第三章原子吸收法

1、第三章 原子吸收光谱法(AAS)教学重点: 基本原理、仪器构造、干扰及消除、应用教学难点: 仪器构造、干扰及消除教学方法：讲授法1 概 述一、原子吸收光谱法定义基于待测元素在一定条件下所产生的基态原子蒸气对其原子特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。虽然原子吸收现象早在1802年就已被发现,但直到1955年原子吸收光谱法才出现，20世纪60年代中期以来得到了迅速发展。二、特点 1、灵敏: 火焰原子吸收法达ug/mL(ppm)级水平,石墨炉原子吸收法可达 到ng/mL(ppt)级; 2、准确度高:火焰法相对误差1%,石墨炉法约为3%-5%; 3、选择性好:大多数情况下共存元素对被测元素不产生干

2、扰; 4、 速度快:几秒至数秒； 5、应用范围广:能测有70多个元素;6、对难熔元素如:W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土、及非金属元素的测定结果不能令人满意;7、不能同时进行多元素分析，测一个元素就需换一个灯。2 基本原理一. 原子吸收光谱的产生在通常情况下原子处于基态，当光辐射通过基态原子蒸气时,如果光辐射对应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需要的能量时, 基态原子就会吸收光辐射,获得能量而跃迁到激发态,产生原子吸收。同种元素有许多能量不同的激发态,可以对光辐射中一系列波长不同的特征谱线产生吸收,形成原子吸收光谱。原子吸收光谱位于紫外区和可见光区（190-800nm）。原子吸收光谱法就是通

3、过测量基态原子对它的某条特征谱线(通常是共振线)的吸收程度来进行元素定量分析的。共振线:由激发态跃迁回到基态时发射的谱线.在共振线中,由第一激发态跃迁到基态所发射的谱线,称为主共振线或第一共振线.一般所说的共振线就是指主共振线。灵敏线:具有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线。主共振线一般也是最灵敏的谱线。分析线:定性或定量分析时所选的一条特征谱线。二. 基态原子数与激发态原子数之间的关系根据热力学原理,在一定温度下达到热平衡时,基态原子数与激发态原子数之间的比例关系服从波尔兹曼分布规律，见表在原子吸收光谱法中,原子化温度一般小于3000K,大多数元素的最强共振线都低于600nm, 激发态与基

4、态原子数的比值(Nq/N0)绝大部分在10-3以下.因此, 激发态原子数Nq与基态原子数N0相比，可以忽略不计，即: 基态原子数N0近似地等于总原子数N；原子吸收法比原子发射法灵敏度高。三. 原子吸收线的宽度 原子吸收线并不是几何学意义上的线,而是有一定的频率（波长）范围,即有一定的宽度. 原子吸收线的轮廓以吸收谱线的中心频率(或中心波长)和半宽度来表征.如图8-1.p234中心频率(特征频率):极大吸收系数K0所对应的频率；半宽度:吸收系数极大值一半处, 吸收线轮廓上两点之间频率差或波长的差。影响谱线宽度的因素：1. 自然宽度没有外界影响时谱线的宽度,称为自然宽度. 谱线平均寿命越长, 谱线

5、宽度越窄。不同的谱线有不同的宽度,多数情况下约为10-5nm。2. Doppler(多普勒)变宽 多普勒变宽又叫热变宽（fD），是由于原子的不规则的热运动所引起的。当不规则热运动的发光原子运动方向背离检测器时,则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低;反之,当发光原子向着检测器运动时, 检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率高. 这就是多普勒效应.在原子吸收法中,气态原子处于不规则的热运动中,有的背离检测器运动,而有的又向着检测器运动.使检测器接收到许多频率稍有不同的吸收,于是谱线变宽。相对原子质量越小,温度越高, 变宽程度越大. 多普勒变宽可达10-3nm数量级.3. 压力

6、变宽原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命变短所引起的谱线变宽.当原子吸收区压力变大时, 压力变宽不可忽略。压力变宽包括:(1) Lorentz(劳伦茨) 变宽（fL）:指被测元素的原子与其他粒子碰撞引起的变宽.随原子区内气体压力和有效截面的增大而增大, 随温度和气体粒子的相对分子量的增大而减小. Lorentz(劳伦茨) 变宽与多普勒变宽有相同的数量级,也可达10-3nm.(2) Holtsmark(赫尔兹马克) 变宽（fH）:又称为共振变宽.指同种原子碰撞而引起的变宽.只在被测元素浓度高时才起作用,原子吸收分析中可忽略.4. 自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源发射的特征谱

7、线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象,从而使谱线变宽。灯电流越大, 自吸变宽越严重。5. 场致变宽指由于电场和磁场的影响引起的谱线变宽. 由电场引起的变宽叫斯塔克(Stark) 变宽;由磁场引起的变宽叫塞曼(Zeeman) 变宽.通常情况下, 场致变宽程度很小,可忽略不计.总之,原子吸收线的宽度主要由多普勒变宽和压力变宽控制。 四. 原子吸收线的测量 当一束频率为f,强度为I0的平行光通过厚度为L的原子蒸气时,一部分光被吸收,透过光的强度I服从吸收定律: I= I0 .exp(-Kf L) 或 A=lg(I0 /I)=0.4343 Kf L式中,Kf基态原子对频率为f的光的吸收系数。 不同元

8、素的原子会吸收不同频率的光,将透过光的强度I对吸收光频率作图知,在中心频率f0处透过光强度最小,吸收最大。1. 积分吸收法将吸收系数对频率作图,所得到的曲线即为吸收轮廓.在吸收轮廓内, 吸收系数的积分(总和)称为积分吸收系数,简称为积分吸收值。积分吸收值可表示为:kf df= a N0 式中,a为一常数; N0单位体积内基态原子数;可见, 积分吸收系数与气相中产生吸收的基态原子浓度N0成正比.只要测出了积分吸收系数,就可以确定待测元素的基态原子浓度。但是,由于原子吸收线很窄,只有10-3nm左右,要准确测定积分吸收系数,就需要使用分辨率很高的单色器。这也是100多年前虽已发现了原子吸收现象,但

9、一直未能用于分析化学的原因。2. 峰值吸收(极大吸收)法吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数,简称峰值吸收.1955年,瓦尔西(A . Walsh)提出,可以用极大吸收系数K0来代替积分吸收系数,且使用锐线光源时, 极大吸收系数K0与被测元素的基态原子浓度N0也成正比.只要测出了K0,就可以确定待测元素的基态原子浓度N03. 锐线光源 锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。如空心阴极灯. 锐线光源的发射线与吸收线的中心频率一致,且由于发射线半宽度很小,因此, 发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形,即峰值吸收系数K0在此轮廓内不随频率而改变,即Kf = KO ,见图。从而解决了原子

10、吸收的实用测量问题。4. 实际测量原子吸收法采用锐线光源发射待测元素的特征谱线,基态原子对谱线的吸收程度与其浓度的关系服从朗伯-比尔定律： A=lg(I0 /I)=0.4343 Kf L代入Kf = KO , 得 A=lg(I0 /I)=0.4343 KO L条件一定时,被测元素的浓度C与原子总数成正比，故: N0=KC K为比例常数又因在通常条件下, 极大吸收系数KO仅取决于多普勒变宽，故： KO = b(2/fD)kf df = b(2/fD)a N0 = b(2/fD)a C所以：A = 0.4343 ab(2/fD)KLC实验条件一定时,各参数均为常数, 故: A=k C k为常数可见

11、, 吸光度与待测元素浓度呈线性关系，这就是原子吸收光谱法的定量基础.如果原子吸收线变宽（fD增大）,会降低吸光度,导致分析灵敏度下降,甚至会影响吸光度与浓度之间的线性关系。3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计由光源、原子化系统、分光系统、检测系统组成。一. 光源1. 作用:发射待测元素吸收的特征谱线(共振辐射).2. 要求:锐线光源,辐射强度大,稳定性高,背景小.3. 分类: (1)空心阴极灯见图a. 结构:灯管由硬质玻璃制成,一端有由石英(需透过的谱线在370nm以下)或玻璃(特征谱线在370nm以上)做成的光学天窗.两根W棒封入管内,一根连有由钛、锆等有吸气性能的金属制成的阳极;另一根

12、上镶有一个园筒形的空心阴极,空心园筒衬有或熔入被测元素.管内充低压惰性气体氖或氩,称为载气. b. 原理:在空心阴极灯两极间施加电压(300-500V),便产生放电. 阴极发射的电子,在电场作用下高速飞向阳极,途中与惰性气体原子碰撞,使惰性气体电离,带正电荷的惰性气体离子在电场中加速获得足够的动能,高速撞击阴极内壁,使阴极金属晶格中的待测原子溅射出来。溅射出来的原子大量聚集在空心阴极内,再与原子、电子、离子等碰撞而被激发,处于激发态的原子很不稳定,立即返回基态,从而发射待测元素的特征谱线。 c. 性能: 空心阴极灯的工作电流一般为几毫安至几十毫安, 阴极温度不高,故多普勒变宽效应不明显,自吸现

13、象小;灯内气体压力小, 劳伦茨变宽也可忽略.因此,空心阴极灯发射出半宽度很窄的特征谱线。 d. 特点:结构简单,使用方便,应用广泛. (2)无极放电灯其激发形式有:射频(10-100 MHz) 激发,谱线稳定,但发光频率低,适用于熔点低的元素;微波(2450 MHz) 激发, 发光频率高, 适用于大部分元素.优点:发光强度比空心阴极灯高几个数量级,且自吸小,寿命长。缺点:必须使用专用电源,价格贵,操作不便。(3)其他光源多元素空心阴极灯、高强度空心阴极灯和蒸气放电灯，应用少。二. 原子化系统1. 功能: 提供能量,使试样干噪、蒸发和原子化.2. 要求: 原子化效率高,干扰少,操作简便.3. 分

14、类: 根据原子化方法的不同, 原子化器分为火焰原子化器和非火焰原子化器两大类。(1) 火焰原子化器 用化学火焰提供能量,使被测元素原子化，由供气系统、雾化系统和燃烧器组成。 见图分全消耗型和预混合型两种，常用的是预混合型 预混合型试液经喷雾器喷雾形成雾珠,较大的雾珠与撞击球撞击成较小的雾珠,未撞击的大雾珠受重力作用经废液管流出.较小的雾珠在预混合室内与燃气和助燃气混合后,一起进入燃烧器燃烧,形成层流火焰. 火焰稳定，干扰少，准确；但原子化效率较低，灵敏度较低。 全消耗型 燃气和助燃气在火焰中混合，试液直接向火焰喷雾，形成紊流火焰。火焰不稳定，干扰多，准确度较差；但原子化效率高，灵敏度高。 火焰

15、的种类常用火焰种类: 乙炔-空气焰,、乙炔-笑气（氧化亚氮）焰 乙炔-空气焰：温度约为2500K，低温火焰，燃烧稳定、噪声小、重现性好, 适合一般元素的测定.乙炔-笑气焰：高温度近3000K, 高温火焰，干扰少,有强的还原性, 适合易形成难解离氧化物元素（Al、B、Ti、V、稀土等）的测定。氢-空气焰：低温火焰, 有氧化性,适合特征谱线在短波区的元素测定,如As、Se、Sn等. 火焰的类型 化学计量焰:燃气和助燃气之比与化学计量关系相近,又称中性火焰.温度高、稳定、干扰小、背景低,适合于许多元素的测定. 富燃焰:燃气大于化学计量的火焰.燃烧不完全, 呈黄色，温度较低，有还原性，干扰较多，背景高

16、. 适于易形成难解离氧化物的元素测定,如:Cr、Sn及碱土金属. 贫燃焰:助燃气大于化学计量的火焰. 燃烧完全, 呈兰色，温度较低,有强的氧化性, 适于易电离元素的测定,如碱金属. 火焰原子化器特点操作简单,火焰稳定,重现性好,精密度高,应用范围广；但原子化效率低,只能以液体进样.(2). 非火焰原子化器非火焰原子化器种类较多,应用最广泛的是石墨炉原子化器. 石墨炉原子化器 实质上就是一个电加热器.其工作原理是大电流通过石墨管产生高热、高温,最高温度可达3000K,使试样原子化.这种方法又称为电热原子化法.见图A、结构: 石墨炉由电源、保护气系统、石墨管炉等组成. 石墨炉是长约30-60mm,

17、内径4-6mm的石墨管,管上有三个直径1-2mm的小孔,中间小孔为进样孔。管两端用金属电极夹住,通过电极向石墨管供电.光源发出的光从石墨管中通过,管内外都有保护性气体-Ar气通过,以保护石墨管不被氧化、腐蚀.管内Ar气由两端流向管中心,由中心小孔流出,它可以除去测定过程当中产生的基体蒸气,同时保护已经原子化了的原子不再被氧化. 石墨炉炉体四周通有冷却水,以保护炉体。B、原子化过程: 分为干燥、灰化、原子化和净化四个阶段。a. 进样与干燥: 试样用微量进样器注入石墨管,先通入小电流,在稍高于溶剂沸点的干燥温度除去溶剂,以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅. 干燥时间为20-60s.b.灰化: 是

18、为了尽可能除去易挥发的基体和有机体物. 灰化时间为20-60s.c.原子化: 原子化温度随元素而异, 时间为3-10s,温度可达2300-3000之间.在原子化过程中应停止通Ar气,以延长原子在石墨炉中的停留时间.d.净化: 一个样品测定结束后,用比原子化稍高的温度加热,除去样品残渣,净化石墨炉.C. 特点.绝对灵敏度高.石墨炉原子化器的原子化效率高,气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍,且基态原子在光路中的停留时间更长,因而灵敏度更高（ppb）；.有利于难熔氧化物的原子化.因为原子化是在惰性气体中和强还原性介质内进行的)；.试样用量少,液体、固体试样均可直接进样.液体试样仅需1-50l,

19、固体试样约为0.1-10mg；.基体效应、化学干扰较多,有较强的背景吸收干扰,重现性比火焰法差,操作条件不易控制,设备复杂,费用高。 低温原子化法低温原子化法又叫化学原子化法.其原子化温度为室温至数百度.常用的有:汞低温原子化及氢化物原子化法.A.汞低温原子化法 又叫冷原子化法,只限于汞的分析.其原理是:在常温下用SnCl2等还原剂将酸性试液中的无机汞化合物直接还原为气态的汞原子,由载气(Ar或N2)将汞蒸气送入吸收池内测定.B.氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te等元素.在一定酸度下,用NaBH4等强还原剂将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物如:AsH3、S

20、nH4、BiH3等，经载气送入石英管后,进行低温原子化与测定.低温原子化技术本身就是一个分离富集过程,灵敏度比火焰法高1-3个数量级,且选择性好,干扰少.三.分光系统光源能发射待测元素的多条特征谱线,测定时只选其中的一条作为分析用的特征谱线,即分析线. 分光系统的作用就是把被测元素的分析线与邻近特征谱线及其它干扰谱线分开,使检测系统只接收分析线.分光系统由入射狭缝、出射狭缝和色散元件组成. 色散元件一般为光栅，作用是将含有待测元素分析线的复合光分成单色光; 狭缝的作用是只允许待测元素的分析线到达检测器.四. 检测系统检测系统由光电元件、放大器和显示器组成.作用是将单色器分出来的待测元素分析线的

21、微弱光能转换成电信号,经适当放大后显示出来.1、光电元件光电元件一般采用光电倍增管.它利用二次电子发射现象放大光电流.既有光电转换功能,又有放大作用,可以测量微弱的光强度.2、放大器和显示器光电倍增管输出的电信号仍很微弱,需进一步放大后才能用显示器显示出来. 常用同步调解交流放大器,放大后的信号经对数变换后,以数字形式显示.五、原子吸收分光光度计的类型分单光束型和双光束型仪器. 与单光束型相比,双光束型的光源发出的光经过调制后,由切光器分成两束光,一束测量光,一束参比光.两束光交替进入单色器,然后进行检测.由于两束光来自同一光源,可以通过参比光束的作用,克服光源不稳定产生的干扰.4 干扰及消除

22、方法原子吸收法的干扰较少,但存在一定干扰，包括物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰.一、物理干扰 物理干扰指试液与标准溶液的物理性质有差别而产生的干扰.在火焰法中,溶液粘度会影响进样速度;表面张力会影响喷雾效果;进样管直径与长度及其浸入试液的深浅影响进样量等.在石墨炉法中, 进样量的多少,保护气的流速等会影响基态原子的浓度及其在光路中的停留时间.均会导致吸光度的改变.消除方法:配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法，控制进样条件.若试样浓度高,可采用稀释法.二. 化学干扰化学干扰是由于被测元素与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物,影响被测元素原子化，是原子吸收法的主要干

23、扰.消除方法:1. 选择合适的原子化方法:提高原子化的温度,可以减少化学干扰.使用高 温火焰或提高石墨炉原子化温度,可使难解离的化合物分解.例如:高温火焰中PO43-不干扰Ca2+的测定.2.加入释放剂: 释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物,从而使待测元素从它与干扰元素的化合物中释放出来.例如: PO43-因与Ca2+反应生成难离解的Ca2P2O7,降低钙的基态原子浓度而干扰Ca2+的测定.加入释放剂LaCl3或SrCl2后,因La、Sr与PO43-生成更稳定的LaPO4、 Sr2P2O7,相当于把钙释放出来了.3加入保护剂: 保护剂与被测元素生成易分解或更稳定的化合物,防止被测元素

24、与干扰组分生成难解离的化合物. 保护剂一般为有机配位剂,用得最多的是EDTA和8-羟基喹啉.例如: PO43-干扰Ca2+的测定,当加入EDTA后,EDTA与Ca2+生成的EDTA-Ca更稳定而又易破坏; 加入8-羟基喹啉可防止铝对镁测定的干扰，Cu、Co、Ni对Fe的干扰.4. 加入基体改进剂: 石墨炉原子化法中,在试样中加入基体改进剂,使其在干噪或灰化阶段与试样发生反应,以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性,从而消除干扰.例如:测定海水中的Cd,可加入EDTA来降低原子化温度,从而使Cd在背景信号出现前原子化, 消除干扰.当以上方法都不能消除时,只好采用化学分离或应用标准加入法等.三、

25、电离干扰高温下原子会电离,使基态原子数减少,吸光度下降,产生的干扰称为电离干扰.元素的电离电位越低,温度越高,则电离程度越大,干扰越严重.对碱金属元素, 尤其显著.消除方法:加入过量的消电离剂. 消电离剂是比被测元素电离能低的元素,在相同的条件下, 消电离剂先电离,产生大量电子,抑制被测元素电离.测Ca时,可加入KCl来消除Ca的电离干扰;测K时,可加入Cs盐.此外,降低原子化温度也有利于减少电离干扰.四、光谱干扰 光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应.常见的光谱干扰有:1.吸收线重叠:共存元素的特征谱线与被测元素分析线波长很接近时,两谱线重叠或部分重叠,共存元素将对分析线产生吸收,导致

26、吸光度偏高,使分析结果偏高.消除方法:另选分析线.例如:用213.856nm分析线测Zn时,Fe的213.859nm谱线会有干扰,选Zn的307.6nm谱线作为分析线,即可消除干扰.2. 非吸收线干扰: 光源能发射待测元素的多条特征谱线,测定时选用较灵敏特征谱线作为分析线.非吸收线可能是被测元素的共振线或非共振线,也可能是光源中杂质的谱线的干扰. 例如:Ni的共振线232.0nm附近还有231.6nm等多条特征谱线,这些谱线都能被Ni原子吸收,但它们的吸收系数不同且都低于共振线的吸收系数,从而导致吸光度降低。消除方法:减小狭缝宽度与灯电流，或另选谱线.3. 灯发射干扰: 灯内阴极材料中的微量杂

27、质和灯内惰性气体等发射的谱线,如果不能被分光系统分离掉,会导致吸光度下降.例如:充Ar气的铬灯中Ar的357.7nm谱线，干扰Cr357.9nm谱线的测定. 消除方法:采用高纯材料制灯、改变惰性气或另选谱线. 六、背景干扰 背景干扰也是一种光谱干扰，分子吸收与光散射是形成光谱背景的主因.1. 分子吸收与光散射 分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对待测元素分析线的吸收. 分子吸收是带状光谱,会在一定的波长范围内形成干扰. 例如:碱金属和碱土金属卤化物(NaCl、CaCl2)在300nm以下的紫外区有强吸收,干扰特征谱线在该区的Zn、Hg、Mn等的测定;H2SO4和H3PO4在250nm以下有很

28、强的分子吸收,而HCl和HNO3吸收很小,故原子吸收光谱法中多用HCl和HNO3来配制溶液.光散射是在原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射,造成透过光减小,吸收值增加.波长越短、基体浓度越大,散射越严重.背景干扰使吸收值增加,产生正误差. 石墨法炉比火焰法严重,往往不扣除背景难准确测定.2. 背景校正方法常用校正方法:邻近线法、连续光源法、塞曼 (Zeeman)效应法等.(1) 邻近线法:先在待测元素的特征谱线1处测定一次吸光度A1,再在该特征谱线邻近的非2处测定一次吸光度A2,由于待测元素只对特征谱线1产生吸收,而背景吸收值在1和2处基本相等,所以,两次测得的吸光度之差即为待测元素的

29、真实吸光度.见图此法更换波长进行两次测定,麻烦,误差大.(2) 连续光源法:原子吸收分光光度计上一般配有连续光源自动扣除背景装置. 连续光源在紫外区用氘灯扣除背景（氘灯法）,适于190nm-350nm波段的背景校正;在可见区用碘W灯、Xe灯扣除背景.锐线光源和连续光源通过切光器交替进入原子化器, 锐线光源测定的吸光度值为原子吸收与背景吸收的总值,由于被测元素的共振线吸收相对于总入射光强度可以忽略不计,因此, 连续光源的吸光度值即为背景吸收.要求两灯发射的光束严格重合,背景扣除效果不太理想.(3) 塞曼效应法:塞曼(Zeeman)效应是指在磁场的作用下,简并的谱线发生分裂的现象.塞曼效应校正法是

30、磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的组分,利用这些分裂的偏振组分来区别被测元素和背景吸收.校正背景波长范围很宽,可在190-900nm范围内进行, 背景校正准确度较高,可校正吸光度高达1.5-2.0的背景，但仪器价格较贵.5 分析方法一. 测量条件的选择在原子吸收法中,为了得到满意的分析结果,必须选择合适的测量条件.1分析线通常选元素的最灵敏特征谱线（共振线）作分析线,有干扰时,可选次灵敏线特征谱线（非共振线）.例如测定含Fe较高试样中的Zn时,Fe的213.859nm线会干扰Zn的213.856nm最灵敏线,应选Zn的次灵敏线307.6nm作为分析线.2狭缝宽度减小狭缝宽度可提高分辨能力，减

31、少光谱干扰；但狭缝过小,透过光的强度减弱,灵敏度下降。一般地,对于谱线较少的元素（碱金属、碱土金属）, 狭缝宜大些；而过渡金属、稀土等谱线较多的元素, 宜较小的狭缝.也可通过实验选择，不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选的狭缝宽度.3灯电流灯电流过小,发光不稳定,谱线强度下降; 灯电流过大, 引起谱线变宽,导致灵敏度下降,灯寿命也会缩短.在保证发光稳定和谱线强度合适的条件下,尽量选较低的工作电流.通常选最大电流的1/2-2/3. 注意:灯一般需要预热10-30 min.暂不用的灯每隔三个月左右应点亮一次。4原子化条件（1）、火焰原子化法火焰的种类、类型及燃烧器高度的选择是影响原子化效率的主要因

32、素.乙炔-空气焰适合于在低、中温火焰中原子化的一般元素; 易生成难解离化合物及难熔氧化物的元素,宜用乙炔-笑气焰; 氢气-空气焰合于分析线在220nm以下的元素; 易生成难熔氧化物的元素,用富燃火焰; 氧化物不稳定的元素, 宜用化学计量火焰或贫燃火焰.为保证得到较高的灵敏度,必须调节燃烧器的高度,使光束从火焰中基态原子浓度最大的区域通过.（2）、石墨炉原子化法选择合适的干燥、灰化、原子化和净化的温度和时间。干燥温度多在105-125的条件进行; 灰化温度要选择能除掉试样中基体和其他组分而被测元素不损失的情况下,尽可能高的温度;原子化温度选择可达到最大吸光度值的最低温度; 净化温度应高于原子化温

33、度,时间3-5s,以消除试样残流物产生的记忆效应. 5进样量进样量过小,信号太弱;过大,火焰法中会对火焰产生冷却效应;石墨炉法中会使除残产生困难.可通过测定吸光度与进样量的变化,选择进样量.且进样条件应一致。二.测定方法1标准曲线法（1）测定方法 配制一组浓度不同的标准溶液,以空白溶液做参比,依浓度由低到高的顺序测定吸光度,以吸光度A为纵坐标,浓度C为横坐标作标准曲线.然后在相同条件下测定试样的吸光度,通过标准曲线求出被测元素含量.见图（2）注意事项A标液浓度应在吸光度与浓度呈线性关系的范围内,且吸光度在0.1-0.8。B标液与试液的基体组成应尽量一致.C分析过程中,仪器的操作条件应保持恒定.

34、（3）优缺点A该法简便快速,适于基体组成较简单的试样分析,对大批量样品分析非常方便。B对基体复杂、干扰较多的样品, 该法分析误差大.2标准加入法（1）测定方法分取几份(一般为5份)相同量的被测液,除一份不加以外,其余几份分别加入不同量的被测元素的标准溶液,稀释至相同体积后,分别测定其吸光度. 以吸光度A为纵坐标,加入标液的最终浓度C为横坐标作一条直线.延长此直线与横坐标相交,交点到原点的距离所对应的浓度即为稀释后试液中待测元素的浓度。见图（2）注意事项A被测元素的浓度应在标准曲线的线性范围内;B加入的标准物质含量应与试液中待测元素的含量在同一数量级;C试剂空白须用标准加入法进行扣除,不能用标准

35、曲线法的试剂空白值来扣除.（3）优缺点A可消除基体干扰;B不能消除背景吸收干扰;使用标准加入法时一定要考虑消除背景的干扰;C手续繁锁,只在基体复杂或样品含量低时,才采用标准加入法.3双标准比较法又称紧密内插法.先配制两个标液,其中一个的浓度C1稍高于试液浓度,而另一个的浓度C2稍低于试液浓度,然后在相同的条件下测定出两个标液和试液的吸光度A1、A2、A3,按下式计算试液的浓度.Cx=C2 +（AX-A2）(C1C2)/（A1-A2）注意：(1) 双标准比较法应满足标准曲线法的3点要求; (2) 该法不必绘图,比较简便,但受基体影响大,不适于大批量样品分析.三.灵敏度与检出限灵敏度与检出限是评价

36、一个分析方法与分析仪器的重要指标.IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)对此做了建议规定.1. 灵敏度S(Sensitinity)(1). 定义灵敏度：校正曲线A=f(C)的斜率S=dA/dc即:当待测元素的浓度或含量改变一个单位时,吸光度的变化量.可见, 灵敏度是标准曲线的斜率.在不同的浓度或含量区域, 标准曲线的斜率不同,因此,报告灵敏度时应指明获得该灵敏度的浓度或含量范围.以浓度单位表示的灵敏度称相对灵敏度;以重量单位表示的灵敏度称绝对灵敏度.火焰法中是连续进样,用相对灵敏度;石墨炉法间断式进样,吸光度值取决于石墨炉中待测元素的量,用绝对灵敏度表示.(2)特征浓度与特征质量能产生1%吸收

37、(即吸光度值为0.0044)信号时的被测元素浓度（或质量）称为特征浓度（或特征质量）. 特征浓度C0=C0.0044/A=0.0044/S (g/L) 特征质量m0=m0.0044/A=0.0044/S (ng)可见, 特征浓度或特征质量越小越好. (3) 影响灵敏度的因素 影响因素包括待测元素性质、仪器性能、实验条件(分析线、灯电流、原子化条件、狭缝宽度等). 测定时,应选择合适的条件,以获得较高的灵敏度.2. 检测限(Detection Limit)(1).定义:能以适当的置信度被检出的待测元素的最低浓度或最小量.检测限：D=K/S=3/S (g/L或ng)对空白溶液进行10次以上测定所得结果的标准偏差;S灵敏度,即校正曲线的斜率； K由置信度决定的系数