了5001000mg,沉渣量较大。这影响了有机改性膨润土在废水处理中的应用。 阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)作为絮凝剂用于废水处理的报道较多,它有絮凝沉降速度快、污泥脱水效率高等优点。通常将其与聚合硫酸铁、聚合氯化铝等联用作为助凝剂使用。单独使用CPAM处理废水由于废水的性质、pH值等影响因素往往很难达到预期的效果。 本文尝试以市售钠基膨润土为原料,分别以十六烷基三甲

3、基溴化铵和阳离子聚丙烯酰胺为改性剂,制备了新型复合插层有机膨润土。探讨了试验影响因素以及最佳的试验工艺条件,并通过X射线衍射、红外光谱分析对有机膨润土的插层效果进行了表征。 通过试验发现,用新型复合插层有机膨润土处理模拟印染废水时,具有用量少、脱色效率高和 pH适用范围广的特点。与现有的有机膨润土相比,复合插层有机膨润土在处理废水过程中表现出较好的性能。在处理难降解有机印染废水时,不仅可以脱色,而且可以降低CODCr值。在处理含苯酚废水时,新型复合插层有机膨润土的处理效果始终优于CTMAB复合插层有机膨润土。在处理低浓度苯酚废水时,吸附速度较快,20分钟便可达到吸附平衡。与现有的有机膨润土相比

4、,新型复合插层有机膨润土不仅具有良好的脱色性能,而且也具有很好的吸附、絮凝沉降性能。关键词:改性膨润土,复合插层,阳离子聚丙烯酰胺,十六烷基三甲基溴化铵,废水处理,Abstract With the environmental problems becoming more severe, treating industrial wastewater has been a concern in the field of environmental science and engineering.Due to high surface areas and high free energy, nat

5、ural bentonites have strong adsorbability and are good sorbent. But in the water phase, the natural bentonites will expand and suspend and form liquid colloid. When treating industrial waster-water using natural bentonites, it has not good effect and it is too difficult to separate solid and liquid

6、phase. This blocks application of bentonites in practice. Organobentonite is a kind of hydrophobic bentonite which prepared by exchanging inorganic cations in the layer of bentonite with organic cations or compounds. It combines inorganic bentonites excellent dilatability, adsorption and dispersion

7、with huge hydrophobic area, so it has very good affinity for organic substance, has been widely used in all kinds of organic system. At present, the bentonite is mainly modified by long carbon chain quaternary ammonium salt. When the organobentonite is used in treating industrial wastwater, it usual

8、ly has some shortcomings such as large dosage, low capacity of adsorption, decolourization, and flocculating settling. Usually, the dosage of bentonite is about 5001000mg when treating 500 ml wastewater. This blocks the application of organobentonite in treating wastwater. Cationic polyacrylamide CP

9、AM was reported as coagulation in many papers. It has high capacity of flocculating settling and sludge dehydration. Its treating effect is usually affected by properties of wastewater and pH value so it is often used together with PFS , PAC. In this dissertation, the sodium bentonite was modified u

10、sing hexadecyl trimenthyl ammonium bromide CTMAB and cationic polyacrylamide CPAM. The CTMAB-bentonite was remodified using CPAM. The effect of intercalation of this new type organobentonite was tested by X-ray diffraction, and infrared spectrum. The best processing conditions and influencing factor

11、s were analyzed and determined. In the experiment, the performance of the new type organobentonite was studied and analyzed. It has high capacity of low dosage, docolorization and wide range of pH value. Comparing with common organobentonites, the new type organobentonite represent excellent perform

12、ance in treating wastewater. When treating difficult degraded organic dyeing wastewater, it can not only decolor but also reduce CODCr value. In the case of treating phenol wastewater, the treating effect of new type organobentonite is always better than that of CTMAB organobentonite. The adsorption

13、 ratio is faster when it is treating low concentration phenol wastewater. It takes 20 minutes to reach adsorption balance. Comparing with common organobentonites, the new type organobentonite showed conspicuous cooperative effect of absorption, decoloration and flocculation.Keywords: modified benton

14、ite; compound intercalation; cationic polyacrylamideCPAM; hexadecyl trimenthyl ammonium bromideCTMAB; wastewater treatment目 录摘 要1Abstract2第一章 前 言4第一节 膨润土的结构及基本性质4第二节 有机膨润土51.2.1 有机膨润土的种类61.2.2 有机膨润土的制备71.2.3有机膨润土的结构表征81.2.5 有机膨润土的吸附性能及机理10第三节 膨润土对环境污染的修复及国内外研究发展现状121.3.1 工业废水中有机污染物的去除131.3.2 对水中重金属离

15、子的吸附去除141.3.3 空气净化和大气污染治理141.3.4 土地填埋防渗材料添加剂15第四节 研究目的及基本思路15第二章 复合有机插层膨润土的制备及表征17第一节 膨润土原土基本性质的测量和分析172.1.1 XRD 谱图的分析172.1.2膨胀容182.1.3膨润值182.1.4 吸蓝量192.1.5 阳离子交换容量 CEC192.1.6 膨润土的pH值20第二节 新型复合插层有机膨润土的制备202.2.1制备原理202.2.2制备工艺选择222.2.3有机膨润土的表征23第三节 实验部分232.3.1 原料、试剂及仪器232.3.2 CTMAB有机插层膨润土的制备242.3.3 C

16、PAM新型复合插层有机膨润土的制备24第四节 结果与讨论242.4.1 正交试验分析242.4.2 不同CTMAB加入量对透光率的影响262.4.3 X-ray射线衍射分析:272.4.4 傅立叶红外光谱分析272.4.5 CPAM复合插层有机膨润土的结构分析282.4.6 有机碳含量分析292.4.7 烧失重分析292.4.8 X-ray 衍射分析302.4.9 傅立叶红外光谱分析32第五节 本章小结32第三章 新型复合插层有机膨润土的脱色性能研究34第一节 引言34第二节 实验部分353.2.1 实验原料及仪器353.2.2 模拟印染废水的脱色试验35第三节 结果与讨论363.3.1不同有

17、机改性膨润土与钠基土的吸附脱色性能比较363.3.2 不同有机插层膨润土沉降速率的对比373.3.3 CPAM复合插层有机膨润土的用量对脱色性能的影响373.3.4不同浓度CPAM溶液改性的CTMAB插层膨润土对脱色性能的影响383.3.5 CPAM改性CTMAB插层膨润土脱色处理的适用pH范围383.3.6 搅拌时间对脱色性能的影响393.4.7对实际印染废水的脱色比较39第四节 本章小结40第四章 新型复合插层有机膨润土对水中有机污染物苯酚的吸附性能研究42第一节 引言42第二节 实验424.2.1 实验原料及仪器424.2.2 苯酚浓度的测定方法434.2.3 吸附实验方法43第三节 结

18、果与讨论434.3.1 振荡时间对苯酚去除率的影响434.3.2 pH值对吸附性能的影响45第四节 本章小结47第五章 结论49参考文献51攻读硕士学位期间取得的科研成果58第一章 前 言 我国水资源短缺,大量工业废水和生活污水未经处理直接排放,使水污染问题日益严重。尤其是水中的持久性有机污染物POPS,多数具有致癌、致畸、致突变效应,易在生物体内富集并通过食物链放大,最终危害人体健康。造成水污染严重的主要原因之一是缺少经济、高效的有机废水处理的实用技术和新型材料。膨润土纳米复合材料由于其特殊的纳米结构和纳米效应,能有效吸附处理难降解有机污染物,在废水处理及污染环境修复中,有广阔的应用前景。它

19、的研制开发,对充分利用我国丰富的膨润土资源、保护环境、提升膨润土系列产品的附加值,具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。 膨润土在国内外的资源十分丰富,分布也很广。统计资料表明,世界膨润土总储量约为27亿吨,其中美国、俄罗斯和中国的储量占世界总储量的四分之三,其次是意大利、希腊、澳大利亚和德国。其中钙基膨润土约占70%80%,钠基膨润土储量不足5亿吨。膨润土资源虽然十分丰富,但用量最大的优质钠基膨润土却十分短缺。 我国膨润土矿产资源丰富,分布于23个省和自治区,探明储量20亿吨以上,现居世界第一位。目前,膨润土的开采利用率不到探明储量的1%,国内膨润土行业企业规模小,技术水平低,以生产原土、

20、活性白土等低端产品为主。随着科技的不断进步,膨润土产业正逐步地加大投入,开拓新的消费和应用领域,生产高附加值的膨润土复合产品。第一节 膨润土的结构及基本性质 膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的2:1型层状硅酸盐黏土矿物1。天然层状硅酸盐包括高岭土、蒙脱石、伊利石、凹凸棒石、绿泥石等。其中,蒙脱石又称为膨润土bentonite,也称蒙脱土montmorillonite,简写为MMT、斑脱岩、膨土岩等。“膨润土”为其商业名称。蒙脱石是2:1型的层状硅酸盐,单斜晶系,结构单元层由两片顶角朝里的Si-O四面体片中夹一Al-O4OH2八面体片组形成。四面体片与八面体片靠共同的氧原子连接。晶层沿a轴和b轴方

21、向延伸,沿c轴方向叠置,001解理完全。蒙脱石具001型特征反射,晶体内部的可膨胀性导致001反射随样品的层间阳离子、湿度等的不同而变化,蒙脱石的理论组成是SiO2 66.7%、Al2O3 28.3%、H2O 5%。 蒙脱石的Si-O四面体和 Al-O4OH2八面体中的硅离子、铝离子被其它低价阳离子置换,使每个蒙脱石的晶胞带0.66的净负电荷。所以,蒙脱石具有吸附阳离子和极性有机分子的能力,还能够把这些离子保持在可交换状态2。天然蒙脱石的阳离子交换量在70140mmol/100g。阳离子交换性是膨润土的重要特性。此外,膨润土还具有吸湿性、润滑性、粘结性、可塑性和触变性等性能,目前已被广泛应用于

22、各个领域。 图1.1 蒙脱石晶体结构示意图2 天然膨润土中一般都含有数量不等的杂质,如石英、云母、长石等,其纯度因产地而异。膨润土分为钠质和钙质两种,钠质膨润土和钙质膨润土的理化性能有较大差异。钠质膨润土的交换性阳离子为Na+,电荷密度小,水化能低,底面间距为1.25nm,碱度高,pH值一般在8.510.6。钙质膨润土的交换性阳离子为Ca2+,底面间距为1.55nm, pH值一般在6.48.5。第二节 有机膨润土 有机膨润土是指用有机阳离子或有机化合物,取代蒙脱石层间可交换性阳离子或吸附水,使其失去或部分失去吸附水,生成的一种疏水亲油的膨润土有机复合物3。早在二十世纪初,人们开始探索粘土矿物对

23、有机化合物的吸附作用。膨润土由于层间的大量可交换性阳离子的强烈的水合作用,矿物表面覆盖有一层水膜并具有强烈的亲水性,不能有效吸附水中的有机物。Smith等4最早研究了钠基膨润土与有机铵R-NH3的反应;1950年,Jordan等5合成了真正意义上的有机膨润土。有机阳离子可以置换膨润土层间的无机阳离子,生成的有机膨润土具有疏水性,有机碳含量提高,对水中疏水性有机污染物的去除能力显著增强。特别是用季铵盐阳离子表面活性剂改性粘土矿物和土壤后,吸附有机污染物的能力比天然粘土矿物或土壤提高几十至几百倍,有效地降低了有机污染物在环境中地迁移。从上个世纪以来,国内外众多学者广泛地研究了有机膨润土的制备合成、

24、吸附性能、吸附机理及在废水处理和污染环境修复中的应用等4-29。1.2.1 有机膨润土的种类 根据膨润土改性所用的表面活性剂的种类,有机膨润土可以分为阳离子有机膨润土、双阳离子有机膨润土、阴-阳离子有机膨润土等等。近年来,用复合表面活性剂、新型表面活性剂、表面活性剂和无机柱撑剂同时改性膨润土等,已成为膨润土吸附材料制备的一大热点。Smith8-9、朱利中等10-14用长短碳链的双阳离子表面活性剂改性膨润土,研究了它们对非极性有机物的吸附机理。Capovilla25、朱利中26、Christian28等用阴离子表面活性剂十六烷基磺酸钠SDBS、十二烷基硫酸钠SDS和阳离子表面活性剂CTMAB共同

25、改性膨润土,提高有机膨润土对水中有机污染物的吸附性能。 Shen30制备了非离子有机膨润土,研究发现用非离子表面活性剂改性膨润土,能够增大层间距,提高有机碳含量,非离子表面活性剂在膨润土表面较稳定,不易脱附,而且毒性较小,不易产生二次污染。Petra31等发现氯硅烷可以和粘土矿物表面的硅氧结构发生化学反应,形成稳定的共价键。聚阳离子表面活性剂具有很多的优点,可以控制改性膨润土的有机碳含量和聚合物的比例,通过混凝机制形成絮凝,多余的膨润土硅氧表面有效地吸附有机污染物。Lagaly等32-34合成了粘土聚合物的纳米材料,重点研究了反应的机理。Churchman35用PD、Pam、PS、Pac四种聚

26、阳离子表面活性剂改性膨润土,用于水中非离子和阴离子的污染物吸附处理。Breen等36用短碳链TMA+和聚阳离子CH2CHOHCH2NCH32nn+Clnn_改性膨润土,比较研究了它们对苯和对硝基苯酚的吸附。Pinnavaia等37制备了有机-无机柱撑膨润土,吸附处理水中的氯酚。Banat38等用不同类型的改性膨润土吸附处理水中的苯酚,结果表明,CTMAB/Al-Bentonite的吸附性能好于Al-Bentonite和CTMAB-Bentonite。易发成等39利用廉价的膨润土为原料,通过预处理提高反应活性,选择离子结构合适的阳离子,通过沸石分子筛和膨润土的化学成分对比,采用烧碱和铝酸钠补充钠

27、源和铝源,合成了具有良好的离子交换性、吸附性能、催化性能的5A沸石分子筛。 有机膨润土吸附材料已不能单纯按照表面活性剂的种类来划分39-40。随着有机膨润土材料在孔材料、环境污染治理与修复、纳米层状复合材料和精细化工等领域的表现出的优异性能,有机膨润土合成制备研究越来越受到关注,产品种类也越来越多样化。1.2.2 有机膨润土的制备 膨润土的有机插层是利用具有层状结构的膨润土在水等溶剂中易溶涨,层间表面可通过离子交换而被改性的特点实现的。 天然膨润土的硅酸盐片层由于类质同向置换常常存在着可交换的无机阳离子,这些阳离子之间可以相互交换,也可以与外界的有机阳离子进行交换。有机离子之间存在着疏水作用和

28、强烈的范德华力,所以很容易与膨润土层间的无机离子发生交换而形成有机膨润土。 蒙脱石的理论组成是SiO2为66.7%,Al2O3为28.3%,属于羟基组成的结构水占5%。蒙脱石具有负电性,因而可吸附交换性阳离子和极性分子。在含水介质中,交换性阳离子往往以水化离子的形式被晶层表面吸附,造成晶格沿c轴方向膨胀,处于晶层底面排列的偶极水和交换离子吸附的水化膜(相当于310 个水分子的厚度)组成层间吸附水,其逸出的难易程度和阳离子电动电位有关,蒙脱石吸附的水量取决于层间的交换性阳离子水化能,阳离子水化能的顺序为:Al3 Mg2+ Ca2+ Ba2+ Li+ Na+ K+ Cs+。 大量研究表明41-45

29、,某些有机物(多为表面活性剂)可以进入黏土片层间,使亲水的黏土表面疏水化,降低矿物的表面能,从而使黏土与大多数有机物具有很好的相容性。大多数有机物是作为有机阳离子通过层间无机阳离子进行交换的方式插入的,如季铵盐、胺盐等;但一些中性有机极性分子如醇、胺和吡啶等也能插入黏土层间。 阳离子有机膨润土是研究最多的一类有机膨润土。用于制备有机膨润土的有机物阳离子一般是分子大小不等的季铵盐阳离子表面活性剂。这类有机阳离子含有不随pH变化的永久性正电荷,拥有链长不等的R基团,可用来制备不同的有机膨润土。钠基膨润土和季铵盐阳离子进行离子交换的反应如下: 式中,R1R2是C1C4的烷基;R3是C12C18的烷基

30、;R4是C1C4的烷基,C12C18的烷基或C7的芳基;X-为Cl-,Br-,HSO4-和CH3COO-。 有机膨润土的制备有三种方法19-20: 1湿法:蒙脱石分散、提纯、改型、用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间金属离子,使层间距扩大至1.74.8nm,形成疏水有机膨润土;再经脱水、干燥、研磨成粉状产品。 2预凝胶法:将膨润土分散、提纯、改型,在有机覆盖过程中,加入疏水有机溶剂(如矿物油),把疏水的有机膨润土萃取进入有机相,分离除去水相。再蒸发除去残留的水分,直接制成有机膨润土预凝胶。 3干法;干法是将含水的精选钠基膨润土与有机季铵盐直接混合,用专门的加热混合器混合均匀,再加以挤压,制成含一定

31、水分的有机膨润土。也可以进一步干燥、研磨成粉状产品;或将含一定水分的有机膨润土直接分散于有机溶剂中(如柴油)制成凝胶或乳胶体产品。 比较上述三种制备方法,干法工艺需要特殊的试验设备,且制备过程中容易混入杂质,影响有机膨润土的质量,另外还可能存在插层剂分散不均匀的问题,产生的粉尘容易对环境造成污染;预凝胶法工艺较复杂,且最后的产物是预凝胶产品。因此,在有机膨润土的制备方法中,以湿法制备最为常见。1.2.3有机膨润土的结构表征 膨润土及有机膨润土的物理、化学性质与它结构密切相关,我们可以通过差热和热重分析、X射线衍射、红外吸收光谱、扫描电镜、核磁共振等现代分析技术,根据膨润土及有机膨润土在一定的热

32、、光、电、磁等条件下表现出来的不同特征信号来表征分析2, 44-46。本文重要应用了X射线衍射和红外吸收光谱来分析膨润土的微观结构。 X射线衍射(XRD) X射线衍射是我们了解有机膨润土空间结构体征最为常用且有效的手段。当X射线穿过蒙脱石晶体后可以发生衍射,符合布拉格公式: 式中,d为面网间距; 为入射角与反射面间的夹角,称为掠射角或布拉格角;为入射光波长;为一整数,称为反射级数,它表示两个相邻面网反射线之间的光程差是波长的n倍。实验中,通过固定入射X射线的波长,变动入射角,获得衍射从而求出d值。 通过对X射线衍射分布和强度的分析和解析,可获得有关晶体的物质组成,结构(原子的三维立体坐标,化学

33、键,分子立体构型和构象价电子云密度等)及分子间的相互作用的信息。X射线衍射也是测量纳米微粒的常用手段。它不仅可确定试样物相及其相对含量,还可判断颗粒尺寸大小。利用衍射峰的强度可以判断层状结构的有序程度并由(001)衍射峰计算出层间距,从而可以获取有用的结构信息。 有机分子进入膨润土层间的最明显的现象就是矿物的层间距变化。因此,通过X射线衍射分析可以确定复合物的构型,并且根据空间测量和分子几何学推断有机分子可能的堆垛和定位方式。利用长碳链阳离子表面活性剂改性膨润土,表面活性剂的CH33NR+或CH33NR2+吸附到膨润土的带负电荷的表面上。随着改性时阳离子表面活性剂加入量的增大,烷基链形成的有机

34、相逐步变化:平卧单层、平卧双层、倾斜单层、倾斜单层+假三层、倾斜双层(+假三层)(图1.2)2。 图1.2 有机膨润土的结构示意图2。 红外吸收光谱(IR) 红外吸收光谱是一种常用于结构分析和化学组成分析的物理方法。20世纪50年代以后在矿物,特别是粘土矿物的分析、研究领域逐步得到广泛地应用。红外吸收光谱是矿物波谱分析方法的一种,它是研究频率范围在2004000cm-1的电磁辐射使物质出现吸收光谱的现象。红外吸收光谱是由于分子中的振动能级或转动能级发生跃迁而产生的一种吸收谱,它反映了晶格内所有原子的振动行为,在一定条件下,某些简正振动主要取决于某一特殊的基团或化学键的特征振动。当基团或化学键所

35、处的化学环境发生变化时,特征吸收频率及强度往往会发生变化,因此,研究这种频率及吸收强度的变化可获得基团或化学键所处的分子环境。每一种黏土矿物都有自己的特征谱带,根据谱带的特征频率定性地研究未知物成分,根据谱带的强度确定样品中某个组分的含量,还可研究分子结构(如官能团,化学键),鉴定异构体判断化合物结构。利用谱带变化还可研究分子间的相互作用。所以红外光谱可以用于黏土矿物的分析和鉴定。 粘土矿物的吸收光谱的波长范围一般为4004000cm-1,位于中红外区。红外光谱分析技术十分适合脂肪烃类的结构特征研究,包括烷基长链的构型、链的堆垛密度等。在膨润土的有机改性中,可以对比有机膨润土和原土的红外光谱的

36、变化情况,了解进入膨润土层间的有机离子在局域微环境中的变化、分子内部或分子之间相互作用以及分子烷基链的构型情况。 热重分析 热分析方法的种类很多,国际热分析协会ICTA把至今出现的热分析方法归纳为九类十七种,在这些分析方法中,热重法、差热分析DTA法和差示扫描量热法是应用最广的热分析方法。差热分析法是根据矿物在加热过程中所发生的脱水、分解、氧化、同质多象转变过程中所伴随的吸热或放热反应的能量变化来鉴定和研究矿物的一种方法。1.2.5 有机膨润土的吸附性能及机理 膨润土经过季铵盐阳离子表面活性剂改性后,层间由亲水变为疏水,层间距增大,对水中有机污染物的吸附能力显著增强。朱利中等11-14研究了有

37、机膨润土吸附处理水中非极性、弱极性、强极性及离子型有机污染物的性能、机理和规律,发现有机膨润土的吸附性能及机理,与膨润土的阳离子交换容量、改性所用的表面活性剂性质(链长、结构)和交换量有关,还与有机物本身的性质(极性、溶解度)有关,有机膨润土吸附水中离子型有机污染物的性能远高于原土。王晓蓉等47-50等用溴化十六烷基三甲基胺改性膨润土吸附水中的苯、甲苯、二甲苯,发现改性黏土吸附苯系物的等温吸附曲线呈凹型或S型,是天然粘土的几十至几百倍。 Lambert等51发现土壤中有机碳含量直接决定了土壤吸附杀虫剂的能力,认为土壤有机质的作用相当于有机萃取剂。这是最早从机理上对土壤吸附水中有机物吸附机理的认

38、识。长期以来,人们认为有机膨润土对水中有机物的吸附作用,主要是靠表面活性剂烷基链的萃取。Chiou等52-53提出了线性分配模型,他认为非极性有机污染物在土壤/沉积物上的吸附过程实际上是这些化合物在组成和分子结构都均匀的土壤/沉积物的有机质上的分配过程。分配作用表现为:等温吸附曲线为线性,对给定的非极性有机物的分配系数KOC只有一个;吸附速率应该很快;吸附完全是可逆的,在吸附与解析之间没有滞后效应;在不同非极性有机污染物之间没有竞争吸附现象。由于分配理论成功地应用于土壤/沉积物对水中有机物的吸附,人们开始把有机膨润土对水中有机物的吸附看作是线性分配的过程。Sheng等30发现了有机粘土矿物对脂

39、肪族化合物的等温吸附曲线呈上翘的形状,吸附主要通过分配作用,由于吸附量过高,层间有机相不再是纯的烷基链,还包括吸附上去的脂肪族化合物,使得吸附性能进一步提高,故等温吸附曲线呈向上翘。 表1.1 长、短碳链改性膨润土对水中有机物的吸附作用比较。 长碳链 短碳链 吸附机制 分配 表面吸附 等温线类型 直线型 Langmuir型 吸附位 有机相 硅氧表面 层间电荷对吸附的影响 高电荷密度有利于有机物吸附 高电荷密度导致硅氧表面积减小,不利于有机物吸附 共存有机物的影响 非竞争吸附 竞争吸附 主要优点 可同时吸附多种有机物 可有效去除的浓度有机物 有机膨润土对水中有机污染物的吸附与改性用的表面活性剂的

40、种类、碳链长度密切相关19。Smith17等用十种不同决构的季铵盐阳离子表面活性剂改性膨润土吸附水中的四氯甲烷。结果表明,四甲基铵、四乙基铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵有机膨润土,吸附四氯甲烷的等温吸附曲线呈非线性,竞争吸附,强的溶质吸收;而用十二烷基甲基、十二烷基三甲基、十四烷基三甲基、十六烷基三甲基、十六烷基二甲基苄基改性的有机膨润土吸附四氯甲烷的等温吸附曲线呈线性,非竞争吸附,弱的溶质吸收。一般认为,有机膨润土对水中有机物的吸附作用包括表面吸附和分配作用。短碳链有机膨润土以表面吸附作用为主,等温吸附曲线呈非线性,竞争吸附,强的溶质吸收;长碳链有机膨润土以分配作用为主,等温吸附曲线呈线性,

41、非竞争吸附,弱的溶质吸收。长、短碳链改性膨润土对水中有机物的吸附作用比较如表1.1所示。 Smith7用两种不同碳链长度的季铵盐阳离子改性膨润土,研究了双阳离子有机膨润土吸附水中的四氯化碳的性能及机理。结果表明,长碳链烷基产生两种效应:一是长碳链干扰了由短碳链季铵盐改性的膨润土矿物质表面对非离子溶质的表面吸附作用,二是长碳链烷基为非离子溶质的吸附创造了一个分配介质。研究发现,当第二类有机阳离子的交换量从0%上升至60%时,或当季铵盐烷基碳链从12C增加到14C时,表面吸附作用引起的溶质减少量大于分配作用引起的溶质增加量,双阳离子改性的膨润土产生的净效应是减少了非离子有机物的吸附。Petra等3

42、1比较了天然有机质和阳离子表面活性剂HDTMA改性的伊利石、膨润土吸附非挥发性有机物NOCs的性能,提出分配作用是有机质吸附NOCs的机理,有机粘土的吸附能力大于有机质,是因其有机相具有更强的溶解能力,吸附作用存在更多的机制。 有机膨润土对水中有机物的吸附机理,与膨润土层间电荷、表面活性剂种类、层间域微结构、有机物的性质等众多因素有关。目前,人们主要还是以有机物在土壤/沉积物界面吸附行为的理论作为依据,来解释有机膨润土的吸附机理。随着现代分析测试技术的发展,对有机膨润土的微观结构、层间域内局域环境有机物的存在状态、有机物与粘土矿物表面基团相互作用等的研究达到新高度,人们可以从分子水平来认识表面

43、活性剂在膨润土层间状态,了解有机膨润土对水中有机物吸附作用的本质。第三节 膨润土对环境污染的修复及国内外研究发展现状 膨润土粘土矿中常见的阳离子有钠、钾、钙、镁离子等。它们存在于层间,对膨润土的层状结构和表面性质有很大的影响。当膨润土矿物处于干燥状态时,这些阳离子大多处于脱水状态,使矿物表面暴露出来从而可以吸附中性有机污染物。相反,当膨润土处于湿润状态时,特别是在水溶液中,由于阳离子的强烈水合作用,使其表面覆盖有一层水膜并具有强烈的亲水性,不能有效地吸附中性有机污染物。通过阳离子交换反应,把膨润土矿物中原有的无机阳离子交换成有机阳离子,由于有机阳离子的水合作用很微弱,生成的有机膨润土矿物具有疏

44、水性,同时又增加了膨润土中的有机含量,可大大增加膨润土矿物从水中去除疏水性有机污染物的能力,有效地降低了有机污染物在环境中的迁移。 有机膨润土是一种简单、有效、经济的新型吸附剂。利用其吸附性能,可用作废物填埋的防渗添加材料、油库的有机黏土矿物防渗墙等,更为有效地阻止有机污染物的迁移,也可用于工业废水中有机污染物的去除等。由于黏土矿物是土壤的主要成分之一,向底层土壤或蓄水层注入阳离子表面活性剂溶液,可在现场形成一吸附区,截住或固定由上游流下的地下水中的有机污染物,配合化学或生物降解手段,可提供一种崭新的“现场”综合修复技术,永久地去除地下水中的有机污染物1.3.1 工业废水中有机污染物的去除 活

45、性炭对有机污染物具有很高的吸附能力,常用于去除工业废水中的有机污染物。但活性炭的再生必须在氮气流中高温下进行,而且每再生一次,就损失大量的活性炭。大量应用活性炭处理工业废水并不十分可取。另外,强烈的竞争性吸附也限制了活性炭在水环境污染防治中的应用。 与活性炭相比,有机膨润土用来去除工业废水中的有机污染物,具有价廉、高吸附能力、资源丰富及可再生性等优点。由于其本身的絮凝性,有机膨润土可加工成粒状、片状及粉末状等。Banat 等38提出了用十六烷基铵盐改性的膨润土矿物去除水中的有机物,发现有机膨润土对水中的间二氯苯和1,2,3-三氯苯的去除率达到71%、57%。Wolfe22等研究了十二烷基铵盐、

46、十二烷基二铵盐、丙基铵盐改性膨润土对十一种有机污染物的吸附行为,认为有机膨润土的吸附性能可以与活性炭相媲美。刘莺等54等用交联膨润土作为吸附剂,吸附水中低浓度的苯、甲苯、乙苯、二氯化碳、氯仿和四氯化碳,结果表明膨润土经过适当改性后可以应用于水中优先污染物的处理。 Shen30等研究了将表面活性剂和膨润土直接投入废水,利用吸附和混凝作,使水中苯酚的去除率达到了90%,水中溶解有机物 DOM的去除率达到了75%。朱利中26-27等用溴化十二烷基三甲铵(DTMAB)、溴化十六烷基三甲(CTMAB)、溴化十六烷基吡啶(CPB)、溴化十八烷基三甲铵(OTMAB)改性膨润土,研究其吸附水中苯胺、硝基苯、苯

47、酚、对硝基苯酚、 -萘胺、 -萘胺、 -萘酚的性能、机理及影响因素。Boyd等提出用膨润土去除五氯酚,十八烷基三甲基铵改性的膨润土对五氯酚的吸附量可以达到12mmol/100g,是膨润土原土的30倍。Joo等50用溴化十四烷基三甲铵改性膨润土,发现其对水中的农药有很好的去除效果,对马拉硫磷和丁草胺的去除率达到91.5%和73.3%。 随着人们环保意识的不断提高,印染废水的治理越来越受到重视。常用的治理方法有吸附脱色、混凝脱色、氧化还原脱色等55,其中吸附法和混凝法因投资少和操作简便,成为许多中小型印染和染化行业较常采用的方法。虽在一般情况下活性炭吸附脱色56可以达到较好的效果,但活性炭对染料具

48、有选择性且价格高,再生困难;盐铁混凝脱色处理后污泥量较大,且对溶解性染料脱色效果差和对pH值要求较高,因而使其在印染废水脱色处理方面的应用受到一定限制。除此之外,国内外对离子交换脱色、超滤膜脱色及生物脱色技术也进行了一定的研究。于敏等57用超滤膜,陈群燕等58用AB生化法处理印染废水。目前,已有部分文献报道了用改性膨润土对印染废水进行脱色处理的研究。赵东源等59用天然膨润土吸附处理印染废水,对酸性阳离子染料的脱色率达80%以上,CODCr去除率达70%以上。Narine60等的研究表明,膨润土对亚甲基蓝、新亚甲基蓝、孔雀绿的吸附量相当于其CEC。陈天虎61等的研究结果表明,改性膨润土在投加量为

49、0.1%时,处理红色印染废水,CODCr去除率85%,脱色率88%以上;处理蓝色废水,CODCr去除率94%,脱色率达98%.1.3.2 对水中重金属离子的吸附去除 重金属不能被微生物降解,它进入水体后在微生物体内富集,通过食物链,最终威胁人类健康。此类废水主要来自金属矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、染料等工业。大量研究表明,膨润土和改性膨润土对重金属具有很强的吸附能力62。刘秉涛等63比较了膨润土和改性膨润土处理含汞废水的性能,着重探讨了改性膨润土去除水中Hg2+的适宜条件,25时,膨润土和改性膨润土的饱和吸附容量分别为40g/g和54g/g,改性膨润土对Hg2+去除率达95%以上。朱利

50、中等64比较了膨润土及酸性膨润土处理重金属离子的性能,探讨了酸性膨润土去除废水中的铅、镉、镍、铜等的适宜条件,并将它用于电镀废水中重金属离子的处理,效果较好。Lee等65用HDTMA改性膨润土,研究了随表面活性剂的加入量的增加,它对氯苯的吸附量增大,对铅的吸附量减少,同时吸附铅和氯苯时,两者没有明显的竞争。1.3.3 空气净化和大气污染治理 膨润土、海泡石、坡缕石及高岭石等黏土矿物,因吸附性强,作为过滤材料被应用于大气污染的净化。它们可用于臭气、毒气及有害气体如NOx、H2S等的吸附过滤。目前膨润土在空气净化和废气处理的应用主要集中于日本、前苏联两国的专利。利用膨润土、海泡石活性氧化铝、高锰酸

51、钾、熟石灰、及胶体二氧化硅混合作净化空气的吸附剂2, 43,膨润土和钴化物在800以上高温下焙烧制成催化剂,用以内燃机废气净化;用膨润土作为吸附剂处理硫酸生产中的二氧化硫和三氧化硫废气。Chiou52-53等研究了粘土矿物对挥发性有机化合物(VOCs)的吸附。朱利中66等用膨润土对苯蒸气进行吸附,结果发现原土对苯蒸气的等温吸附曲线呈非线性,而用有机膨润土对苯蒸气的等温吸附曲线呈线性,前者为矿物表面的吸附作用,后者为分配作用。1.3.4 土地填埋防渗材料添加剂 有机污染物在土壤中的渗透能力取决于土壤对污染物的吸附程度。垃圾填埋场的底部及四周通常铺有一层防渗材料,目的是将污染物的渗透速度降低到最小

52、。若在防渗材料中加入少量的有机膨润土矿物以增加防渗材料对有机污染物的吸附能力,可进一步延缓污染物穿透防渗材料的速度。Na型膨润土为常用的防渗材料,它的高度分散性可有效的阻止水的流动,作为垃圾填埋场的坑壁及坑底隔水混凝土的添加剂,有效的防止含有有害物质的垃圾渗水污染地下水源67。若将有机膨润土和Na型膨润土混合使用,其中的有机膨润土矿物可吸附溶解的有机污染物,是一种更为有效的防渗材料68-70。 已有研究表明,加入有机膨润土对水溶性较高的有机污染物在土地填埋防渗材料的迁移速度具有极大的影响。Smith和Banat17,38曾模拟苯在含有各种有机膨润土的土地填埋防渗材料中的迁移情况。在相同的环境条件下,加入有机膨润土显著地延缓苯穿透防渗材料的速度。与未改性的天然膨润土相比,苯穿透防渗材料的时间从4年延长至大约275年。这样就可能在污