第04章缓冲溶液

1、第四章 （胶片）缓冲溶液A. 基 本 要 求一、掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲作用的机理。二、掌握Henderson-Hasselbalch方程式及其几种表示形式，并能用于缓冲溶液pH值的有关计算。三、熟悉缓冲容量的概念及其与缓冲溶液的总浓度和缓冲比的关系。四、熟悉缓冲溶液的配制原则、方法和步骤；了解医学上常用的缓冲溶液配方和标准缓冲溶液的组成。五、熟悉血液中的主要缓冲系及其在恒定血液pH值过程中的作用。第一节 缓冲溶液及其缓冲作用一、 缓冲溶液的缓冲作用和组成(一)缓冲作用要理解缓冲作用，我们先来看一组实验：室温时，在纯水加入少量强酸或强碱时pH的改变情况。1LH2O（pH=7.0）+溴麝香

2、草酚蓝 颜色 （pH：6.07.6） 绿色加入HCl0.01molH+=10-4 molL-1pH=4.0黄色 pH值减少3个单位加入NaOH0.02molOH-=10-4 molL-1pH=10蓝色 pH值增加3个单位同理，在上述条件下的NaCl溶液中加入强酸强碱的变化同上。由此说明水和一般稀溶液的pH不稳定，易受外来少量强酸强碱的影响，即这类溶液中没有对抗外来少量酸碱的作用而保持溶液的pH值相对稳定。（2）在另一类混合电解质溶液如HAcNaAc、NaH2PO4Na2HPO4中加入少量强酸强碱时，pH的改变情况：1LHAcNaAc的混合溶液+甲基红指试剂 颜色 （pH：4.75） （pH：4

3、.46.2）橙色加入HCl0.01mol pH=4.66橙色 pH=-0.09加入NaOH0.02molpH=4.84橙色 pH=0.09另外，此类溶液如用少量水稀释，其pH值随稀释而改变的幅度很小；由此可见，HAcNaAc混合液的pH值，基本不受外来的少量强酸强碱或稍加稀释的影响。由此引出缓冲作用、缓冲溶液的概念。1、缓冲溶液（buffer solution）当加入少量的强酸、强碱和稍加稀释时，其pH值基本保持不变的溶液，称为缓冲溶液。2、缓冲作用（buffer action）缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用，称为缓冲作用。（二）缓冲溶液的组成1、缓冲对（buffer pair）（缓冲系

4、buffer system）缓冲溶液通常是由浓度较大的共轭酸碱对组成的。例如：HAc-Ac-、H2PO4-HPO42-等。组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲系或缓冲对。在缓冲系中，弱酸起着抗碱作用，称为抗碱成分；弱酸的共轭碱起着抗酸作用，称为抗酸成分。表41是几种、常见的缓冲对（系）。2、缓冲对的类型（1）弱酸及其盐抗碱成分（酸） 抗酸成分（碱）HAcNaAcH3PO4NaH2PO-4H2CO3NaHCO3（2）弱碱及其盐抗酸成分 抗碱成分NH3H2ONH4Cl （3）酸式盐及其次级盐抗碱成分（酸） 抗酸成分（碱）NaH2PO4Na2HPO4按照酸碱质子理论，缓冲溶液都是一定浓度的弱酸及其共轭关

5、系碱所组成的溶液。二、缓冲机制 不同类型的缓冲溶液，其缓冲作用的机制不尽相同。1、较浓的强酸如HCl或较浓的强碱如NaOH2、一定浓度的弱酸及其共轭关系碱所组成的溶液。包括酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成的缓冲系。现以HAc-NaAc缓冲溶液为例加以说明： HAc + H2OH3O+ + Ac-NaAc Na+ + Ac-在HAc-NaAc缓冲溶液中，有大量的HAc和Ac-。（1）当加入少量强酸（H3O+）时，溶液中足够浓度的Ac-接受质子生成HAc，使平衡向左移动，即Ac-（抗酸分子）与H3O+结合生成HAc和H2O，达到新的平衡时，结果是：HAc略为增大，Ac-略为减小，H+没有明显改变

6、；在这里，起抗酸作用的是Ac-；（2）当加入少量强碱（OH-）时，平衡向右移动，即H3O+与OH-结合生成H2O。HAc分子进一步解离以补充消耗的H3O+，建立新的平衡时，共轭碱Ac-略增，HAc略减，而H+没有明显改变；在这里，起抗碱作用的是HAc；因此，外加少量的强酸、强碱，缓冲溶液中的pH值不发生明显改变。 当溶液稀释时，其中H+离子浓度虽然降低了，但Ac-离子浓度同时也降低了。因而同离子效应减弱，促使HAc解离度增大。HAc进一步解离所产生的H+离子可使溶液的pH基本保持不变。 总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的的抗酸成分和抗碱成分，它们通过弱酸解离平衡的移动以达到消耗外来的少量强酸

7、、强碱、或对抗稍加稀释的作用，使溶液H+离子或OH-离子浓度未有明显的变化，因此具有缓冲作用。第二节 缓冲溶液的pH值一、 缓冲溶液pH值的计算公式1、HenderonHasselbalch公式在缓冲溶液中，HB B-的质子转移平衡表示如下：HB + H2OH3O+ + B-由此平衡可得： 式中B-和HB均为平衡浓度。2、缓冲比和总浓度B-/HB的比值称为缓冲比，二者之和为缓冲溶液的总浓度。3、Henderson-Hasselbalch方程式的另几种表示： 如果cHB = cNaB，则有：【例1】 取0.50molL-1HB（弱酸）30.0ml和0.50molL-1NaOH10.0ml混合，并

8、用水稀释至100ml。已知此缓冲溶液的pH值为6.00，求HB的Ka。解：两种溶液混合并稀释至100ml后，则有：n（NaB）= n（NaOH）= 0.5010.0（mmol）n余（HB）= 0.5030.0 0.5010.0（mmol）HB c余（HB）= 0.50（30.0-10.0）100 = 0.10 或更简便地计算如下：【例2】 多少克NH4Cl和多少毫升3.00molL-1NaOH，溶解在200ml水中并稀释至500ml，所得NH4Cl-NH3缓冲溶液pH值等于9.50？（已知NH4Cl最后剩余浓度为0.100molL-1，Mr（NH4Cl）=53.5gmol-1，NH3的pKb=

9、4.75）解： NH4Cl + NaOHNaCl + NH3 + H2O由NH3的pKb=4.75，得NH+4的pKa=9.25，则：W（NH4Cl）= 0.2780.553.5 = 7.44（g）V（NaOH）= 0.178500/3.00 = 29.7（ml）二、 缓冲溶液pH值计算公式的校正例4-3 取0.1molL-1KH2PO4和0.05molL-1 NaOH各50 ml混合成缓冲溶液。假定混合后溶液的体积为100 ml，求此缓冲溶液的近似的和准确的pH值。第三节 缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量（buffer capacity）1、定义缓冲容量（）是衡量缓冲能力大小的尺度。在数值上等

10、于单位体积（1L或1ml）缓冲溶液的pH值改变一个单位时，所需加一元强酸或一元强碱的物质的量（单位为mol或mmol）。2、 数学表达式由此式求得的缓冲容量为pH范围内的平均值。式中，b（a）单位体积缓冲溶液的pH值改变pH个单位时所加一元强碱（或一元强酸）的物质的量。 3、单位：molL-1pH-14、物理意义值越大，缓冲溶液的缓冲能力越强，值越小，缓冲溶液的缓冲能力减弱； 值均为正值。【例4】 将0.010mol HCl气体通入【例2】所得500ml的NH4Cl-NH3缓冲溶液中，试求该缓冲溶液pH的改变值和缓冲容量。若加入0.010molNaOH缓冲容量又为多少？解：弱酸及其共轭碱的浓度

11、分别为：c余（NH4Cl）= 0.100（molL-1）c（NH3）= 0.178（molL-1）在此500ml缓冲溶液中通入0.010mol HCl，相当于1L溶液中通入0.020mol HCl，缓冲溶液的pH值变为：|pH| = 9.50-9.37 = 0.13= 0.020/0.13 = 0.15（molL-1pH-1）加碱：|pH| = |9.50-9.64| = 0.14，= 0.020/0.14 = 0.14上式是在各自pH变化范围内的平均值，为了求得缓冲溶液在某一pH值时的缓冲容量，上式应采用微分比，即为： 图4-1 缓冲容量与pH值的关系。结论：1、各种缓冲溶液的随溶液的pH值

12、的改变而改变；2、强酸、强碱溶液也具有缓冲作用；3、由弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，缓冲容量与总浓度、缓冲比的变化关系：同一缓冲系，当总浓度一定时，是随着缓冲比的变化而变化的；具体变化如下同一缓冲系的缓冲溶液，总浓度相同时，缓冲比愈接近1，愈大；冲缓比愈远离1，缓冲容量愈小；当缓冲比等于1，pH=pKa，缓冲容量maxpH=pKa1，称缓冲范围；缓冲比小于110或大于101，缓冲溶液已基本失去缓冲能力，故称pH=pKa1为缓冲溶液的有效区间，即缓冲范围。不同缓冲系，因其共轭酸的pKa不同，因而具有不同的缓冲范围；（见曲线b、d、e）（2）同一缓冲系，当缓冲比相同时，缓冲容量与c总成正比；表4-

13、5（见曲线b、c,总浓度大, 缓冲容量大） 不同缓冲系，当总浓度相同时，max相同（见曲线d、e），max=0.576c总所以缓冲比和总浓度是影响缓冲容量的两个重要因素二、缓冲范围（buffer effective range）当缓冲比小于110或大于101时，pH=pKa1为缓冲溶液的有效区间, 称缓冲范围。不同缓冲系，有不同的缓冲范围；三、影响缓冲容量的因素（1）总浓度当缓冲比相同时，总浓度愈大，缓冲容量就愈大。（2）缓冲比当总浓度一定时，缓冲容量是随着缓冲比的变化而变化的；第四节 缓冲溶液的配制一、 缓冲溶液的配制方法一般配制缓冲溶液的原则和步骤：1选择实用的缓冲系，使其弱酸的pKa值尽

14、量接近所配缓冲溶液的pH值。例1：欲配制pH=4.8的缓冲溶液，选择HAcAc-缓冲对。原因pKa=4.75，接近pH=4.8。例2：欲配制pH=5.2的缓冲溶液，选择KHC8H4O4 KNaC8H4O4，因为pKa=5.4，与pH=5.2接近。2配制的缓冲溶液要有适当的总浓度（一般在0.05molL-10.2molL-1）。3按缓冲公式计算所需弱酸及其共轭碱的量。（1）将相同浓度的共轭酸碱溶液，按一定体积混合而成，如用HBNaB两种溶液（cHB=cB-）配制为V体积的一定pH值的缓冲溶液。例4-5所示。计算出所需的VHB、VNaB的体积，将二者加以混合，即得V体积所需pH近似值的缓冲溶液（2

15、）在一过量的弱酸溶液中加入定量的强碱或在在过量弱酸的共轭碱溶液中加入定量的强酸如：HCl+NaAc（过量）中和部分弱酸生成共轭碱（或生成弱酸）的方法，以得到要求配制的缓冲溶液。例如：在400ml0.10 molL-1HAc溶液中加入100ml0.10 molL-1NaOH溶液。HAc + NaOH = NaAc + H2O0.10.4010.1010.1HAc过量剩余的HAc与生成的NaAc组成共轭酸碱对4按计算结果将溶液混匀得近似pH值的缓冲溶液。例4-6 如何配制100mlpH值约为5.10的缓冲溶液?在实际工作中，常用缓冲溶液的配方来配制缓冲溶液。如表4-6，表4-7。二、 标准缓冲溶液

16、应用pH计测定溶液的pH值，必须用标准缓冲溶液校准。常用的标准缓冲溶液见表4-8。思考：为什么酒石酸氢钾（KHC4H4O6）、邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）的溶液有缓冲作用？第五节 血液中的缓冲系血浆中的主要缓冲系有：H2CO3-NaHCO3、NaH2PO4-Na2HPO4和HnP-NaHn-1P（HnP代表蛋白质）。血浆中最重要的缓冲系为H2CO3-NaHCO3，而H2CO3主要是以溶解的CO2形式存在。其平衡可用下式表示：CO2（溶解）+ H2OH2CO3H+ + HCO3-肺 肾 当体内代谢产生过多的非挥发性酸（如硫酸等）或碱性物质增多进入血浆时，平衡发生移动，CO2或HCO3-的增与减少，均由肺、肾得到及时转移或补偿，因此血浆的pH值可基本维持恒定。CO2溶解在离子强度为0.16的血浆（37）中，其pKa