徐寿昌有机化学第14单元演示课件

1、1,第十四章 -二羰基化合物 (- Dicarbonyl Compounds),2,分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定.,二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！,3,乙酰乙酸乙酯的特点,注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。,乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：,课堂练习: P357, 3.,4,为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？ 其

2、烯醇式结构有一定的稳定性：,下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：,5,注意下列表达方式的不同含义：,6,酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：,烯醇负离子的共振式：,由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。,14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性,7,主要,碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化反应； (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物

3、; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.,14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应,8,氯乙酸钠,丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:,钠盐,强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.,丙二酸二乙酯的制备:,14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用,9,一烃基取代的丙二酸酯,二烃基取代的丙二酸酯,丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.,烃基不同，分步取代！,（1）制备：-烃基取代乙酸,10,补充1：,解：,烃基不同，分步取代！,11,解：,12,例如:合成丁二酸、己二酸,物料比（2：1）-直链,+ CH2I2 （醇钠）成环,2 C2H5ONa CH

4、2I2,(2) 合成二元羧酸,13,二卤化物（Br(CH2)nBr，n=37）与丙二酸酯的成环反应,利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。,注意物料比1：1,Br(CH2)5Br,2 C2H5ONa,n=2，易开环,(3)环状一元羧酸,补充2：,14,课堂练习,P358, 8.,15,（1）2甲基丁酸：,（2）正己酸：,16,（3）3甲基己二酸,（4） 1，4环己烷二甲酸：,17,（5）环丙烷甲酸：,18,两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：,-丁酮酸酯,14.4 克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成,（1）乙酰乙酸乙酯的合成,19,（2）克莱森（酯）缩合反应

5、历程亲核加成-消除,乙酸乙酯,克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。,凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。,20,补充3：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合,（1）：与苯甲酸酯缩合位引入：苯甲酰基,P358 5（2）,21,（2）：与草酸酯缩合位引入：酯基（加热）,P358 5（3）,22,（3）：与甲酸酯缩合位引入：醛基,Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5,C2H5ONa,（4）：分子内酯缩合成环,成环,作业5（4）,23,常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。,注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，

6、生成，-不饱和醛）。P286,酮 -H活泼,（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应 类似克莱森（酯）缩合反应：,24,醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：,亲核加成-消除,（4）克诺文格尔缩合反应 *制备，-不饱和酸,25,（1）酮式与烯醇式的平衡,92.5%,7.5%,（2）酮式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:,（3）酸式分解在浓碱(40% NaOH)中加热, 和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:,14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！,26,A: 一烃基取代,-碳原子上的烃

7、基化反应.,再反应,(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应,27,B: 二烃基取代,得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。,注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化,28,两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。,合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物),29,补充4：,30,合成：甲基环烷基甲酮,物料比 1：1,若：物料比为 2：1，如书中习题9（4）,比较产物,31,与无-H的醛缩合,1,3-丁二烯与Br2的1,4加成, 氢化.,32,与环氧乙烷的反应,补充5,与

8、“三乙”可再反应合成二酮!,33,例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）,在非质子溶液中进行,NaH,酮式分解得：-二酮,在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解),(5) 与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成-消除反应,34,补充6,35,酮式分解2,5-二酮 酸式分解-酮酸 酸式分解二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH,（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应,（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应,补充7,36,课堂练习,P358 5, 9.,37,5完成下列缩合反应： 解：,38,9（1）3乙基2戊酮：,（2）2甲基丙酸：,39,（3）戊酮酸：,（4）2，7辛二酮：,40,（5）甲基环丁基甲酮,41,*,*,由-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到碳原子上，而碳原子上加个H：,例1：,水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物,14.6 * 碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成 麦克尔反应,42,例2:, ,水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物, ,43,例