玻璃与陶瓷的关系

1、 玻璃的热历史对性能的影响 玻璃的热历史:是指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。 玻璃的物理、化学性能在很大程度上决定于它的热历史。对某一玻璃成分来说，一定的热历史必然有其相应的结构状态，而一定的结构状态必然反映在它外部的性质。例如急冷(淬火)玻璃较慢冷(退火)玻璃具有较大的体积和较小的粘度。在加热过程中，淬火玻璃加热到300400时，在热膨胀曲线上出现体积收缩，伴随着体积收缩还有放热效应。这种现象在良好的退火玻璃的膨胀曲线上并不存在。 为了正确理解玻璃的结构、性质随热历史的递变规律，首先必须认识玻璃在转变温度区间的结构及其性质的变化情况玻璃在转变区的结构、性能的变化规

2、律 玻璃熔体自高温逐渐冷却时，要通过一个过度温度区，在此区域内玻璃从典型的液体状态，逐渐转变为具有固体各项性质(即弹性、脆性等)的物体。这一区域称之为之转变温度区域。一般以通用符号Tf和Tg分别表示玻璃转变温度区的上下限：Tf通称膨胀软化温度 Tg通称转变温度 上述两个温度均与试验条件有关，因此一般以粘度作为标志，即Tf相当于=10810PaS时的温度，Tg相当于=1012.4PaS时的温度。 玻璃在转变温度范围的性质变化在Tt和Tg转变温度范围内，由于温度较低，粘度较大，质点之间将按照化学键和结晶化学等一系列的要求进行重排，是一个结构重排的微观过程。因此玻璃的某些属于结构灵敏的性能都出现明显

3、的连续反常变化，而与晶体熔融时的性质突变有本质的不同，所示，其中G表示热焓，比容等性质；表示其对温度的导数如热容，线膨胀系数等； 表示与温度二阶导数有关的各项性质如导电系数、机械性质等。曲线均有三个线段：低温线段和高温线段，其性质几乎与温度变化无关；中间线段，其性质随着温度而急速改变。TgTf温度区间的大小决定于玻璃的化学组成。对一般玻璃来说，这一温度区间的变动范围由几十度到几百度。在TgTf范围内及其附近的结构变化情况，可以从三个温度范围来说明：在Tf以上由于此时温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。因

4、而在这温度范围内，温度的变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。在Tg以下：玻璃基本上已转变为具有弹性和脆性特点的固态物体，温度变化的快慢，对结构、性能影响也相当小。当然，在这温度范围(特别是靠近Tg时)玻璃内部的结构组团间仍具有一定的永久位移的能力。如在这一阶段热处理，在一定限度内仍可以清除以往所产生的内应力或内部结构状态的不均匀性。但由于粘度极大，质点重排的速度很低，以至实际上不可能觉察出结构上的变化，因此，玻璃的低温性质常常落后于温度。这一区域的粘度范围相当于10121013.5帕秒之间。这个温度间距一般称退火区域。低于这一温度范围，玻璃结构实际上可认为已被“固定”，即不随加热及冷却

5、的快慢而改变。在TfTg范围内：玻璃的粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时间较短。因此玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能，由TfTg区间内保持的温度所决定。当玻璃冷却到室温时，它保持着与温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。这一温度也就是图尔(Tool)提出的著名的“假想温度”。在此温度范围内，温度越低，达到平衡所需的时间越长，即滞后时间越长。热历史对性能的影响(一)密度急冷(淬火)和慢冷(退火)的同成分玻璃，它们的密度有较大的差别。前者由于迅速越过TfTg区，质点来不及取得其平衡位置，结构尚未达到平衡状态，质点之间距离较大，表现在分子体积较大，结

6、构疏松，故密度较小。后者由于在TfTg范围内停留了足够的时间，然后冷却至室温，质点有足够的时间进行调整，使接近于结构的平衡状态，表现在分子体积较小，结构较为致密，故密度较大必须指出，与密度由直接关系的玻璃折射率，也有同样的变化规律，淬火样品和退火样品在某一温度(620)保温时，折射率趋向于平衡的典型变化曲线。(二)粘度粘度不仅是温度的函数，也和热历史有关。如钠钙硅玻璃急冷试样和经477.8退火试样，同在486.7温度保温，分别随时间的增加而出现增大和减小的现象，最后并共同趋向一平衡值，(三)热膨胀玻璃的热膨胀系数也和玻璃的热历史有关。一般地说，TgTf之间的热历史对膨胀系数有明显的影响。同成分

7、的淬火玻璃比退火玻璃的热膨胀系数约大百分之几.退火玻璃在退火温度以上(高于Tg温度)热膨胀系数迅速上升，直到玻璃软化为止。而淬火玻璃的热膨胀曲线则是另一种典型。急冷试样(a)在高于250的温度，在正常膨胀率上出现了收缩。这种收缩随着温度的升高而增加。待到350时，玻璃已具有明显的负膨胀。如在443保温一段时间，试样仍将继续收缩。但在360处理过的退火试样(b)，在443保温则呈现膨胀。这两种试样在443保温后的冷却曲线差不多完全相同。根据玻璃的热历史对热膨胀和热效应的影响，图尔等提出了“假想”温度和在这个温度下存在的物理-化学平衡态。从“假想”温度随温度或时间的变化关系，他们导出一经验式。其计

8、算值和实验结果大致符合。因而图尔所提的“假想”温度和相应的物理-化学态概念为一般人所接受。多年以来，人们曾经用不同的理论，解释有关玻璃历史引起玻璃性能变化的种种现象。前面已提到普尔的“假象温度”对这方面的解释。后来人们又利用结晶物质在晶格缺陷方面的成就来说明，认为玻璃熔提在高温时含有大量的肖特型空位。当冷却至软化温度附近时，空位浓度随温度下降逐渐减少。到了转变温度区以下，认为空位已被冻结，此时随着温度的降低，空位浓度的降低非常缓慢。到达室温后，即使在长时间内也不会觉察到空位浓度的变化。如果玻璃从软化温度附近急冷至室温，就可能将相应于软化温度附近的空位浓度保存到室温来，这时玻璃即保存了大量的过剩空位。因此，可以认为玻璃自高温急冷时所保存的状态，即是高温的空位浓度状态。所谓相应温度(或“假想温度”)的平衡态即是空位浓度的平衡态。玻璃某些性能受着热历史的制约，也正是空位所起的作用。玻璃在TfTg这段温度区间内性能所发生的变化，也正是因为空位浓