第三章晶格振动与晶体热学性质

1、第三章 晶格振动与晶体热学性质3.1 一维原子链的晶格振动 3.1.1一维简单晶格 在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是U(a),令=xn+1-xn,则产生相对位移后，相互作用势能变为U(a+)在平衡位置附近用泰勒级数展开，得到：式中首项为常数，次项为零。当很小，即振动很微弱时，势能展开式中可只保留到2项，则恢复力为这叫做简谐近似，上式中的称为恢复力常数，如果只考虑相邻原子的互作用，则第n个原子的运动方程可写成对于每一个原子，都有一个类似的运动方程，因此方程的数目和原子数相同。设方程组的解为式中qna表示第n原子振动的位相因子，如果第n个和第n个原子的位相因子之差(qna-qna)为2的整数

2、倍时，由此可见晶格中各原子的振动间存在固定的位相关系，也即在晶格中存在着角频率为的平面波，这种波称为格波(如图所示)。 将格波方程代入运动方程组可得，亦即该式代表一维简单晶格中格波的色散关系，图为q关系，即是一维简单晶格的振动频谱，其中取qa介于(-，)之间。3.1.2 一维复式格子考虑由两种不同原子构成的一维复式格子，相邻同种原子的距离为2a(复式格子的晶格常数)，原子质量分别为 M 和 m (M m)。类似一维简单格子，可得：该方程组的解也可以是角频率为的简谐振动：把解代入运动方程，得上式可改写为若A、B有异于零的解，则其系数行列式必须等于零，即由此可以解得由上式可见，与q之间存在着两种不

3、同的色散关系，即对一维复式格子，可以存在两种独立的格波，这两种不同的格波各有自己的色散关系。为了保证xn的单值性，把q值限制在，则2qa介于(-，)，所以1的最大值为 而2的最小值为 因为(M m)，从而2的最小值比1的最大值还要大。换句话说，1支的格波频率总比2支的频率低，实际上，2支的格波可以用光来激发，所以常称为光频支格波，简称光学波，而1支的格波则称为声频支格波，简称为声学波。3.1.3 声学波和光学波 经过讨论简化，近似可以得到： 综合以上结果，可得：（1） 声学波的频率1最大值为，最小值为0；（2） 光学波的频率2最大值为，最小值为。其色散关系如图再看相邻两种原子振幅之比，(1)对

4、于声学波，也就是说，相邻两种不同原子的振幅都有相同的正号或负号，即对于声学波，相邻原子都是沿着同一方向振动，当波长很长时，声学波实际上代表原胞质心的振动。(2)对于光学波，也就是说，相邻两种不同原子的振动方向是相反的，对于长光学波，原胞的质心保持不动。光学波是代表原胞中两个原子的相对振动。声学波 光学波3.1.4 周期性边界条件(玻恩-卡门边界条件) 设想在一长为 Na 的有限晶体边界之外，仍然有无穷多个相同的晶体，并且各块晶体内相对应的原子的运动情况一样，即第j个原子和第 tN+j 个原子的运动情况一样，其中 t = 1,2,3,。 对于晶格，可以有这样的结论： 晶格振动波矢的数目=晶体原胞

5、数 晶格振动频率的数目=晶体的自由度数一维有限布喇菲格子(含 N 个原胞，每个原胞一个原子) 一维有限复式格子(含 N 个原胞，每个原胞有两个不同原子) 3.2 晶格振动的量子化 声子理论考虑：(1)晶体中原子的集体振动-格波，可展开成简谐平面波的线性迭加。(2)对微弱振动(简谐近似)，每个格波就是一个简谐波，格波之间的相互作用可忽略，形成独立格波模式。(3)在玻恩-卡门周期性边界条件下，得到分立的独立格波模式，可用独立简谐振子来表述。 晶格振动中的简谐振子的能量量子-声子。数学处理：晶格振动总能量(哈密顿量)=动能 + 势能(化成)=独立简谐振子能量之和3.3 长波近似在2.8 中,晶体被看

6、作连续介质,从经典力学的角度推出了晶格振动的弹性波方程。在3.1 中,我们从晶体中每个原子在其平衡位置附近振动的观点(不再是连续介质),推出晶格振动的声学波和光学波。本节讨论 q 0、，即长声学波和长光学波的情况，并和连续介质结果作比较。3.3.1长声学波 当波长很长，即q很小时，长声学波的角频率1与波矢q的关系可以简化成：而长声学波的波速p可表示成：式中是晶体的恢复力常数。由此可以得到，长声学波的角频率与波矢存在线性关系，它的波速为一常数。长声学波的这些特性与晶体中的弹性波完全一致，因此晶格可以近似地看成连续介质，而长声学波也就可以近似地被认为是弹性波。原子振动观点： 声学波 连续介质观点：

7、 弹性波 结论：对于长声学波，晶格可以看作连续介质，即长声学波和弹性波完全一样。3.3.2 长光学波对于光学波，相邻的不同离子振动方向相反，当波长比原胞的线度大得多，相邻的同一种离子的位移将趋于相同；这样，在半波长的范围内，正离子所组成的一些布喇菲原胞同向地位移，而负离子所组成的另一些布喇菲原胞反向位移，使晶体中出现宏观的极化，所以长光学波又称为极化波。极化方程： 用+代表质量为M的正离子位移，用-代表质量为m的正离子位移，由正、负离子相对位移所引起的宏观电场强度设为，从宏观场强中减去该离子本身所产生的场强，称为有效场强(有效)于是正负离子的运动方程是： 采用洛伦兹有效场近似，并用SI制来表示

8、，则，其中0是自由空间的介电常数，而P代表极化强度：，其中代表原胞中正负离子极化率之和；V代表晶体的体积，N代表复式格子的原胞数。将有效代入得： 利用折合质量，就可把运动方程改为： 引入位移参量度W,令 于是可以得到著名的黄昆方程。上式的物理意义很明显，第一式代表振动方程，它的右方第一项b11W为准弹性恢复力，b11相当于离子本征振动频率平方的负值，第二项表示电场附加了恢复力，第二式代表极化方程，其右方第一项b21W表示离子位移引起了极化，第二项表示电场附加了极化。对黄昆方程的求解，并考虑静电场和光频电场两种极端情况可得著名的LST(Lyddane-Saxhs-Teller)关系，由此可以作出

9、如下重要结论：(1)由于静电介电系数S恒大于光频介电常数，所以，长光学纵波的频率LO恒大于工光学波横波频率TO(2)当TO0，S，而S则意味着晶体内部出现自发极化。把趋于零的TO称为光学软模。3.4 固体比热本节只讨论晶格振动对比热的贡献。根据经典理论，摩尔原子比热为Cv=3NkB=24.9焦耳/开摩尔，即比热是一个与无关的常数，这就是杜隆-珀替定律。在高温时，这条定律和实验符合得很好，但在低温时，实验指出绝缘体的比热按T3趋近于零，对导体按T趋近于零。 根据量子理论，在温度T时，频率为的振动的平均能量是晶体的平均能量为:则比热可写成由此可见,用量子理论求比热时,问题的关键在于如何求角频率的分

10、布函数()。对于具体的晶体，()的计算非常复杂。1爱因斯坦模型 在这模型中，认为晶体中所有原子都以相同的频率振动，所以晶体的平均能量而比热 式中称为爱因斯坦比热函数，通常用爱因斯坦温度E代替频率，E的定义为，可得爱因斯坦温度E的选取方法是，选取合适的E值，使得在比热显著改变的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好地符合。 当温度比较高时，Cv3NkB，与杜隆-珀替定律一致，能与实验较好符合。 但当温度非常低时，则，不能与实验较好符合。这是因为爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别，以为所有格波的频率相同，这个假设过于简单。2德拜模型 德拜关于固体比热的模型的主要特点是，把布喇菲晶格看作是各向同性

11、的连续介质，即把格波看作是弹性波，并且还假定纵的和横的弹性波的小组速相等，都是p。 通过计算可以得到： 式中， 称为比热函数。 当TD时，比热趋于经典极限，在极低温度下，可以把E的极分上限取为，则E的积分变为： 当DT时，能量和比热分别为： 即在极低温度下，比热和温度T3成比例，叫做德拜定律。温度愈低，德拜近似愈好，因为在非常低的温度下，只有长波的激发是主要的，对于长波，晶格是可以看作是连续介质的。3.5 非简谐效应对相互作用势能作泰勒展开。 若保留到2次项，即为简谐近似，晶格振动可用一系列线性独立的谐振子描述，谐振子之间不发生作用，不交换能量。但若保留到3次项或更高次项，谐振子不再是相互独立

12、的，有相互作用，声子与声子间交换能量，一种频率的声子会湮灭，另一种频率的声子将产生，经过一定的弛豫时间，各种频率的声子分布将达到热平衡(满足玻耳兹曼统计理论)。非简谐项是使晶格振动达到热平衡的最主要原因，也是有限热传导和热膨胀的主要原因。设两个相互碰撞的声子的频率和波矢分别为1，q1和2，q2；而第三个声子的频率和波矢为3，q3，则它们间必须满足： (a) (b) 由于晶格振动的波矢具有周期性，波矢(q+Kh)的晶格振动状态与波矢q的晶格振动状态完全一样，其中Kh代表倒格矢。因此，下式 (c)同样有效。对于满足(a)与(b)的声子碰撞过程，称为正常过程，简称N过程(Normal process

13、es),而满足(a)与(c)的声子碰撞过程，称为倒逆过程，简称U过程(Umklapp processes)3.5.1 热传导如果晶体内存在温度梯度，则在晶体内将有能流密度Q (单位时间内通过单位面积的热能)流过： 式中x是晶体的热导系数。如果不考虑电子对热传导的贡献，则晶体中的热传导主要靠声子来完成，只考虑晶格振动(声子)对热传导的贡献其中C为晶体单位体积热容量，v为声子平均速率，l为声子移动的平均自由程。讨论 3.5.2. 热膨胀两原子之间的互作用势能曲线并不是严格的抛物线，而是不对称的复杂函数，如图中的实曲线所示，平衡位置的左边较陡，右边较平滑，因此当原子振动后，随着振幅(或总能量)的增加，平均位置将向右边移动与各个能量相应