第三章防护体系

1、第三章 防护体系第一节 橡胶防护体系概述第二节 橡胶防护体系分类第三节 橡胶热氧老化及防护第四节 橡胶臭氧老化及防护第五节 橡胶疲劳老化及防护第六节 橡胶防老剂的使用原则第一节 橡胶防护体系概述一、橡胶老化的概念橡胶以其独特的高弹性而广泛应用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋及密封制品等各个领域，但这些制品就像其他高分子材料制品一样，都有在使用过程中逐渐发生老化这一缺点，以致最后完全丧失它原有的宝贵性能。所谓橡胶的老化(或劣化)，是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，性能逐渐下降的现象。随着橡胶老化的进行，常伴有一些外观表现，如长时间贮存的天

2、然生胶会变软、发粘、出现斑点；长期使用后的轮胎胎侧会产生龟裂等。因橡胶的品种不同，制品所处的老化环境不同，它们老化现象的外观表现也是多种多样的，最常见的外观变化是：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、发霉、失光、变色、粉化等。随着外观的变化，橡胶制品的使用性能逐渐变坏，常表现为强度降低、弹性消失、电绝缘性下降和耐磨性降低等。无论是外观变化还是性能变化，其实质是因为橡胶在老化过程中发生了结构变化。经研究表明，橡胶在老化过程中分子结构可发生如下几种类型的变化：分子链降解；分子链之间产生交联；主链或侧链的改性。因橡胶品种及老化条件的不同，橡胶分子结构的变化也不一样，外观的表现也不尽相同。二、橡胶老化的原因

3、橡胶的老化除受其本身的分子结构影响外，主要受其工作的环境即外部因素的影响。这些外部因素可分为物理因素，化学因素和生物因素三种类型，而每一种类型又包含着很多不同的因素，具体情况如表所示。这些外界因素在橡胶老化过程中，往往不是独立地起作用，而是相互影响，从而加速了橡胶老化的进程如常见的轮胎，其胎侧是为从侧面保护胎体，在使用过程中它要经受反复屈挠和日光暴晒，因而影响其老化的物理因素有热(屈挠生热、光照生热等)、光、交变应力和应变；化学因素主要有氧、臭氧等。这些因素中，热与氧一起产生了热氧老化，光与氧一起产生了光氧老化，热与臭氧一起加速了臭氧老化，交变应力与应变同氧及臭氧起加速了疲劳老化。所有这些老化

4、反应同时在胎侧上发生，使胎侧比其他部位的老化更加严重。不同的制品在不同的使用条件下，各种因素的作用程度不同，其老化情况也不一样。即使同一制品，因使用的季节和地区不同，老化情况也有一定的差异。因此，橡胶的老化是一种由多种因素参入的复杂化学反应。在这些因素中，最常见而且最重要的化学因素是氧和臭氧；物理因素是热、光和机械应力。一般橡胶制品的老化主要是由于它们中的一个或数个因素共同作用的结果，最普遍的是热氧老化，其次是臭氧老化，疲劳老化和光氧老化。三、橡胶老化的防护橡胶的老化过程是橡胶的使用价值逐渐丧失的过程。因此，研究橡胶的老化与防护有着重要的实用价值和经济意义。但是，橡胶的老化是一种复杂的不可见的

5、化学反应过程，是一种不以人们的意志为转移的客观规律，要想绝对防止橡胶老化的发生是不可能的，只能通过对老化的研究掌握其老化的规律，然后利用这种规律采取适当的措施，延缓老化速度，达到延长使用寿命的目的。为此，制造出了各种防老剂，它们都是能不同程度地延缓橡胶的老化进程。与此同时，人们也竞相开发其他防护方法。但迄今为止所采用的防护方法可概括为两种，即物理防护法和化学防护法。 所谓物理防护法是指能够尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面镀层或处理，加入光屏蔽剂、石蜡等。 所谓化学防护法指通过参入老化反应来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法。如加入胺类或酚类化学防护剂。 由于不同因素所引

6、起的橡胶老化的机理不同，因而应根据具体情况采取相应的防老剂或防护方法。四、橡胶老化与防护的历史与研究进展自1820年天然橡胶真正成为商品以后，首先研究橡胶的老化现象与氧化关系的是Hofman。他在1861年发现天然橡胶的异构体固塔波胶老化后常常含有键合氧，从而认为橡胶的老化是由于吸收氧引起的。1865年，Spiller及Miller也得出了橡胶老化起因于氧化这一结论。到1885年，Thomos确认了橡胶在不活泼气体中或者在真空中不发生老化。在这期间，人们逐渐发现了阳光、金属、热等能加速橡胶的老化。1912年，Peachey认为橡胶的吸氧量有一定的界限存在。1913年，Ostwald证明了橡胶的

7、氧化是自动催化反应，并有诱导期存在。同年Kirchhof确认了生胶及硫化胶在老化时有过氧化物中间体生成。1916年，Geer发明了研究老化的吉尔老化恒温箱。1922年，Mourea提出了关于自催化氧化的一般概念。1931年，Semenou证明了氧化反应的机理是自由基反应。到40年代，Bolland首先提出了自由基链式催化氧化机理，从此氧化老化机理基本被确定。在这期间，关于橡胶的臭氧老化也进行了研究1953年，Criegee提出了臭氧老化的机理。随着橡胶老化机现逐渐解明，橡胶防护剂的研究也在不断进行。1870年，Murphy发现把苯酚、甲酚等混入生胶中，或将硫化胶在含有这种酚的溶液中浸泡后，橡胶

8、的耐老化性提高，从而取得了这一方法的专利。1881年，Kreusler获得用石蜡作为防老剂的专利权。1887年，Scoot提出用无机及有机还原剂作为防老剂，并对一些物质进行了测试。1901年，Moore为了保持未硫化橡胶糊的粘着性，使用了对苯二酚、1,2,3-苯三酚、对胺基苯酚硫酸盐等。1908年，Ostwald用中性及碱性的芳香族氮化合物，如吡啶、喹啉、二甲基苯胺等作合成橡胶的防老剂，获得了专利权。1911年、Fickendey发现在橡胶凝固时加入丹宁，可以防止橡胶暴露在阳光下的变粘观象。1911年，拜耳公司取得了酚系化合物防止合成橡胶自动氧化的专利权，该公司又获得了含有氨基、羟基的很多化合

9、物如二胺基二苯胺、二苯基间苯二胺等作为橡胶防老剂的专利。1924年，Winkelmann把不具有硫化促进作用的醛胺类缩合物如醛醇和-萘胺的缩合物及糠醛和邻甲基苯胺的缩合物作为防老剂，获得专利。此后，人们为了获得更好的防护效果，或者针对某些因素引起的老化进行防护，开发了很多不同类型的防老剂，以致于现在市场上出现了可供选择的各种各样的防老剂。尤其是近年来，人们为了提高防老剂的长效性，降低防老剂在硫化胶中的易动性。 开发出了非迁移性防老剂，研究异常活跃。虽然人们对橡胶老化及防护做了大量的研究工作，取得了很大进展，但是在橡胶老化机理及防护机理方面还有很多不明之处，对橡胶老化的防护效果还不能完全达到令人

10、满意的程度。因此，进一步弄清楚橡胶在各种因素影响下的老化机理，还有待于人们的继续努力。第二节 橡胶防老剂的分类防老剂又称抗降解剂，是指能够延缓或阻滞老化反应，延长橡胶或橡胶制品使用寿命的物质。在合成过程中加入到聚合物中的防老剂，主要是为了阻滞其在加工、贮运过程中所产生的老化，通常称之为稳定剂。通过适当的选择和使用防老剂，可使制品的使用寿命延长至未使用防老剂的24倍。从防护方法上主要分为物理防老剂和化学防老剂，物理防老剂主要是一些石蜡一类的物质，主要起隔离橡胶与老化因素的作用。我们这里将主要讲化学防老剂。一、防老剂应具备的条件不言而喻，防老剂必须具备很高的防护效能，但也应当看到仅是防护效果大未必

11、就是优良的防老剂。作为理想的防老剂，应具备如下的条件。（1）防护效能高；（2）污染性小；（3）对硫化无影响(不焦烧，不影响硫化胶物性)；（4）挥发性小，不抽出，不迁移，不喷霜；（5）分散性好，固体粉末不飞扬，使用时易于计量；（6）无毒、无臭、无苦味；（7）价廉易得；（8）用作合成橡胶的稳定剂时，对橡胶和乳液的分散性好，无水解性。实际使用的防老剂中，几乎没有一种能完全具备上述条件。因此，在选用防老剂时，应根据具体情况进行具体分析。一般说来，应根据制品的要求，首先考虑污染性问题，其次考虑防护效能的大小，第三考虑防老剂对橡胶性能的影响，第四考虑防老剂的挥发性、迁移性、毒性及价格等。通过对以上因素的综

12、合考虑，选择出适合制品要求的防老剂二、常用橡胶防老剂的类型及特性根据防老剂对各种不同老化现象的防护作用，可将其分成如下几类：(1)抗氧剂 用于抑制制品在长时间使用过程中所产生的氧化老化，主要是抑制热氧老化。(2)抗臭氧剂 用于抑制制品在使用过程中所产生的臭氧老化。(3)抗疲劳剂或屈挠龟裂抑制剂 用于抑制在动态条件下使用的制品所发生的疲劳老化或屈挠龟裂。(4)金属离子钝化剂 用于钝化橡胶制品中的有害金属离子，抑制该类金属离子对橡胶的催化氧化。(5)紫外光吸收剂 用于吸收对橡胶有害的紫外光，抑制光对橡胶的催化氧化，习惯上这类物质不称为防老剂。虽然按防护功能可以把防老剂分成上述几类，但多数防老剂都同

13、时具有几种防护功能，因此将某一防老剂严格地按功能区分属于哪一类是比较困难的。通常，防老剂都按其化学结构分类：胺类防老剂主要用于抑制热氧老化、臭氧老化、疲劳老化及重金属离子的催化氧化，防护效果突出。其缺点是具有污染性。根据其结构，胺类防老剂可进一步分成如下几类：（一）胺类防老剂1、苯基荼胺类 有苯基-荼胺(防老剂甲或A，PANA)和苯基-荼胺(防老剂丁或D，PBNA)，是最古老而有效的防老剂之一，主要用于抑制热氧老化和疲劳老化。但是由于毒性原因，目前这类防老剂在国外已较少使用。2、酮胺类 这类防老剂主要有丙酮与二苯胺的缩合物和丙酮与伯胺的缩合物。丙酮与二苯胺的缩合物可赋予二烯类橡胶很好的耐热氧老

14、化性，在某些情况下还可赋予很好的耐屈挠龟裂性，但很少有抑制金属离子的催化氧化和臭氧老化的功能。因此，它们可广泛用于要求耐热的轮胎、电缆及重型机械配件等。广泛使用的品种为防老剂BLE。丙酮与伯胺的化合物是二氢化喹啉聚合体和单一的二氢化喹啉。二氢化喹啉聚合体是一种非常有前途并被广泛使用的通用防老剂，能抑制条件较苛刻的热氧老化，并具有钝化象铜、锰、镍及钴等重金属离子的作用，它的分子量取决于聚合度的大小，该种防老剂的污染性比其他常用的胺类防老剂小。由于它能增加CR的硫化活性(易焦烧)，因而很少用于CR中。常用的品种是防老剂RD。单一二氢化喹啉防老剂常用的有两种，6-十二烷基-2,2,4-三甲基-l,2

15、-二氢化喹啉(防老剂DD)是一种液体，具有抑制热氧老化和疲劳老化的功能，具有抑制热氧老化和疲劳老化功能，是CR的有效抗氧剂。6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)不仅具有抗氧剂的功能，而且常作为抗臭氧剂使用。3、二苯胺衍生物 这类防老剂的结构为 R和R表示取代基。根据老化温度不同，这类防老剂抑制热氧老化的效能等于或小于二氢化喹啉聚合体。当作为抗氧剂使用时，它们相当于防老剂DD，但对疲劳老化的防护作用却低于后者。它们具有轻微的污染性。在NR中，这类防老剂的防护功能不如前两类，但却是NBR和CR的有效抗氧剂。4、对苯二胺类衍生物 这类防老剂是目前橡胶工业中最广泛使用的一类

16、防老剂。它们可以抑制橡胶制品的臭氧老化、疲劳老化、热氧老化及金属离子的催化氧化。尽管它们的价格较高，但与它们的全面防护效能相比，价格是不成问题的。 经常使用的对苯二胺类防老剂 根据其胺基上的取代基R及R的不同，又分为三种类型。一类是当R及R均为烷基时，称为二烷基对苯二胺(如商品化的防老剂UOP 788)。这类物质有着突出的防止静态臭氧老化，尤其是无石蜡时静态臭氧老化效能更好，并具有良好的抑制热氧老化的作用，但有促进焦烧的倾向。将这类物质与烷基芳基对苯二胺并用，可以对静态及动态条件下的臭氧老化起到很好的防护作用。实际上，二烷基对苯二胺几乎总是与烷基芳基对苯二胺并用使用。二类是当胺上的取代基一个为

17、烷基、另一个为芳基时，称为烷基芳基对苯二胺(如防老剂UOP588或6PPD)。这个芳基通常是苯基。这类物质对动态臭氧老化有着突出的防护效果，当与石蜡并用时，对静态臭氧老化也表现出突出的防护作用。它们在橡胶中，通常不存在喷霜问题。这类物质中最早的品种是防老剂4010NA，且到目前仍被广泛地应用。但是，由于4010NA刺激皮肤会引起皮炎，因而使其在某些情况下的应用逐渐减少。6PPD是这类物质中目前经常被采用的防老剂，其原因有：它不引起皮炎；与其他的烷基芳基对苯二胺及二烷基对苯二胺相比，它对加工安全性的影响小，即促进焦烧的倾向小；与其他广泛使用的烷基芳基及二烷基对苯二胺相比，它的挥发性小；它是SBR

18、的优异稳定剂，并显示出抗臭氧剂的特性，从而可以降低橡胶在配炼时的抗臭氧剂用量。三类是当两个取代基均为芳基时，称为二芳基对苯二胺。与烷基芳基对苯二胺相比，二芳基对苯二胺的价格低，但抗臭氧活性也低。由于它们的迁移速率很慢，所以这类物质的耐久性很好，是有效的抗氧剂。它们的主要缺点是在橡胶中的溶解度低，当使用量超过1.02.0phr时就产生喷霜。当然不产生喷霜的最高使用量大小要取决于橡胶的种类。在NR中用1Phr时，有时也产生喷霜。二芳基对苯二胺在CR中是非常有用的，它们可以对CR产生很好的防护作用，并不存在像二烷基及烷基芳基对苯二胺所产生的促进焦烧的问题。二荼基对苯二胺可以抑制铜及其他金属离子对NR

19、的催化氧化。不同结构对苯二胺的防护效能如上表所示。除上述几类胺防老剂之外，醛胺类缩合物，某些烷基芳基仲胺及芳香二伯胺也都属于胺类防老刑，但出于它们的防护效果差等原因，目前几乎很少使用。这类防老剂主要作为抗氧剂使用，个别品种还具有钝化金属离子的作用，但其防护效能均不及胺类防老剂。这类防老剂的主要优点是非污染性，适用于浅色橡胶制品中。根据其结构，酚类防老剂可进一步分成如下几类：（二）酚类防老剂1、受阻酚类 这类防老剂中被广泛使用的是防老剂264(BHT)和防老剂SP(苯乙烯化苯酚)。与其他的高分子量防老剂相比，这类物质的挥发性大，因而耐久性差。但是，这类物质有中等程度的防护效能，其成本处于中低等水

20、平。另外，防老剂264可用于与食品接触的橡胶制品中。这类防老剂可用于胶乳、胶鞋、一般工业制品及生胶的稳定中。2、受阻双酚类 这类防老剂是指通过亚烷基或硫桥将两个一元受阻酚的邻位或对位桥联在一起的双酚。常用的品种有防老剂2246和2246S。这类物质的防护效能及非污染性优于前述的受阻酚类，但其价格较高。亚烷基桥连的双酚具有较好的非污染性，而硫桥连的双酚在高温下具有很好的防止热氧老化的效能。这两类物质能对橡胶海绵制品提供有效的防护，同时也常用于胶乳制品中。3、多元酚类 主要是指对苯二酚的衍生物，如2,5-二叔戊基对苯二酚就是其中的一种。这类物质主要用于保持未硫化橡胶薄膜及粘合剂的粘性，同时也可用于

21、某些合成橡胶(NBR、BR)的稳定剂。值得指出的是，这类物质仅在未硫化橡胶中具有防护活性，而在硫黄硫化的橡胶中没有防护效能。这类防老剂作为破坏氢过氧化物型的防老剂而被广泛地用于聚烯烃塑料的稳定中，在橡胶中应用较多的是二硫代氨基甲酸盐类和硫醇基苯并咪唑等。 目前应用较多的一种物质是二丁基二硫代氨基甲酸锌。这种物质常用于生产丁基橡胶的稳定剂和橡胶基粘合剂的抗氧剂。但由于这种物质还是一种高效促进剂，易促进焦烧，因而在应用时应有选择地采用；另一种二丁基二硫代氨基甲酸盐是二丁基二硫代氨基甲酸镍，即防老剂NBC。它作为抗臭氧剂对NBR、CR及SBS的静态臭氧老化具有一定程度的防护作用，并可作为抗氧剂提高C

22、R、氯醇橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶的耐热氧老化性。但是，由于它对NR有助氧化效应，因而不能用于NR中。（三）有机硫化物类防老剂 硫醇基苯并咪唑(防老剂MB)及其他的锌盐(防老剂MBZ)也是橡胶常用的防老剂之一。它们对NR、BR、SBR及NBR的氧化老化有中等程度的防护作用，并有抑制铜离子的催化氧化功能。这类物质与某些常用的防老剂并用时，常产生协同效应。另外，这类防老剂的污染性很小，适用于透明橡胶制品及白色或浅色橡胶制品中。亚磷酸脂类物质也具有抑制氧化老化的效能，如防老剂TNPP三(壬基苯基)亚磷酸酯就是其中一例。这类物质常用于合成橡胶的稳定剂，防止聚合物在制造和贮存过程中所产生的凝胶含量增大及粘度

23、升高现象尤其适用于乳液聚合的SBR。但是，这类物质在硫化橡胶中并不是有效的抗氧剂。因此，为防止橡胶制品的老化，很少采用这类防老剂。若将这类物质与酚类防老剂并用，有时产生较为明显的协同效应。（四）其他防老剂二、非迁移性防老剂近年来，人们在防老剂的领域内做了大量研究工作，但大都集中在提高防护效能的持久性方面。具原因有二：一是适应橡胶制品使用条件日益苛刻的要求、减少高温挥发性、表面迁移或溶剂抽出所造成的防老剂损失并可避免造成污染，或危害人体健康；其二是防老剂的持久性提高后，可减少在橡胶中的用量，获得经济利益。凡是能在橡胶中持久地发挥防护效能的防老剂称之为非迁移性防老剂，有的也称为非抽出性防老剂或持久

24、性防老剂。非迁移性防老剂与一般防老剂相比，主要是具有难抽出性、难挥发性和难迁移性。因此，使防老剂在橡胶中持久地发挥防护效能的方法有如下4种：提高防老剂的分子量(高分子量防老剂)；在加工过程中防老剂与橡胶化学键合；在加工前将防老剂接枝在橡胶上；在橡胶制造过程中，使具有防护功能的单体与橡胶单体共聚。 后三种方法中的防老剂，有时也称为反应性防老剂或聚合物键合防老剂。提高分子量是改善防老剂耐挥发性和耐溶剂抽出性的方法之一。这可将液状低分子防老剂聚合成为固状物(例如将2,2,4-三甲基-l,2-二氢化喹啉进行阳离子聚合，制成平均聚合度为M24的树脂状物)；也可将含有防护功能基的不饱和单体聚合成为固状物。

25、渡边等人用偶氮二异丁腈作引发剂，将下列单体进行均聚或与苯乙烯共聚，制各了各种高分子量防老剂。（一）高分子量防老剂另外，由缩聚也可制得高分子量防老剂。如由对甲酚与甲醛缩聚得到的齐聚物，作为乙丙橡胶的高温防老剂具有良好的防护效果。再如，由4,4-硫代双(烷基苯酚)和甲醛缩合，可制得聚硫醚型酚类防老剂。（二）在加工过程中防老剂与橡胶化学键合分子上连有亚硝基、硝酮基、丙烯酰基及马来酰亚胺基等活泼性基团的防老剂，当将其像普通防老剂一样在混炼过程加入到橡胶中，则在硫化过程中它们通过活泼基团与橡胶反应而连结在硫化胶的网构中，从而大大提高了防老剂的耐迁移、耐挥发和耐抽出性，长期地保持其防护效能。这类防老剂有时

26、又称为加工型反应性防老剂。 连有亚硝基的防老剂是人们研究得最早的一类反应性防老剂。英国天然橡胶生产者研究协会研究了一系列亚硝基化合物作反应性防老剂、典型品种为对亚硝基二苯胺，简称NDPA。在混炼时将其加入胶料中，硫化期可与橡胶分子发生如下反应：结构通式为 的亚胺氧化物可作为加工型反应性防老剂，其与橡胶上的双键发生l,3-环化加成反应，将防护基团（A或A）连结到橡胶分子上：这一技术己成功地应用于顺丁橡胶和异戊橡胶，在硫化期间约有70%的亚胺氧化物与橡胶键合。防护基团A或A可为芳胺基、也可为酚基。胺基亚胺氧化物的防护效能比酚基亚胺氧化物高，但易变色、只能用于黑色橡胶制品中；酚基亚胺氧化物的污染性小

27、，防护效能也较低。另外，亚胺氧化物本身具有抗氧效能，它既是自由基捕捉剂，又是氢过氧化物分解剂，两种机理协同地发挥作用。因此，即使亚胺氧化物没有键合到橡胶上，在被溶剂抽出之前仍可发挥防护效能，但是，亚胺氧化物防老剂的主要缺点是能缩短焦烧时间，降低加工安全性。含有防护基团和丙烯酰氧基(或甲基丙烯酰氧基)的化合物，是近年来研究最多的反应性防老剂，已有工业化品种出现。如日本大内新兴化学公司的键合型防名剂NocracG-1(N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-N-苯基对苯二胺)就是一例。NocracG-1适用于二烯类橡胶，防护效能与40l0NA类似，对胶料硫化特性无影响，因能通过甲基丙烯酰氧基的反

28、应而键合到橡胶上，故耐热性和耐抽出性优异。NocracG-1的抗臭氧性优于4010NA，可以显著地改善硫化胶油抽出后的抗臭氧性。此外，在耐油性良好的NBR中，NocracG-1与咪唑防老剂并用，可进一步提高其耐油性。马来酰亚胺衍生物可以作为二烯类橡胶的硫化剂使用。因此，带有防护功能基团的马来酰亚胺都可作为加工型反应性防老剂使用，如下式的N-苯胺基苯基马来酰亚胺。此外，马来酸酐与胺的缩合物、与甲醛和苯乙烯化苯酚的聚合物都可用作NR的键合型防老剂。不过有资料报道，带有防护基因的单马来酰亚胺影响硫化速度。（三）在加工前将防老剂接枝到橡胶上分子上带有一COOH、一COOR、一NH2、一OH、一Cl、一

29、SO3H、一SO2Cl等官能基的橡胶，在加工之前可将其直接与某些防老剂反应，将防老剂键合到橡胶上，使其具有持久的防护效能。液状端羟基聚丁二烯(PBD-OH)在催化剂作用下可与二芳基胺或二芳基对苯二胺、烷基芳基对苯二胺缩合，使防护功能基团键合到橡胶分子上，转化率为8796。如PBD-OH与二苯胺的反应过程如下：若橡胶分子上无与防老剂反应的官能团，则可先将其通过一定的方法处理，使其产生能反应的基团。如聚丁二烯可先用过氧化苯甲酸与其反应，使其分子上产生环氧基团，然后再与胺类或酚类防老剂反应。（四）具有防护功能的单体与橡胶单体共聚带有能参与聚合反应基因的防老剂，可将其与橡胶单体一起进行聚合，使其在橡胶

30、的合成过程中键合到橡胶分子上。在这方面研究得比较成功的是Goodyear公司。他们将如下结构的防老剂单体参与SBR及NBR的乳液聚合，合成出了连有键合防老剂的SBR及NBR，已商品化。下表为连有键合防老剂的NBR与含有常用防老剂OD(辛基化二苯胺)的NBR耐老化性对比。这种连有键合防老剂的NBR的配合和加工，与一般NBR相同，且键合防老剂的存在对硫化速率及未老化硫化胶的物理机械性能均不产生影响。这种NBR具有卓越的耐热性和耐油性，主要用于普通NBR不能满足性能要求的场合，或者代替氯醇胶和丙烯酸酯橡胶以降低成本，在汽车工业中用作密封件、油管等非常适宜。第三节 橡胶热氧老化及防护一、橡胶的热氧老化

31、生胶或橡胶制品在热和氧两种因素共同作用下产生的老化称之为热氧老化。这时，热促进了橡胶的氧化，而氧促进了橡胶的热降解。橡胶制品的实际使用过程中，往往要经受热并与空气中的氧接触，受到不同程度的热氧化的破坏。因此，橡胶的热氧老化是橡胶老化中最普遍而且最重要的一种形式。（一）链烯烃橡胶的热氧化作用链烯烃橡胶分子结构中存在不饱和键，在热、光线或存在引发剂条件下极易与氧发生反应，使大分子产生裂解或交联，发生老化现象。从室温到150范围内，链烯烃橡胶热氧化过程表观出自动催化性质。这是链烯烃橡胶热氧化反应的重要特性。氧化反应是不等速的吸氧过程，全过程的吸氧速度表现出由慢到快，尔后又转慢。吸氧初期存在明显的诱导

32、期，继之进入吸氧期，后期转入缓慢吸氧期。整个吸氧过程的动力曲线略呈S形状，如图所示。1、链烯烃橡胶热氧老化机理图中曲线1描述了吸氧诱导期和吸氧期两阶段的变化，曲线2是描述氧化过程中，氢化过氧化物的累积过程。从两曲线可看出当生成氢化过氧化物最大量的期间洽是即将进入吸氧期的时间。这表明橡胶氧化的吸氧速度与氢化过氧化物的累积过程有密切的关系。橡胶氧化行为，其实质是反映出橡胶氧化过程的自动催化性质。 链烯烃橡胶氧化的另一特点是反应过程中表现出自由基连锁反应。在热、光及辐射等因素作用下，引发氧与橡胶大分子反应，生成自由基，继而迅速进行氧化连锁反应。研究表明，链烯烃橡胶的全部氧化反应过程由两个明显的反应阶

33、段组成。即氢化过氧化物生成的连锁反应和氢化过氧化物分解所引起的大分子链离解反应。全过程氧化的总速度是第一阶段速度V1和第二阶段速度V2之和。实验表明，V1远小于V2，所以氧化速度决定体系中氢化过氧化物的积累量及其活性。氧化反应过程中，氢化过氧化物(ROOH)逐渐积累，同时也陆续分解ROOH RO+OH ，分解出的自由基RO或OH是进行第二阶段反应的活性中心。第二阶段反应使大分子发生断裂、交联或支化等反应，同时生成一些低分子化合物，如醇、酮、醛和水等。按上述机理，链烯烃橡胶(加天然橡胶的热氧化反应)大分子结构可有以下变化过程。（1）氧化连锁反应过程（2）大分子链氧化裂解反应过程近期曾采用放射化学

34、方法测定橡胶大分子裂解的醛和酮基团，发现大多数裂解产物是左旋醛，而大分子的断链是酮和醛基团的交替结构，推断有如下氧化裂解过程：氧化温度低于70时，大分子间有交联趋向，橡胶强度有所增加，这是链终止的结过氧化温度高于70时，大分子易发生裂解，橡胶表现软化发粘。右图所示是在不同温度下氧化时，橡胶定伸强度的变化。含有顺式聚丁二烯结构的橡胶，如顺丁橡胶、丁苯橡胶等的热氧化行为，与天然橡胶有明显的差别，后者在热氧化过程中，能够发生一定的交联反应，使橡胶表面层的交联密度显著增大，致使表面硬化。表面上形成的氧化膜阻碍丁氧的渗透，降低了吸氧速度。此外，热氧化时易产生凝胶，也是产生交联的结果。具有这类结构的橡胶的

35、热氧化过程，与顺式聚异戊二烯橡胶基本相同，也表现有自动催化氧化特性，但在连锁反应过程中，链增长的速度远小于链终止的速度，因而，在反应过程中链终止反应占优势。此外，因为聚丁二烯比聚异戊二烯生成的大分子自由基更不稳定，热氧化反应结果是橡胶的不饱和度显著下降，使氧化时有如下交联过程2、链烯烃橡胶的氧化特征链烯烃橡胶的热氧化都具有如上所述的化学反应，共聚的链烯烃橡胶，如丁苯橡胶、丁腈橡胶等，氧化特性与其共聚单体的性质、浓度有关。 （1）天然橡胶及顺式聚异戊二烯(异戊橡胶) 它们都以顺式-1,4结构为主体，在主链上含有多量双键，并在双键连接的碳原子上连有甲基，这些因素都会提高橡胶的氧化速度。而反式结构的

36、固塔波胶就较耐氧化，这与氧分子较难扩散有关。天然橡胶或异戊橡胶氧化后，主要是分子链裂解，并产生含有醛、酮以及水等的低分子化合物。氧后，橡胶表面发粘，氧可继续扩散氧化。（2）顺丁橡胶 这种橡胶易于发生氧化作用，氧化时主要发生交联反应。由于橡胶表面层交联密度增大，致使在表面上生成一层硬薄膜，它阻碍了氧的进一步渗透，降低了吸氧速度。如果分子结构中有少量的1,2结构时更易发生交联反应。此外，热氧化也使顺式1,4结构向反式l,4结构转变，发生顺反异构化作用。（3）丁苯橡胶 其分子结构中含有聚丁二烯的链段，所以它的氧化特性与顺丁橡胶相似。此外，也与苯乙烯含量有关，苯乙烯含量越多，主链上双链含量越少，从而减

37、慢氧化速度。另外苯基能降低分子链段活动性，也能导致氧化速度的降低。（4）丁腈橡胶 其分子结构中含有聚丁二烯链段，故也具有聚丁二烯的氧化特性。此外，氧化速度又随丙烯腈含量的增多而减低。以酒精抽出氧化后的丁腈橡胶时会发现，抽出物中含有氮，可以断言氧化时腈基能够生成一种氧化阻止剂。丁脂橡胶的氧化也能发生异构化作用。上述原因使丁腈橡胶较天然橡胶有较好的耐热氧化性能。（5）丁基橡胶 它是低不饱和度橡胶，主链上双键很少，结构中只含有12的异戊二烯，因此，氧化速度远较天然橡胶为慢，且氧化的自动催化性质很不明显，观察不到明显的连锁反应氧化诱导期。因此，丁基橡胶具有突出的耐热氧化作用。（6）氯丁橡胶 由于双键碳

38、原子上连有氯原子，它吸引双键的活泼电子，牢固地屏蔽着主链上双键，影响了双键及-氢原子的反应活性，从而减缓了和氧的反应能力。但氧化过程的自动催化反应速度仍大于非极性橡胶，因在氧化反应同时，析出了氯化氢，使橡胶分子结构中产生了新的活性中心，从而加速了大分子结构化反应，增大了氧扩散的阻碍作用，乃至使氧停止扩散而终止氧化。因此，氯丁橡胶的自动氧化是以很大速度进行的，但在双键耗尽之后，自动催化氧化反应早已停止。由于氧化过程的结构化反应，使氯丁橡胶强度提高。3、链烯烃硫化橡胶的热氧化在硫黄硫化的网状结构橡胶中，存在有硫交联键及硫环化结构。氧化过程中，这些结构也参与氧化反应，产生硫化氢气体及硫的氧化物，使氧

39、化反应复杂化。此外，硫化橡胶中的游离硫虽然有一定的抗氧化作用，但它的抗氧化作用只是减慢了自动催化氧化反应。这是由于硫与橡胶中含氧自由基作用，生成了稳定性较大的新自由基的缘故。硫化橡胶中的结合硫量对橡胶的氧化速度也有明显的影响。实验表明，对软质硫化胶来说，随着结合硫量的增大，氧化作用有提高的趋势。这可能是由于多硫交联键数量增多后，它们的热裂解引发了氧化反应的原因。结合硫量超过16时，橡胶的氧化作用又趋减缓，这是由于硫化反应使橡胶网构中能与氧反应的部位(双键或-次甲基氢)越来越少的缘故。其次也是由于网构密度逐渐增大，增加了氧扩散的困难。所以橡胶氧化速度随结合硫量的增加出现极大值。交联结构不同的硫化

40、橡胶，具有不同的氧化特性。实验表明，热氧化作用下硫化橡胶强度下降程度的大小与交联键解离能呈反比关系。热氧化后碳-碳交联键的硫化胶强度最大。氧化后多硫交联键的强度下降最大。而单硫交联键硫化胶，氧化后的强度介于两者之间 单硫或双硫交联结构的硫化胶具有较好的耐氧化作用，而多硫交联的两只化能力最差。右图所示是三种不同交联结构的硫化体系，在硫化橡胶中加入防老剂三苯基对苯二胺(DPPD)，于100热空气老化，防老剂消耗量随老化时间的变化。结果表明，能够生成多硫交联的硫黄-二苯胍硫化体系硫化胶，防老剂消耗最快，说明氧此作用强烈。氧化反应被认为是多硫交联分裂出自由基，继而引发自动氧化的过程：硫化橡胶氧化时，也

41、可使单硫交联转变为双硫交联，从而改变交联类型。实际上，这在一定程度上降低了硫化橡胶的耐热性能，其氧化过程如下：（二）饱和碳链橡胶及杂链橡胶的热氧化老化饱和碳链橡胶及杂链橡胶的热氧化作用与不饱和的链烯烃橡胶有显著的差异。它们的吸氧速度远较后者为慢，所以有较好的耐氧化性能。1、饱和碳链像胶的热氧化老化它们与氧的反应能力远低于链烯烃橡胶，在氧化条件下，物理机械性能所发生的变化也不十分显著，只限于颜色的变化或表面产生裂纹、裂口或降低介电性能。但不饱和链烯烃橡胶的氧化结果却使橡胶的综合物理机械性能变坏。饱和碳链橡胶的热氧化特性与链烯烃橡胶也有很大不同。它们在氧化过程中，没有明显的自动催化氧化作用。这是因

42、为饱和碳链橡胶的热氧化反应必须在较高的温度下才能进行，但这时所产生的氢化过氧化物将会很快分解，因而不能充分发挥催化氧化作用。此外，氧对饱和碳链橡胶的引发能力低，引发自由基速度不及链烯烃橡胶反应来得快。 饱和碳链橡胶氧化链反应机理与链烯烃橡胶基本相似。但因氧化条件及分子结构不同，会使反应复杂化。在氧化过程中，除可使分子量降低外，因化学结构上的差异，也能放出大量的低分子挥发物或产生结构化作用。（1）聚异丁烯 它的热氧化过程没有明显的自动催化作用。因在氧化产物中，只发现有痕量的氢化过氧化物。氧化时，大分子发生激烈裂解，生成大量的低分子挥发物，如水、乙醛和酸类等物质。提高温度会使氧化反应强烈并逐渐产生

43、双键，增大不饱和度。（2）乙丙橡胶 它也具有饱和碳链橡胶的热氧化性质。氧化过程没有太明显的自动催化氧化作用，并能放出大量的低分子挥发物。氧化反应使大分子结构中产生了醇、羧基或酮基团。当含有0.05的酮基团时，会使介电损耗角提高1.6倍，并在氧化诱导期中，使橡胶物理机械性能发生较大变化。氧化过程中因发生结构化作用，使不溶物增加，这由红外光谱分析发现存在C-O-C键可得以证实。2、杂链橡胶的热氧化作用杂链橡胶的热氧化反应较为复杂。其热氧化过程除具有链反应特征，发生裂解和结构化规律外，还有其它类型反应。氧化反应也具有诱导过程，但自动催化作用很不显著。硅橡胶热氧化就有上述特征，比如甲基硅橡胶热氧化后，

44、能放出大量的低分子挥发物(已知有2一氧化碳、3.7甲醛以及少量的甲醇、甲酸等)同时大分于发生结构化作用。有机硅橡胶的热氧化反应是氧与硅原子上的甲基作用，生成过氧化物并发生自由基裂解：OH基与大分子上硅原子自由基结合，通过羟基缩合反应大分子发生结构化作用挥发物中的一氧化碳或二氧化碳等，是甲醛进一步分解的产物甲基硅橡胶在280300的氧化过程中，脱出低分子挥发物的速度曲线呈“S”形如右图所示。在278温度有诱导期，而在302的温度几乎没有诱导期。此外，已知热氧化时，应力松弛速度成倍的大于在氮气中热老化时的应力松弛速度，这说明，热氧化过程中大分子也有明显的断裂。（三）金属离子的催化氧化橡胶在产生热氧

45、老化或光氧老化时，若有某些金属离了存在，可大大加速老化进程，这称之为金属离子的催化氧化。1、橡胶中金属离子的来源及种类在橡胶或其他聚合物制品中，都以金属氧化物、盐或金属有机化合物的形式合有一些金属不纯物。这些金属不纯物主要来源于三个过程，即在生胶的制造过程中混入的；在橡胶制品的加工过程中混入的；在制品的使用过程中混入的。对于天然橡胶来说，国产地的水质不同，所含的金属离子的种类及量也不同；在使NR胶乳凝出时所用的凝固剂醋酸，常含有微量的铜，从而使NR中铜含量增加。在乳液聚合法合成橡胶时，所使用的金属皂及凝固剂，均使一定量的金属离子残存在橡胶中。很多橡胶或其他聚合物聚合时常使用金属化合物作为催化剂

46、，如为大家所熟知的ziegler-Natta催化剂，是有机金属不纯物的主要来源，尽管在聚合后通过适当的方法除掉这些催化剂，但完全除掉是不可能的总有一部分残存在聚合物中。另外，聚合物中的某些金属不纯物，也可以来自包装材料。橡胶在加工过程中要用混炼机、压延机、压出机等设备，因而某些金属不纯物来自于这些加工设备。在橡胶中加入的各种配合剂常含有一定量的金属不纯物，尤其是某些颜料表面常吸附一些金届化合物，这也是金属离子的主要来源之一。用纤维作增强材料的橡胶制品，纤维中也含有一定量的金属，例如ASTM规定纤维中的铜含量应低于0.001。当然，含有金属骨架的橡胶制品，金属骨架也是金属不纯物的一个重要来源。

47、除上述来源外金属不纯物还可在橡胶制品的使用过程中从与其接触的金属部件上迁入，如用橡胶作为绝缘保护体的金属导线等。2、金属离子的催化氧化机理尽管早就知道金属离子对橡胶的催化氧化作用，并进行了较多的研究，但到目前为止仍有许多问题尚未了解清楚。关于金属离子的催化氧化过程人们曾提出了许多不同的机理，如金属(式个用M表示)离子直接与聚合物的反应：金属直接与氧的反应：但目前较为人们所接受的是金属离子通过单电子的氧化还原反应催化氢过氧化物分解成自由基的机理：其反应过程为，金属离子先与烷基氢过氧化物形成不稳定的配位络合物，然后通过电子转移生成自由基，对氧化产生催化效应。某些实验已证实了烷基氢过氧化物与金属离子

48、之间配位络合物的存在。因此，金属离子作为氧化还原催化剂效能的高低取决于它与氢过氧化物形成配位络合物的难易及形成的组合物的氧化还原电位的大小。应该指出的是，并非金属离子都具有催化氧化的作用，如二硫代氨基甲酸及二烷基二硫代磷酸的镍盐和锌盐，都是较好的热氧老化和光氧老化的防老剂。当某些过渡金属离子以较高的浓度存在时，也发现有抑制自动氧化的作用。这些金属离子可能以高价或低价状态通过单电子的氧化还原反应终止链传递自由基：另外需要说明的是，上述所讨论的金属离子通过单电子转移的氧化还原过程催化氢过氧化物分解的机理，可以解释过渡金属离子或者变价金属离子的催化过程。人们通常所说的金属离子的催化氧化往往也都是指变

49、价金属离子或过渡金属离子。但是，由金属离子对氧化的催化作用的讨论可知，钠离子在某些橡胶中有时也表现出催化氧化作用，这似乎是用氧化还原催化氢过氧化物分解的机理所不能解释的。3、影响金属离子催化氧化的因素（1）金属离子及橡胶的种类 不同的金属离子在同一橡胶中显示出不同的催化氧化作用，而同一金属离了在不同的橡胶中也往往显示出不问的催化效果，通过实验，不同的金属离子在不同的橡胶中对提高氧化速率的有效性为：（2）金属离子之间的协同催化效应 若氧化体系有两种或两种以上的金属离子同时存在，则金属离子之间根据情况不同将产生不同的协同催化效应。对不合防老剂的SBR中的金属离子催化氧化的研突发现，钴总是显示正的协

50、同效应，钙总是显示零或负的协同效应，锰、铁、铜、铈、钒、锌及铅根据成对金属的特性不同而显示出正的协同效应或负的协同效应；令人惊奇的是、通常温示正协同效应的锰、铁及铜之间却显示负的协同效应。（3）金属离子的浓度 一般说来，随着金属离子浓度的提高，催化作用加强，但是，对某些金属离子(Co、Cn、Mn)的研究发现，当其浓度超过一定值后，氧化的催化作用突然停止，并且直到一个长的诱导期结束后催化作用也不再重新开始。（4）橡胶硫化的影响 金属离子对橡胶氧化老化的催化作用不仅与橡胶的种类有关，而且即使对同一橡胶还与橡胶的硫化与否及硫化体系的不同而不同。4、金属催化氧化的防护橡胶制品在使用时，与金属长期接触或

51、在橡胶中存在有某些金属离子时，都很易发生催化氧化反应。为此，在生产工艺中，必须加入防护配合剂。防护配合剂的作用是因其能与金属离子形成稳定化合物，阻止或减缓催化氧化过程的氧化-还原反应，结果消除或消弱了金属离子对橡胶的催化氧化裂解作用。如在橡胶中含有四乙基二硫化秋兰姆时，可与铜离子生成稳定性强的二乙基硫代氨基甲酸铜。另外，某些含硫化合物亦可能与金属离子生成稳定的化合物，如二硫代乙二胺及其异构体与铜离子反应时，可生成含铜化合物：上述反应减少了体系中铜离子的浓度，起到了防护作用（四）紫外线催化氧化裂解橡胶制品和生胶在使用或保存时，都无法避免光照作用。橡胶老化过程中，光照所引起的老化氧化作用是十分显著

52、的。各种波长光线具有不同的能量，而对橡胶发生强烈的催化氧化作用的光线，是在波长4000以下的紫外线范围。橡胶在紫外线照射下，引起光活化作用，使大分子发生光引发的氧化链反应：橡胶的紫外线催化氧化，首先是大分子链断裂，其结果是产生自由基，在大气中就会发生氧化的引发过程。当橡胶中产生少量的氢化过氧化物或碳基团时，紫外线作用促其分解。于是促进了自动氧化的链反应过程：也可促使碳基裂解；一般情况下，光催化氧化也存在吸氧诱导期，但当波长在抛36604358范围时，氧化反应不存在自动催化作用，吸氧曲线呈直线状，当波长低于3130时，氧化就开始发生连锁反应过程。 在无氧条件下，以紫外线照射天然橡胶浓溶液会使分子

53、量增大。加用波长23004100光线照射时，会使橡胶产生凝胶，可溶性下降，且放出氢及低分子碳氢化物。这说明，断裂主要发生在C-H健，并发生交联作用。 二、橡胶热氧老化的防护橡胶的热氧化是一种自由基链式自催化氧化反应。因此，凡是能终止自由基链式反应或者防止引发自由基产生的物质，都能抑制或延缓橡胶氧化反应。能够抑制或延缓橡胶热氧老化的防老剂(也称为抗氧剂)，根据作用方式不同可分为两大类。第一大类也是最明显的一类，是通过截取链增长自由基R或ROO终断链式反应，来抑制或延缓氧化反应，具有这种作用的物质称为链断裂型防老剂，也称为链终止型防老剂或自由基终止型防老剂，有时还称主防老剂。第二大类是指能够以某种

54、方式延缓自由基引发过程的化合物，这种物质不参入自由基的链式循环过程，只是防止自由基的引发，因而称之为预防型防老剂。预防型防老剂包括三类，即光吸收剂、金属离子钝化剂和氢过氧化物分解剂。光吸收剂和金属子钝化剂已经前面讨论过了。本节主要讨论链终止型防老剂和氢过氧化物分解型防老剂的防护机理，以及防老剂的协同效应。（一）终止链反应型防老剂的作用机理这类防老剂都具有不稳定的氢原子，当参与氧化反应时，易于被脱出，它与过氧化自由基或大分子自由基结合而稳定，阻止了这些自由基的引发反应。此时产生的防老剂自由基，在反应条件下活性小，引发氧化能力低，结果与其它自由基或本身间结合而稳定。依这种机理阻止氧化作用，称为终止

55、链反应型的防护作用。终止链反应型防老剂酌抗氧机理是，A-H被键(防老剂分子)的键能小于R-H(橡胶大分子)的键能，因而，大分子过氧自由基ROO或大分子自由基R与AH反应的机会大于与RH的反应，遂阻止了链反应过程，即：胺类和酚类防老剂的抗氧作用属于终止链反应机理，因这两类化合物都有不稳定的活泼氢原子，氧化反应时，易于脱出。例如，N-N!二苯基对苯二胺类防老剂的抗氧作用有如下过程：酚类防老剂在苯环上的羟基也含有不稳定活泼氢原子，反应过程中活泼氢原子与RO反应消耗了R或RO，产生终止链反应作用。例如2,6-二叔丁基对甲酚的抗氧作用如下；（二）破坏氢化过氧化物型防老别的作用机理这类防老剂主要起破坏氢化

56、过氧化物的作用。早已知道某些硫化物如秋兰姆化合物在无元素硫时，可制得耐热性橡胶，说明具有较高的抗氧化能力，以后曾研究一系列含硫等有机化合物，做为抗线性防老别，如硫醇、二烷基二硫代氨基甲酸盐、长链脂肪族含硫脂和亚磷酸脂类等化合物。实验表明，双十六烷基硫化物对碳氢化物的自动催化氧化有强烈的阻碍作用，它本身对氧稳定，但氧化时却很易与氢化过氧化物反应，夺取氧原子，生成亚砜和砜化合物，使氢化过氧化物转变成稳定的醇类化物：砜化合物(R-SO2- R)呈稳定状态，已不能再与氢化过氧化物发生作用。 从上述反应过程可知，一克分子二烷基硫化物可破坏两克分子的氢化过氧化物，在氧化过程中既破坏了氢化过氧化物的积累，也

57、破坏了其分解产物的引发作用，使引发氧化反应的活性中心大大减少，因此，削弱了自动催化过程。二硫代氨基甲酸盐的抗氧作用机理也是破坏氢化过氧化物的积累，如其锌盐有下反应（三）加和效应与协同效应两种抗氧性防老剂并用时，其防护效果依防老剂的品种而异。实验表明，两种终止链反应型防老利并用时，抗氧作用具有加和性效果，称为加和效应。但终止链反应型防老剂与破坏氢化过氧化物型防老剂并用，抗氧效果就远远超过两者的加和效应。并用结果表明，每种防老剂不但阻缓了氧化作用，而且它们还能互相保存，使之不被很快消耗，这种效果称为防老剂的协同效应。 协同效应的原因是出于破坏氢化过氧化物型防老剂在反应过程中破坏了氢化过氧化物，使体

58、系中难于生成引发反应的自由基，以致减缓了链增长反应，因此减少了终止链反应型防老剂的消耗。同时，终止链反应型防老剂能够减少反应过程氢化过氧化物的生成量，从而又减少了破坏氢化过氧化物型防老剂的消耗，实现两者的互相保存。此外，两种防老剂并用时，其中高活性防老剂被脱出氢原子后，低活性防老剂可以供给氢原子，使高活性的防老剂再生复原，结果也提高了并用效果。例如酚类防老剂与烷基磷酸脂类防老剂并用，反应过程中可不断再生酚类防老剂，起到保存高活性防老剂的作用：另外，两种空间结构的酚类防老剂并用，也可使其中高活性酚类防老剂出现再生作用。例如，高活性酚类防老剂失去氢原于，终止了氢化过氧化自由基后，由另一空间位阻较大的