第二章化学反应进行的方向和限度

1、第二章 化学反应进行的方向和限度教学内容1. 焓变与变化方向； 2. 熵变与变化方向； 3. 吉布斯函数变与变化方向； 4. 化学反应的限度化学平衡。教学要求理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（）的表达和与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。 知识点与考核点1熵（S）系统内微观质点混乱度的量度。（k是Boltzmann常数，是微观状态数（与混乱度密切相关）。熵是状态函数。2 热力学第三定律在0K

2、时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K时，任何物质的热运动停止，只有一种微观状态，即=1）。3 标准摩尔熵（）一定温度下，1mol纯物质在标准情况下的规定熵。 人为规定：处于标准条件下的水合H+ 离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。4影响熵的因素 相同物质Sg Sl Ss； 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； 温度越高，熵越大。5反应熵变的计算 对化学反应aA + f F gG + dD gSm，G + dSm，D aSm，A fSm，F 。 注意：计量系数；物质的聚集状态。6 熵变与化学反应方向等温等压条件下

3、，熵变大于零（ 0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断化学反应方向的标准。7 焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（ 0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断变化过程方向的标准。 8 吉布斯函数 （为状态函数，为复合函数）。9 吉布斯函数变(恒温、恒压下反应的推动力)（不是状态函数）。10. 标准摩尔生成吉布斯函数(fGmQ)在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的标准吉布斯函数变。 11. 化学反应标准吉布斯函数变()的计算 对化学反应 aA + f F gG + dD= gfGm，G + dfGm，D afGm，A ffGm，F =注意：计量系

4、数，物质的聚集状态。12G 与S、H及T 的关系HS反应自发性G =HTS12（放热）+（吸热）+（熵增）（熵减）自发非自发+34+不定（升高温度，G由+变 ，利于自发）不定（升高温度，G由变+，不利于自发）13等温、等压，判断变化过程自发进行方向的判据 G 0 过程正向自发进行G = 0 处于平衡状态G 0 过程逆向自发进行14与的区别是指参加反应物系中各物质处于任意状态下， 反应进度=1时的吉布斯函数变。 由它判断（等温等压）实际条件下系统自发变化过程方向的判据，0 或 0，反应不能自发进行，但其平衡常数并不等于零。答： 0，只能说明在标准态下，过程不能自发进行。在非标准态下，而且|又不是

5、很大时，不能用于判断反应方向。可逆反应平衡常数都不应为零。2选择题（将正确答案的标号填入空格内）(1)下列物理量属于状态函数的是。T p V W H H S G: 答：正确答案为 。 (2)生产水煤气的反应为 C（s）+ H2O（g）= CO（g）+ H2（g）该反应的= 131.3 kJmol1，则该反应是 （系统H 0，S 0）。低温下正向不自发，高温下正向自发；低温下正向自发，高温下正向不自发；任何温度下正向都自发；任何温度下正向都不自发 答：正确答案为。3不用查表，将下列物质按标准熵值由大到小的顺序排列。（1）Si（s） （2）Br（l） （3）Br（g）答： （3）（2）（1）4给出

6、下列过程的，的正负号（或零）（1）电解水生成H2和O2； （2）H2O（g）273K H2O（l）； （3）H2O（l） 268K H2O（s）答：各变化量的符号如下表所示 （1）+（2）（3） 5SiC是耐高温材料，问以硅石（SiO2）为原料，在标准状态和298K时能否制得SiC。解 SiO2 + C = SiC + O2 kJmol1 856.67 0 62.76 0 0。 结论：不能在此条件下制备SiC。6由二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法（1）MnO2（s）+ 2H2（g）= Mn（s）+ 2H2O（g） =37.22 kJmol1 =94.96Jmol1K1 （2）MnO2（s）

7、+2 C（s）= Mn（s）+ 2CO（g） =299.8 kJmol1； =363.3Jmol1K1 试通过计算确定上述两个反应在298K、标态下的反应方向？如果考虑工作温度越低越好，则采用那种方法较好？ 解：（1）MnO2(s) + 2H2 (g) = Mn(s) + 2H2O(g)rG=rHTr S=37.22kJmol129894.9610 3=8.922 (kJmol1) (2) MnO2(s) + 2C(s) = Mn(s) + 2CO(g)rG=rHTrH= 299.8 298 363.3 10 3 = 191.5 kJmol1上述两个反应的均大于0，所以298K，100 kPa

8、下反应都不能自发正向进行。（K） （K）答：若考虑工作温度越低越好，易采用方程（1）的方法。7汞的冶炼可采用朱砂（HgS）在空气中灼烧 2HgS（s）+ 3O2（g）= 2HgO（s）+ 2SO2（g） 而炉中生成的HgO又将按下式分解 2HgO（s）= 2Hg（g）+ O2（g） 试估算炉内的灼烧温度不得低于多少时，才可以得到Hg（g）？已知HgS（s），HgO（s）的分别是 58.2 kJmol1，90.83 kJmol1；分别是50.6，58.56（kJmol1）；分别是82.4 Jmol1K1和70.29 Jmol1K1。 解： 查表得 2HgS（s） + 3O2 = 2HgO + 2

9、SO2/（kJmol1） 58.2 0 90.83 297.04/（Jmol1K1）82.4 205.03 70.29 248.11 ； 0 ， 低温自发，高温非自发。 结论（1）：当升温至T 4607.7K 时, 反应由自发转变为非自发。 2HgO（s） = 2Hg（l） + O2（g） kJmol1 90.83 61.32 0 Jmol1K1 70.29 174.85 205.03 ； 0 ， 低温非自发，高温自发。；结论（）当升温至T 740.29K 时, 反应由非自发转变为自发进行。所以，当740.29K T 4607.77K时。才可得到Hg(g)。8汽车尾气中含有CO，能否用热分解的

10、途径消除它？已知热分解反应为CO（g）= C（s）+ O2（g），该反应的= 110.5 kJmol1， = 89Jmol1K1 。解: rG=rH TrS， 此反应rH0， rS0 rG永远大于零，说明此反应在任何温度下反应都不能自发进行，又因 0，很小（9.51025），平衡产率很低，故不能用热解法除CO。9在298K，100kPa条件下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.45 Jmol1K1和5.71 Jmol1K1，它们的燃烧反应热分别为395.40 kJmol1和393.51 kJmol1，试求： （1）在298K，100kPa条件下，石墨变成金刚石的。 （2）说明在上述条件下，石墨和金

11、刚石那种晶型较为稳定？解: 已知: S(石)=5.71Jmol1K1, S(金)=2.45 Jmol1K1C(石)+O2(g)=CO2(g) rH(1) = 39351 kJmol1C(金)+O2(g)=CO2(g) rH(2)= 395.40 kJmol1方程(1) 方程 (2) 得方程（3）C(石)C（金） 根据Hess定律该反 rH (3)= rH (1) rH(2) = 393.51 (395.40) = 1.89 kJmol1rS=2.45 5.71= 3.26 Jmol1K1rG=rHTrS = 1.89 298 ( 3.26) 103 = 2.86 kJmol1rG 0 298K

12、, 100kPa下, 石墨较稳定10计算合成氨反应 N2（g）+ 3H2（g）= 2NH3（g） 在673K时的标准平衡常数，并指出在673K，下列三种情况下反应向何方向进行？ （1）p（NH3）= 304kPa，p（N2）= 171kPa，p（H2）= 2022kPa； （2）p（NH3）= 600kPa，p（N2）= 625kPa，p（H2）= 1875kPa； （3）p（NH3）= 100kPa，p（N2）= 725kPa，p（H2）= 2175kPa；解：首先用热力学数据 求出。 查表得 N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g)rH/（ kJmol1） 0 0 46.11S/

13、（Jmol1K1） 191.50 130.57 192.34rH= 2（ 46.11）= 92.22 kJmol1rS= 2192.34 3130.57 191.50 = 198.53 Jmol1K1rG(673K)= rH TrS= 92.22 ( 198.53)103 = 41.39kJmol1K1= 7.397 ； K= 6.1310 4， 再求出各条件下的，与进行比较。(1) J1=6.510 4 J1 K 反应逆向进行在计算压力商（J）时，各项一定要用相对压力，而且注意分子和分母的单位要一致，在此单位用的是kPa，得出的结果J 与K进行比较后，做出判断。(2) J2=8.710 4

14、J2 K 逆向进行(3) J3=1.010 5 J3 K 正向进行11试通过计算说明1000K时能否用碳将Fe2O3、Cr2O3和CuO中的金属还原出来？ 解： (1) 2Fe2O3 +3C = 4Fe + 3CO2fH/（kJ mol1） 824.25 0 0 393.51S/（J mol1K1） 87.40 5.74 27.28 213.64rH= 3 (393.51) 2 (824.25) = 467.97 kJmol1rS= 3 213.64 + 4 27.28 3 5.74 2 87.40 = 558.02 J mol1K1rG=rH TrS= 467.97 1000558.0210

15、3= 1025.99 kJmol1rG0， 1000K可用C还原出Fe。(2) 2Cr2O3 + 3C = 4Cr + 3CO2fH/（kJ mol1） 1139.72 0 0 393.51S/（Jmol1K1） 81.17 5.74 23.77 213.64rH= 3 (393.51) 2(1139.72) = 1098.91 Jmol1rS= 3213.64 + 423.77 35.74 81.172 = 556.44 Jmol1K1rG= 1098.91 1000556.44 103 = 1655.35 Jmol1 rG 0， 不能用C还原出Cu12已知SiF4（g）、SiCl4（g）的

16、标准生成吉布斯函数（）分别为1506和569.8（kJmol1），试用计算说明为什么HF（g）可以腐蚀SiO2，而HCl（g）则不能？解： 4HF(g) + SiO2(g) = SiF4(g) + 2H2O(1)fG/（kJ mol1） 273.22 856.67 1506 237.18rG= 2 (237.18) + (1506)(856.67) 4 (273.22 ) = 30.81 kJmol1 rG 0 不能正向进行，HCl不能被用来腐蚀SiO2。13试通过计算说明，为什么用BaCO3热分解制取BaO，反应温度要在1580K左右，而将BaCO3与碳黑或碎炭混合，按下式反应： BaCO3（s）+ C（s）= BaO（s）+ 2CO（g） 则所需温度可显著降低。已知BaCO3（s）和BaO（s）的分别是1216 kJ mol1，548.1 kJ mol1；分别是112 Jmol1K1和72.09Jmol1K1。解： BaCO3 = BaO + CO2fH/（kJ mol1） 1216 548.1 393.5 S/（Jmol1K1）112 72.09 213.64 rH= 393.5 +（548.1）（1216）= 274.4 kJ mol1rS= 213.64 + 72.09 112 = 1