配位滴定法分析化学.ppt

1、5 配位滴定法,配位滴定法概述 氨羧配位剂与配位平衡 配位滴定的基本原理 混合离子的滴定 配位滴定的方式和应用示例,配位滴定法： 又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级配位物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,5.1 配位滴定法概述,常用配位物,以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法,简单配位剂: NH3, Cl-, F-,Cu2+-NH3 配位物,螯合剂: 乙二胺，EDTA等,乙二胺 - Cu2+,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二

2、胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),EDTA,H6Y2 H+ + H5Y+ H5Y H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2= = 10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3= = 10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+Y,HY,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,EDTA: -pH图,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1

3、的螯合物 多个五元环,EDTA配合物特点：,1. 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深,该螯合物的特点,1.普遍性 : EDTA能与几十种金属离子配位。,2.组成一定:除少数高价金属离子外，一般 都形成 MY4-=11的螯合物,3.稳定性强,4.易溶于水,1 配位物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY,配位平衡,逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻配位物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = M

4、Ln,累积稳定常数 , 表示配位物与配体之间的关系,2 溶液中各级配位物的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),分布分数,M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1L,MLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn, ,酸可看成质子配位物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+

5、 H2Y2- H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y H4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59,1,Ka1,M + Y = M

6、Y 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,1 副反应系数,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,a 配位剂Y的副反应系数,Y:,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,酸效应系数

7、Y(H)：,Y,aY(H)= = =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,Y的总副反应系数 Y,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2

8、+nLn, M = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1),若有n个副反应,多种配位剂共存,M(A) =1+1A +2A2+nAn,lgM(OH)pH,例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 计算 lg Zn,查附录表, pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=,lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6,c 配位物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= = 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,强酸碱性溶 液中

9、要考虑， 一般不考虑,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1),KMY = = =KMY,MY,MY,条件稳定常数,lgKZnYpH曲线,lgK MYpH曲线,lgKFeY=25.1 lgKCuY=18.8 lgKAlY=16.1,例 计算pH9.0，c(NH3)=0.1molL-1时的lg KZnY, Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) HY,lgY(H)=1.4,Zn

10、 = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2,lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9,金属离子 指示剂,19.3.3 配位滴定基本原理,配位滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,M + Y = MY,EDTA加入，金属离子被配位，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,1 配位滴定曲线,例：pH 12 时，用 0.01000molL-1 的 EDTA 溶液，滴定20.00ml，0.01000 molL-1 Ca2+离子溶液为例讨论。,Ca2+ +

11、Y = CaY,解：lgKCaY=10.69，pH12时，lgaY(H)=0.01，在没有其他络合剂影响的条件下，其条件稳定常数为：,1) 滴定前： cCa2+为原始浓度决定。 cCa2+ 0.01000 molL-1 pCa -lg 0.01000 2.0,2) 计量点前： 若加入EDTA的体积为19.98ml，溶液中Ca2+的浓度为：,pCa-lg(510-6) 5.3,3) 计量点时 根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。,因为： Ca2+ Y,Ca2+ + Y = CaY,pCa-lg(3.310-7) 6.5,4) 计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。,pCa lg(2.010

12、-8) 7.7,-0.1%+0.1% pM的突跃范围：5.37.7,化学计量点时：溶液组成为MY Msp= Ysp MYsp=CM VM /VM +V Y=C M/2 pM sp=1/2(lg K MY +pCM计),例：pH =10 的氨性buffer 中，NH3= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？,sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L, Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =109.36,

13、Cu(OH) = 101.7, Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99,pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50,对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25,pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13,浓度:

14、增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定， c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,pM=3.0+pcsp (M),不同稳定性的配位体系的滴定,浓度一定时， KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,c =10-2mol L-1,HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B,要求: 指示剂与显色配位物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MInKMY,2 金属离子指示剂,

15、a 指示剂的作用原理,EDTA,例 指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,EBT使用pH范围：710,HIn2-蓝色-MIn-红色,常用金属离子指示剂,b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质,指示剂的封闭现象 若KMInKMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热,c 金属离子指示剂变色点pMep 的

16、计算,M + In = MIn,变色点：MIn = In 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,配位滴定条件的选择,准确滴定判别式 配位滴定酸度控制 提高配位滴定选择性,1 准确滴定判别式,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=0.010molL-1时, 则要求 lgK8.0,多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断,lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H) Y(N) cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/cNKN

17、Y lg cMKMY =lgcK 所以：lgcK6 即可准确滴定M,2 配位滴定中的酸度控制,H2Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值,a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度,例如: KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,lgKMY= lgKMY-lg Y(H)8, (不考虑 M) 有 lgY(H) lgK(MY) - 8 对应的pH即为p

18、H低,csp=0.01molL-1， lgKMY8,最低酸度,金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n,例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3,可求得：pH7.2,? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA(例3),最佳酸度,金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMeppMsp 时的pH,M，N共存，满足lgcK6时，可以通过控制酸度分步滴定 若lgcK6则用下列方法：,配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂,提高配位滴定选择性,降低N,改变K,lgcK6,a 配位掩蔽法 加配位掩蔽剂,降低N,Y(N)1+KNY

19、N KNY cN/ N(L),Y(H)Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽,M + Y = MY,H+,N,NY,HnY,L,HnL,NLn,Y(H),Y(N),N(L),L(H),H+,配位掩蔽注意事项：,2. 掩蔽剂与干扰离子配位稳定: N(L)=1 +1 L +2 L2 + 大、cL大,1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 、MgF2 ,CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽Al3+;,3. 合适pH F-, pH4; CN-, pH10),b 沉淀掩蔽法,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKs