第三章核磁共振碳谱

1、第三章 核磁共振碳谱核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。图9.10 一甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：首先，氢谱的化学位移值很少超过10ppm，而碳谱的值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分

2、辨。如图9.10是一个结构较复杂的甾类分子的核磁共振谱，其氢谱各峰重叠，根本无法分辨（上图）。而碳碳谱则有24条清晰可见的谱线，非常容易分析（下图）。其次，碳谱直接反映有机物碳的结构信息，对常见的CO，CCCCO 酮类188228醛类185208酸类165182酯、酰胺、酰氯、酸酐150180CNOH 肟155165CN 亚甲胺145165NCS 异硫氰化物120140SCN 硫氰化物110120CN 氰110130 X：O S N 芳杂环115155 芳环110135CCCHO 叔碳醚6575CH2O 仲碳醚4070CH3O 伯碳醚4060 季碳胺6575 叔碳胺5070 仲碳胺4060 伯

3、碳胺2045 季碳硫醚5570 叔碳硫醚4055CH2S 仲碳硫醚2545CH3S 伯碳硫醚1030 X：Cl，Br，I 季碳卤化物I 3575 Cl 叔碳卤化物I 3065 ClCH2X 仲碳卤化物I 1045 ClCH3X 伯碳卤化物I 3535 Cl 季碳烷烃3570 叔碳烷烃3060CH2 仲碳烷烃2545CH3 伯碳烷烃2030 环丙烷55 150220ppm，这是各类羰基 C=O碳的特征化学位移值，尤其是酮类羰基的化学位移超过188ppm，而酯、酰胺和酰卤等羧酸衍生物中羰基的化学位移又低于180ppm，据此可以非常清楚地区分这几类有机物。100150ppm，这是烯、芳环、不饱和杂原

4、子类有机物碳的化学位移。若有机物分子中含有S、O、N等杂原子，在此范围有谱线，则可以推断出是不饱和杂原子类有机物，如腈和硫氰等。烯的化学位移也在此区间，乙烯的化学位移是123ppm，根据取代基的性质，双键碳的化学位移可以增加或减少，但总是在100150ppm范围。而苯的化学位移是128ppm，苯环上取代基不同，化学位移也发生变化，但变化幅度小于烯双键，最大幅度为35ppm，因而取代苯环的化学位移在110150ppm。叁键炔的化学位移明显小于苯环和双键烯，在70100ppm,比较容易辨别。80ppm以下均是饱和碳原子的化学位移值，这区域特别要注意的是饱和碳原子上氢被其它原子的取代数。当碳原子四个

5、氢全部被取代，则为季碳。季碳的化学位移最大，对于氧取代为7085ppm，氮取代为6575ppm，硫取代为5570ppm，卤素取代为3575ppm，碳自身取代为3570ppm。当碳原子的三个氢被取代，则为叔碳。当碳原子的二个氢被取代，则为仲碳。当碳原子的一个氢被取代，则为伯碳。依据各种取代原子的不同，碳核的化学位移值发生变化。一般的规律是：1，对于相同原子的取代，被取代的碳核的化学位移值为季碳叔碳仲碳伯碳。2，对于不同原子的取代，相同取代数的碳核的化学位移值为ONSC卤素。值得注意的是：对于卤素碘和伯碳取代，被取代碳核的化学位移可以为负值，这和核磁共振氢谱有所不同。另外，对于饱和的环烷烃，除环丙

6、烷的碳核化学位移值在-55ppm外，其它的从最小的4元环到17元以上的大环，它们碳核的化学位移值都是25ppm左右，和直链的饱和烷烃的化学位移值一致。根据上述不同碳核的核磁共振的化学位移值，可以推断有机物分子中的不同碳原子的位置，从而得到有机物分子的结构。核磁共振碳谱的解析，不仅需要对常见碳核化学位移的掌握，而且也需要辅以必要的测定技术和解谱经验，有时可以用比较简单的有机物分子作比较，逐步推断复杂有机物分子的结构，这在复杂结构的天然产物分子核磁共振碳谱的解析中非常重要。作为一个有机结构分析的专业人士或长期从事天然有机物结构鉴定的专家，对有机物分子核磁共振谱的解析，除了扎实的理论功底外，长期解谱

7、的经验也是非常重要的。至于核磁共振碳谱的辅助技术，除了能象氢谱一样采用位移试剂外，现在迅速发展应用的是采用脉冲序列技术，这主要是测定有机物分子中碳原子的级数问题，即确定碳核的季、叔、仲、伯，解决碳谱谱线多重性，这对于鉴定有机物分子的结构具有重要的意义。常用的有APT(attached proton test)、INEPT(insensitive nuclei enhanced by polarization transfer)和DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)等方法，由这些方法测定出的核磁共振碳谱一般被称作相应的谱，如DEPT谱等。碳谱中去偶的方法331 碳谱中的偶合现象因为13C的天然丰度，为1.1%，天然丰度1H丰度为99.98%.如果不对1H去偶，13C总是会被1H分裂。这种情况，很难观察到13C 引起1H谱线的分裂。13C与1H最重要的偶合是1J13C-1H,前面我们已经讨论了前取决于s电子的成分。332宽带去偶宽带去偶（broadband decoupling）也称之质子