化学反应工程第5章演示课件

1、1,第五章,气固相催化反应本征动力学,2,第一节催化作用基础,气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。 一、催化剂及催化作用 1.催化剂：一种物质或几种物质能显著加快化学反应速率，而本身在反应前后其数量及化学性质没有变化的物质。,3,2.催化作用的原理 （1）催化剂以某种形式参与反应； （2）催化剂的加入，降低了反应的活化能，从而改变了化学反应速率。 （3）催化剂不能起动反应。 （4）催化剂的加入，不能改变反应的平衡常数。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。,4,（5）催化剂具有选择性。可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。 同样的反应物 在不同催化剂 的作用下可以 生成不同的

2、产 品。 如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。,5,二、固体催化剂,1.固体催化剂的组成及组分选择 固体催化剂由三部分组成，即活性组分（核心）、载体（兼做稳定剂和分散剂）、助催化剂（结构性和调变性）和抑制剂。 好的固体催化剂必须具有高活性、高选择性、高强度、和长寿命等特点。 通常对活性组分的要求： 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。 通常对载体的要求： 高强度，高比表面。,6,活性组分 以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。 活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不

3、能预先选择。,7,载体 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 强度高，是对所以载体的要求。 助催化剂 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命,8,2.催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布,9,10,孔径分布（孔体积分布） 催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。 只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 测定方法：压汞法和氮吸附法 典型的孔径分布曲线,11,孔径分布,分率,孔径,12,三、吸附与脱附,1、吸附：一种物质在两相界面上浓度升高的现象。 吸附作用：固体（催化剂）与气体（反应物）间的一种相互作用

4、，有吸引和排斥的作用。 吸附过程也是反应物与催化剂间对立统一的运动。,13,2、吸附的种类：物理吸附和化学吸附 物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生 化学反应,14,15,3.化学吸附速率表达式,化学吸附只能发生在活性中心上。 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号表示。 吸附式可以表示为如下型式： A+ A A反应物， 活性中心， A吸附了反应物的活性中心,16,17,既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应）： （1）吸附速率式为：,18,（4）吸附平衡方程 达到平衡时，吸附与脱附速率相等 A难于测量，不便应用。可利用吸附模型求

5、得A。,19,4.吸附等温线模型,（1）Langmuir 吸附模型 基本假定： 1 催化剂表面活性中心的分布是均匀的； 2 吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； 3 每个活性中心只能吸附一个分子(单层吸附)； 4 吸附的分子之间互不影响。 称为理想吸附模型。,20,基于以上假定，对,21,22,23,24,（2）焦姆金（）吸附模型,与Langmuir吸附模型不同， 模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：,25,26,27,（3）弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型,比焦姆金吸附模型更进一步， Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。

6、即：,28,29,30,第二节：气固相催化反应本征动力学 一、非均相催化反应速率表达,对于均相反应，已经定义： 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。,31,（1）以催化剂体积定义反应速率 （2）以催化剂质量定义反应速率 （3）以催化剂内表面积定义反应速率,32,二、反应历程 固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。 催化剂的表面积绝大多数是内表面积。,33,气固相催化反应的7个步骤、3个过程： 1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 2反应物由催化剂外表面扩散到内表面；

7、3反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 5产物在催化剂表面活性中心上脱附； 6产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。,34,1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为表面动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。 本章讨论化学动力学过程。,35,三、反应本征动力学,1.双曲型（Hougen-Watson）型方程。 基于理想吸附假定，得到基本假定： A. 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最 慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代

8、表了本征反应速率； B. 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态； C. 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。,36,对于一个反应方程式：,37,（1）表面化学反应为控制步骤,38,39,（2）吸附过程为控制步骤,40,41,42,43,动力学方程的基本型式：,其中，动力学项为k 推动力项操作压力与平衡压力之差 吸附项为 n表示有n个活性点参与此控制步骤,44,A.方程的建立方法： 1 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚； 2 依质量作用定律写出反应、吸附、脱附速率式； 3 令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数； 4 从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中； 5 最后的结果中，只出现非平衡

9、式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。,45,B.用途： 建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。 方程中的各K为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。,46,C.由动力学方程的型式判断反应机理： 动力学方程的基本型式： 1. 推动力项有后项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项； 2. KIpI项表示I分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。,47,3.吸附项的指数n表示参与控制步骤的活性中心数。 4.如果吸附项中出现根号项

10、，意味着存在解离吸附。 5.如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。 6.若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。 可以用来定性检验推导过程的正误。,48,例题1：如果存在两种活性中心，分别仅吸附A和B，此时对反应,49,利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种不同控制步骤时的动力学表达。 如当化学反应为控制步骤时：,50,例题2.反应方程式：,51,52,2.幂函数型本征动力学方程 在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗隆德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：,53,第三节：本征动力学方程的实验

11、测定,一消除内外扩散的影响（确定反应区） 1.外扩散影响的消除：改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。,54,55,2.内扩散影响的消除：改变催化剂粒径，减小催化剂颗粒所测定的动力学数据一致时，即认为消除了内扩散的影响。,56,在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。 注意：由于反应器内的流动型式对转化率也有重要影响，在进行实验时应尽量避免反应器发生沟流，并减少避效应的影响。,57,二、实验室反应器 1.固定床积分反应器 2.固定床微分反应器 3.流动循环反

12、应器（内循环、外循环反应器）,58,三、动力学方程的建立,1.动力学方程的初选 2.模型的筛选 3.模型参数地精确估值 4.对模型进行显著性检验利用统计学原理进行检验。,59,与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。 催化剂主要由多孔物质构成，本节讨论： 气体在固体颗粒孔内的扩散规律； 固体催化剂颗粒内的温度浓度分布； 宏观反应速率关联式。,第四节：气固相催化反应宏观动力学 一、宏观反应速率,60,不同控制步骤示意,1 外扩散控制 3内扩散控制 2内外扩散同时控制 4动力学控制,61,要解决的问题： 我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反

13、应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。 流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）,62,催化剂主要由多孔物质组成； 催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道； 化学反应主要发生在催化剂内表面； 由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。 如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）,63,二、催化剂颗粒内气体扩散,气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类： 孔径较大时，为分子扩散； 孔径较小时，为努森（K

14、nudson）扩散。 扩散的表达：费克（Fick）扩散定律,64,1.分子扩散,当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 判据：,65,（1）二元组分的分子扩散系数,A组分在B中的扩散系数按下式计算：,66,原子及分子的扩散体积,67,（2）多组分的扩散系数,组分A在混合物M中的扩散,68,2.努森扩散,69,平均孔径近似计算,70,3.综合扩散,微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用(假设 扩散在直圆孔内发生)。 当10-2 /do10时,71,4.有效扩散,在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=l 2、计算基准变成催化剂外表

15、面积,72,例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。 解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得： MA=2 VA=7.07 cm3mol-1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-1,73,氢在苯中的分子扩散系数为： 当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1,74,氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为： 在101.33kPa时，分子扩

16、散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：,75,当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为： 有效扩散系数为：,76,三、气固相催化反应宏观动力学,1.催化剂有效因子（内表面利用率） 考虑到内扩散问题的影响，定义,77,2.西勒模数（Thiele）,（1）定义：,78,CAS催化剂表面的摩尔浓度； De有效扩散系数； n反应级数； VS-催化剂粒子体积； SS催化剂外表面积,79,(2)物理意义,80,3. 等温宏观动力学,(1)球形催化剂： 对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算,81,82,83,84,85,86,87,88,b.对于非一级反

17、应（近似解） 其结果汇总： （等温、球型非一级反应近似解）： 可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。,89,例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.010-5molcm-3实测出反应速率为1.2010-5molcm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310-9m，试估算催化剂的效率因子。,90,解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散 计算有效扩散系数De,91,求(-RA)与S的关系。 本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为： (-rA)=

18、kf(cA) 由于 当cA=0时，f(cA)=0,92,将上关系代入S中，则：,93,整理得： 从效率因子与S的关系可知： 用试差法可求得：,94,（2）其它形状催化剂,A.圆柱形催化剂的有效因子 由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。 无限长圆柱体：忽略两个端面的扩散影响，仅考虑周边的扩散。 与球形颗粒相似，在催化剂颗粒中取一微元作物料衡算，只是将球坐标换成柱坐标：,95,96,97,98,B.圆形薄片催化剂的宏观动力学 薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。,99,100,101,102,注意对数坐标因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。,103,但，不同反应

19、级数差别比较大,104,4.提高催化剂表面利用率的措施,105,5.催化剂表面利用率 的测定,（1）用不同粒径的催化剂分别测定其反应速率，当 粒径再小而反应速率不变时，即 1，然后再用大粒子催化剂测定其实际反应速率，并与之比较，即可求得催化剂表面利用率值。 （2）用两种粒子R1和R2分别测得实际反应速率-RA1和-RA2后， 根据,106,6.表观反应级数和活化能,（1）表观反应级数 内扩散阻力很大时，,对一级反应：反应级数不变 对二级反应：为1.5级 对0.5级反应：为0.75级 结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。 原因：扩散过程为线性关系，相当与一级反应。,107,

20、（2）表观活化能,108,7.非等温过程的宏观动力学,（1）催化剂颗粒内部的温度分布 大多数反应伴随有热效应。因此，对于实际存在的过程，非等温过程多于等温过程。 首先考虑球形催化剂颗粒内的温度分布 在半径为R的球催化剂中取半径为r的球芯作热量衡算。,109,110,111,112,113,（2）球形催化剂在非等温宏观动力学,对于球形催化剂在非等温条件下的宏观动力学，可由以下方程联解： 几乎没有可能解析解，通常采用数值解。,114,说明： 有多图，一个一张图。 图中：,115,8.内扩散对复合反应选择性,分三种情况讨论 （1）两个独立并行的反应,116,117,（2）平行反应 例,118,119

21、,（3）连串反应,120,也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下降。 对内扩散阻力大（0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得： 推导过程见：Charles G. Hill: An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design ISBN 0-471-39609-5,121,四、流体与催化剂表面的传质传热 （外扩散过程）,前面讨论的内容，基于催化剂表面的温度、浓度。但催化剂表面的温度浓度难于测量。 本节讨论催化剂表面的温度浓度与气流主体的温度浓度之间的关系，通过可测量的量建立动力学关系。 属外扩散过程,12

22、2,1.外扩散效率因子,123,124,4.外扩散对等温催化反应速率的影响,由于催化剂表面存在滞流边界层，气流主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。在滞流层内有浓度差，必然存在扩散。假设内扩散影响不大时，只涉及两个相互串联的过程（先扩散后反应）： （1）扩散过程,125,（2）反应过程,126,127,128,129,特殊情况： 反应速率常数kV比传质系数kg大得多，则颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控制。 反应速率常数kV比传质系数kg小得多，则颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相等，属内扩散或动力学控制，外扩散可不予考虑。,130,例题：用直径6mm的球形催化剂进行一级不可逆反应，气相主体中的摩尔分率为y0.5，操作压力p0.1033MPa，反应温度T=500度，已知单位床层体积的反应速率常数kv1/3 S-1,床层空隙率为0.5，组分A在微孔内的