01 2013铜铟镓硒薄膜太阳电池的发展状况与趋势

1、2013铜铟镓硒薄膜太阳电池的发展与趋势蒋潇1 蒋荣华2成都夏舞科技发展有限公司1江西赛维LDK太阳能高科技有限公司22012-11-180、序言铜铟镓硒（简称CIGS）薄膜太阳电池，具有性能稳定、抗辐射能力强、生产成本低廉、环保高效、光谱响应范围宽等特点，其光电转换效率是目前各种薄膜太阳电池之首，是多元化合物半导体中最具代表性的光伏器件。被国际上称为下一时代最有前途的廉价太阳电池之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品之一。CIGS薄膜由于元素成分多、结构复杂，工艺中某一项参数略有偏差，则材料的电学性能和光学性能变化很大，制备过程难于控制。因此，对工艺和设备的要求非常严格。其关键的生产技术是铜

2、铟镓硒（CIGS）薄膜核心材料与柔性基材的完美结合。由于受到晶硅太阳电池价格快速下跌的影响，目前薄膜太阳电池已失去低材料成本的优势，竞争力大减。薄膜组件价格与晶硅电池组件价格一同在持续下跌，因此，2012年薄膜电池市场扩展有限。CIGS薄膜电池的技术瓶颈在于量产的稳定性，目前有部分厂商已突破此技术瓶颈，扩大了生产规模，2012年产量有明显增长，但厂商須持续提升转换效率，才能使成本具有竞争力。Solar Frontier已建980MW大型生产线，显示CIGS薄膜太阳电池的量产技术已得到突破，将吸引更多生产厂投入CIGS生产行列，预估将增加设备的需求量。本文将对各类晶硅电池进行比较；叙述CIGS薄

3、膜电池的结构、特性、国内外发展现状、价格走势、产业化水平、投资风险，以及CIGS薄膜电池的主要制备工艺和技术关键作简要介绍和展望。1、晶硅电池与薄膜电池的概况太阳电池发展到现在，已经进入了第三代。第一代为单晶硅太阳能电池，第二代为多晶硅、非晶硅等太阳能电池，第三代是以CIGS薄膜太阳电池为代表的薄膜太阳能电池。从发展历史的角度来看，可将太阳电池按下图1进行分类。图1 光伏电池的分类1.1、晶硅电池价格大跌限制了薄膜电池的发展近年来，由于太阳电池组件供给量大幅提升，加上欧债危机和发达国家对光伏补贴的大幅降低，导致光伏市场萎缩，市场供过于求逐步加剧，光伏市场价格持续大幅度下跌。通过表1全球太阳电池

4、产量与需求的相比数据，我们可清楚看见：2009年，由于美国金融危机的影响，太阳电池开始出现明显的供过于求，2011年欧债危机加剧了这种状况，供需极不平衡，光伏市场出现严重供过于求。到目前为止，供过于求的状况仍严重。详见下表1和图1全球太阳电池供需状况统计与预测。表1 全球太阳电池供需状况统计与预测项目20082009201020112012E需求量（GW）6.07.216.627.730生产量（GW）7.9310.723.937.242.0参考数据：国家发改委能源所，2012由数据作者收集整理图1 全球太阳电池供需状况统计与预测参考数据：国家发改委能源所，2012由作者整理2011年初以来，在

5、欧债危机、光伏“双反”贸易战、全球光伏产能过剩、中国、印度等光伏新兴应用市场的政策滞后等综合因素共同作用和影响下，使光伏应用市场跟不上光伏产能发展的速度，曾如火似荼的光伏产业急速坠入严冬，市场萎缩、竞争残酷、价格暴跌、全行业性亏损，行业洗牌加剧。2012年以来，光伏市场进一步下跌，据我们的统计，进口多晶硅价格从年初最高点的30.5美元/千克快速下跌至11月中旬的16美元/千克以下，均价跌幅达47%，最低价跌到15美元/千克，跌幅已超过50%。多晶硅价格的快速下跌也导致其他光伏产品的价格下跌，其中156156多晶硅片的均价从年初1.126美元/片跌至0.82美元/片，跌幅近27%；多晶硅电池片和

6、组件的价格分别从年初的0.478美元/瓦和0.951美元/瓦跌至11月中旬的0.348美元/瓦和0.662美元/瓦，其跌幅分别为29%和30%。我们收集PV insights 公布的光伏产品价格，整理出了2011-4到最近全球光伏产品的价格数据和走势图表，大部分国际光伏产品如硅片、电池片、硅基太阳电池、电池组件和光伏多晶硅的报价仍在持续下滑，详见下图2-4。整个光伏产业受供需严重失衡的影响，导致从2011开始到现在，晶硅光伏产业链自上游多晶硅到下游组件都大幅度和持续跌价，除造成晶体硅产业链制造商大幅亏损或倒闭外，薄膜电池也不能独善其身，光伏的大环境也抑制和影响到了薄膜太阳电池产业的发展。图2

7、2011-4到2012-9全球光伏多晶硅价格走势资料来源：PVinsights、作者收集整理（每月中旬的均价）图3 2011-4到2012-8全球各类光伏产品价格走势资料来源：PVinsights、作者收集整理（每月中旬的均价）图4 硅基电池组件与薄膜电池组件走势与对比资料来源：PVinsights 作者收集整理（每月中旬的均价）1.2、近年晶体硅与薄膜电池市场变化状况从目前市场构成来看，晶硅电池仍然是目前太阳电池的主流。晶硅电池主要应用于太阳能屋顶电站、商业电站和高土地成本的城市电站，是目前技术最成熟，应用最广泛的太阳能光伏产品，所占全球光伏市场的份额在80%左右。薄膜太阳电池也随着其技术的

8、不断进步，光电转换效率得到迅速提高。尽管与晶硅电池相比仍有很大差距，但因其用料少、工艺简单、能耗低，成本具有一定优势，以及柔性电池在与建筑一体化的应用方面，越来越被业界所接受，近年来薄膜太阳电池产业得到较快发展。尤其是在2007-2008年多晶硅的价格在每公斤高达400-500美元时，材料用量低的薄膜太阳电池得到了大的发展机会，加上设备取得容易，形成了一股硅基薄膜太阳电池生产厂建设的风潮。2007年全球薄膜太阳能电池产量达到400MW，比2006年的181MW增长120%，市场占有率增加到12%，而2006年的市场占率仅为8.2%；2008年全球薄膜太阳能电池产量达892MW，比07年增长12

9、3%，其市场占有率进一步上升，达到12.5%。多晶硅电池占主导地位，占总份额的47.7%，单晶硅电池下降4个百分点到38.3%。2009年，虽然多晶硅价格大幅度下跌，但仍达每公斤150美元，加上前两年薄膜电池建设项目的投产，其产能发挥出来，使薄膜电池的市场占率大幅增加到16.7%。2009年仅全球薄膜电池老大美国First Solar的产量就比2008年翻了一倍还多，由2008年的503MW增加到2009年的1100MW，生产成本也进一步降至84美分/W，在这两方面可谓遥遥领先于其他厂商；另外，Sharp似乎也想全身心地投入薄膜产业，在2008年产出了38MW的a-Si/u-Si微非组件的基础

10、上，2009年其产能为480MW。另外，曾经是2008年的世界头号太阳能电池供应商的Q-cells，2009年底薄膜电池的产能达到250MW，还有中国和全球的其他地方新进入的各种薄膜太阳能电池生产厂，2009年全球薄膜电池产量继续翻番，达到120%的增长幅度，产量达约2GW。薄膜电池产量增速连续三年超过120%的增长，显示了薄膜电池极为强劲的发展势头。然而，当2010年多晶硅价格跌至每公斤50美元时，对薄膜电池造成了一定的冲击，其薄膜电池市场占有率回缩到14.5%左右。2011年第二季后多晶硅价格迅速下降至每公斤30美元左右，硅基电池价格也大幅度降低，使薄膜电池的发展受到进一步的抑制和冲击，其

11、市场占有率进一步下降到13.4%左右。2012年以来，多晶硅和晶体硅电池价格进一步大幅度下跌，到11月份多晶硅平均价跌到了16美元/公斤以下，4年內多晶硅价格暴跌9成多，便宜的多晶硅材料成本使得晶硅电池最具有明显的竞争力，因此，预计薄膜电池的市场占有率将进一步萎缩到12%左右。在薄膜电池市场中，以硅薄膜太阳电池产能产量最大，其次是CdTe薄膜太阳电池，CIGS薄膜太阳电池产能则最少，但由于CIGS部分厂商的技术得到突破，預估2012年CIGS薄膜太阳电池市场占有率将增加。历年来各类电池的市场占有率情况详见下图5。图5 20082012年各类太阳电池市场占有率情况Source：拓墣产业研究所，2

12、011/12目前，由于薄膜太阳电池量产技术以真空制程为主，其技术难度較高，且设备投资大，进入门槛高，厂商数较少，而具高产能的公司则更少。目前全球最大的薄膜太阳电池公司为美国生产CdTe的First Solar，2011年产量约2.14GW，2012年估计将增加到2.7GW左右，能稳坐龙头地位。除First Solar外，2011年排名前25名都是硅薄膜太阳电池生产厂，在2012年这个局面将发生变化，日本CIGS大厂Solar Froniter于2011年建成980MW新厂，2012年总产能将增加至1GW，预计2012年Solar Frontier将名列第二大薄膜太阳电池生产厂，详见下表2。表2

13、 20112012全球前五薄膜太阳电池厂商预估Source：拓墣产业研究所，2011/12从市场长期发展来看，随着中国光伏市场的启动，晶硅电池与薄膜电池的发展前景都是较为乐观的，它们都将在各自能发挥长处的应用领域得到发展。未来，薄膜太阳能电池与硅基太阳电池将共分天下，各取所长，共同发展。2、 各类太阳能电池的比较目前，在实验室条件下，单晶硅太阳电池的光电转化效率最高已达到24.7%，已经逼近理论值25%；而多晶硅的光电转化效率已从1976年的12.5%到目前实验室研制的最高转换效率20.3%。商业化的单晶硅太阳电池的光电转化效率为1519.6%，商业化的多晶硅太阳电池的光电转化效率为1318.

14、5%，达到大规模商业生产和应用。目前，薄膜太阳能电池主要包括非晶硅薄膜电池、碲化镉薄膜电池和铜铟镓硒薄膜。在商业化薄膜太阳电池转换效率方面，以非晶硅薄膜太阳电池为最低，效率介于79%，实验室可达9.5%；非晶/微晶硅薄膜太阳电池与CdTe薄膜太阳电池转换效率略高，商业化分別是911%与912%，实验室可达9.5%和16.5%；CIGS薄膜太阳电池各生产厂技术不一，商业化转换效率也不同，2010年12月6日，全球重要的铜铟镓硒薄膜太阳电池制造商MiaSol宣布，美国能源部下属的国家可再生能源实验室已证实了该公司生产的铜铟镓硒薄膜电池量产的转换效率达到了15.7%，这是薄膜组件在商业运用中已被证实

15、的最高转换效率。铜铟镓硒薄膜电池实验室目前最高已达20.3%。在各生产厂商持续研发的努力下，商业化CdTe与CIGS薄膜太阳电池的转换效率仍在持续提升。对各类薄膜电池比较，非晶硅薄膜电池如果长时间在强光下照射，光电转换稳定性不高。碲化镉薄膜电池受制于原料稀缺，难以大规模运用。此外，光电转换效率难以提高也制约着非晶硅和碲化镉薄膜电池实现商业化运用。而近年来铜铟镓硒薄膜电池的转换效率不断提高，成本逐渐降低，其竞争优势已逐步体现出来。因此，与其它两种薄膜太阳能电池相比，铜铟镓硒薄膜太阳能电池极具发展前景。砷化镓主要用于太空和聚光太阳能发电，用量相对比较少，染料敏化TiO2纳米薄膜和富勒烯衍生物等的聚

16、合物电池，目前仍然处于实验室研究和开发阶段。未来光伏市场将呈现出晶硅太阳能电池、铜铟镓硒薄膜电池和聚光光伏电池三种太阳能电池并存的局面。目前，作为主流的晶硅太阳电池，已被市场完全接受。而铜铟镓硒薄膜电池组件能和光伏建筑实现很好的结合，光伏建筑(BIPV)市场将是该类电池的主要市场。鉴于聚光光伏技术极高的转换效率及其显著的节水优势，聚光光伏电池将普遍运用于光伏电站。铜铟镓硒薄膜电池和聚光光伏电池有各自的主流市场，而晶硅电池市场接受度高，未来三种太阳能电池将在光伏市场中并存。虽然铜铟镓硒薄膜电池的竞争优势逐步显现，但短期内该类电池还难以实现大规模应用。这主要是因为光伏建筑市场在短时间内还不能大规模

17、启动。但最近我国出台的太阳能分布式发电的政策将会逐步改变这种状况，铜铟镓硒薄膜电池要实现规模化的运用，也是一个长期的过程。一方面，世界各国还需要加大光伏建筑一体化的宣传力度，从而增强民众对光伏建筑一体化的接受度。另一方面，铜铟镓硒薄膜电池技术还需要进一步成熟，从而为铜铟镓硒薄膜电池的普及提供有力的技术支撑。对不同太阳能电池的转换效率、优缺点和产业化阶段等进行了对比，详见下表3：表3 各类太阳能电池的比较材料类型具体分类转换效率优点缺点美元/瓦产业化阶段商业化实验室晶体硅太阳能电池单晶硅1519.624.7技术最成熟，市场主导产品，转换效率高，性能稳定与多晶硅电池比缺乏性价比优势电池平均0.43

18、大规模商业化生产多晶硅1318.520.3与单晶硅电池比具性价比优势转化率相对较低电池平均0.37大规模商业化生产多晶硅薄膜101216.6可在多种廉价衬底材料上制备，成本低于晶体硅电池转化率相对较低，缺竞争力中小规模商业化生产非晶硅薄膜579.5对太阳光的吸收系数高，因此材料需求量少，可沉积在各种廉价衬底材料上，生产成本低，单片电池面积大，适宜于大规模生产禁带宽，对太阳光辐射的长波区域不敏感，致使转换效率难以提高；有光致衰退现象（SW 效应）中小规模商业化生产化合物薄膜太阳能电池铜铟硒类（CuInSe2、CIGS等）10-1620.3直接带隙材料，带隙宽度小，具有大范围太阳光谱响应特性，性能

19、稳定In、Se 皆为稀有金属，如大规模生产原料来源将成问题组件0.6中小规模商业化生产碲化镉（CdTe）814.417.3光谱响应特性好，弱光和高温下表现相对好，耐辐射Cd 及化合物皆有毒，污染环境组件0.8中小规模商业化生产砷化镓（GaAs）25.1带隙宽度Eg 为1.5eV,光谱响应特性和太阳光谱非常吻合，光吸收率极高，转换效率高，性能稳定生产成本高，现用于太空领域，未来有希望应用于聚光式太阳能发电系统用于太空和聚光太阳能发电染料敏化染料敏化TiO2纳米薄膜10.4理论转换效率高，透明性好，工艺简单，生产成本低使用液体电解质，使用不便，且对环境有潜在影响实验室阶段聚合物薄膜富勒烯衍生物等的

20、聚合物3.0成本低，易加工，可卷曲。转换效率低，性质不稳定实验室阶段2012年11月中旬全球晶体硅电池组件平均价格0.662美元/瓦2012年11月中旬全球薄膜电池组件平均价格0.622美元/瓦3、CIGS薄膜电池的特性与结构CIS是CuInSe2的缩写，是一种I-III-VI族三元化合物半导体材料。对可见光的吸收系数非常高，是制作薄膜太阳能电池的优良材料。以P型铜铟硒（CuInSe2）和N型硫化镉做成的异质结薄膜太阳电池具有成本低，转换效率高和近于单晶硅太阳电池的稳定性等特点。近年研究将Ga替代CIS材料中的部分In，形成CuIn1-XGaxSe2(简称CIGS)四元化合物。铜铟镓硒薄膜太阳

21、电池，是在玻璃等廉价衬底上沉积56层半导体薄膜和金属薄膜的化合物半导体光伏器件，具有成本低、性能稳定、抗辐射能力强、污染小、不衰退、弱光性能好、光电转换效率高等优点。由于其光谱响应范围宽，对相同功率电站，其发电能力高于晶体硅太阳电池10，被认为是比较理想的一种光伏器件。由ZnO/CdS/CIGS结构制作的太阳电池有较高的开路电压，转换效率也相应地提高了许多。CIGS电池在实验室已经达到20.3%的转换率，远高于其他薄膜电池。相对于其他太阳能电池，CIS(CIGS)太阳能电池有以下特点：1）材料的吸收率高。铜铟镓硒薄膜对太阳光的吸收系数高达105数量级，随着太阳电池薄膜化，电池厚度可做到2-3微

22、米，降低了昂贵的材料消耗。2）材料的光学带隙可以调制。GIS膜通过参入适量的镓以替代部分铟，成为铜铟镓硒（CIGS）多晶薄膜，通过调制镓和铟元素的比例，使吸收层带隙与太阳光谱可获得最佳匹配，这是硅一类的单质半导体所不具备的性能。3）抗辐射能力强。4）制造成本低。衬底使用玻璃或其他廉价材料，每制造1兆瓦CIGS太阳电池所消耗的贵重金属约2043kg铟、11kg镓及188kg硒。与晶体硅电池相比，具有一定的性价比和成本优势。5）电池性能稳定。CIGS电池不存在光致衰退的问题早已被证实。西门子太阳能电池美国公司制备的CIGS电池组件在“美国国家可再生能源实验室NREL”的室外测试设备上，经受7年考验

23、，仍然显示着原有的性能。6）转换效率高。2010年8月，德国的太阳能和氢能研究机构ZSW宣布其铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池的光电转化效率达到20.3%，该项记录得到了德国Franhofer太阳能系统研究所的证实，这是到目前为止最高的实验室记录。7）弱光性能好。在阴天或阴暗气候条件下，CIGS薄膜电池比其它太阳能电池产生更多电能，这表明CIGS电池不仅在阳光下具备较高转换效率，且其弱光特性是其它种类电池无法比拟的。CIGS太阳能电池的基本结构:玻璃衬底、(Mo)导电层、CIGS(或CIS)吸收层、(CdS)过渡层、(i-ZnO)异质结N型层、(n-ZnO)窗口层、(MgF2)防反射层和电极,如

24、图1所示。Mo作为电池的底电极,要求具有比较好的结晶度和表面电阻；P-CIGS层作为光吸收层,要求所做出的半导体薄膜是p型的,且为黄铜矿结构；CdS作为缓冲层,降低i-ZnO与P-CIGS之间带隙的不连续性,解决CIS表面的不平整;n-ZnO(AZO)与Al电极构成欧姆接触；i-ZnO层与P-CIGS构成pn结，并且吸收短波太阳光。GIGS的带隙通过改变Ga和In的成分比例，从0.97eV的CIS到1.67eV的CGS。4、铜铟镓硒产业发展现状与发展趋势4.1、 CIGS薄膜电池的研究现状2008年3月，美国国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Labora

25、tory，简称NREL)采用三步蒸发法制备共蒸发工艺，将小样品CIGS薄膜太阳能电池的最高转化效率提升至19.9。 2010年8月，德国的太阳能和氢能研究机构ZSW宣布其铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池的光电转化效率达到20.3%，这项记录得到了德国夫琅禾费太阳能系统研究所的证实，这是到目前为止的最高实验室记录。ZSW负责光伏部门的Michael Powalla博士表示，此次创造记录的CIGS太阳能电池面积为0.5平方厘米，厚度仅4微米。该项新纪录将CIGS与多晶硅太阳能电池的效率差距缩小到只有0.1%。ZSW在2010年4月曾创造了20.1%的效率记录，突破了NREL（美国国家可再生能源实验室

26、）保持了16年19.9的记录，同时也标志着CIGS电池效率首次突破20%。 该实验室使用的是共蒸镀（co-evaporation）技术制造CIGS电池，该方法原则上可放大应用于商业生产。ZSW负责光伏部门的Michael Powalla博士同时表示，高效率CIGS薄膜电池的商业化生产还要有一段时间。根据ZSW预计，在未来几年普通CIGS电池的效率将从目前的11%左右提高到15%左右。ZSW正与Wrth Solar公司合作开发CIGS电池技术。4.2、铜铟镓硒薄膜太阳电池的生产工艺4.2.1、铜铟镓硒粉体的制备工艺合成能精确控制化学组分的超细前驱物粉体，是采用丝网印刷工艺，涂覆工艺等非真空低成本

27、制备CIS/CIGS电池的前提。而将合成的CIGS粉末，采用静压成型，再高温烧结即可制备CIGS靶材，可用于溅射等真空方法合成CIGS薄膜。目前使用较多的是机械合金化法（固相合成法）。常用的CIGS粉末的制备方法见下图6： 图6 铜铟镓硒粉体的制备方法A、 水热合成法（Solvothermal）水热法是在特制的密闭反应容器（高压反应釜）中，采用水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，在高温高压条件下，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热合成法的显著优点在于：水热法直接从溶液中制备出粉体；通过调节水热温度可得出无水、晶化和无定形粉体；通过水热温度可控制力度；通过前躯体控制粉体的形状形态；能

28、控制化学组成及化学计量；制备出的粉体有很高的烧结活性；通常无需煅烧和研磨等后处理。B、 化学共沉淀法（Co-precipitation）共沉淀法是制备超细粉体最常用的方法之一，其具有工艺简单，产品均一性好，可操作性强，易于产业化等显著优点。但采用共沉淀法制备CIGS粉体和常规复合化合物粉体不同，制备硒化合物时很容易受到氧的干扰，所以硒源选择至关重要。C、 机械合金化法（Mechanical Alloying）机械合金化法是将不同成分的粉末放在高能球磨机中，经磨球碰撞，粉末产生反复塑性变形、冷焊、破碎、细化，并发生扩散和固态反应，最终形成合金化粉末的过程。是一种制备非平衡态合金粉末的常用方法，广

29、泛应用于制备高温金属结构材料、高强度的点材料、磁性材料和储氢材料等多用途材料。D、 快速热合成法（Rapid exothermic synthesis）快速合成法是通过某种方式（如撞击、引燃等），提供反应初始时所需的能量，使反应一旦发生，即可在很短的时间内完成。Takahiro Wada等采用一种机械化学过程的方法，在一分钟内合成三元体系的CIS粉末。4.2.2、铜铟镓硒吸收层薄膜的制备工艺在CIGS薄膜太阳能电池的制备过程中，吸收层的制备工艺起着决定性的作用。它不但与降低生产成本息息相关，而且与转化效率、能否大规模生产等产业化问题密不可分。制造铜铟镓硒薄膜太阳电池的技术种类繁多，总体分为真空

30、制备工艺和非真空低成本制备工艺两大类。其中真空工艺包括蒸发法、分子束外延法和溅射硒化法；非真空工艺主要包括电沉积、喷涂热解、丝网印刷和涂覆法等，可降低生产成本，少数厂商正研发相关技术，其中最著名的是Nanosolar。制作铜铟镓硒薄膜太阳电池的吸收层牵涉Cu、In、Ga、Se四元素的化合与沉积，蒸镀工艺是将此4种元素同时化合沉积在衬底上。溅镀工艺有2种方式：(1)将Cu、In、Ga的前驱物溅镀在衬底上，然后以Se或H2Se蒸气将Se與CIG薄膜反应，形成Cu(InGa)Se2吸收层；(2)将Cu、In、Ga的前驱物溅镀在衬底上，再将来Se镀在CIG薄膜上，最后以快速热处理将Se扩散到CIG薄膜

31、內，产生Cu(InGa)Se2吸收层。目前大多数厂商采用以蒸镀或溅镀搭配快速热处理这两种生产工艺，CIGS薄膜太阳电池生产工艺目前尚未标准化，厂商多半是自行研发工艺或设备，但随着CIGS薄膜太阳电池生产厂的增加，陆续会有设备商推出单机或交钥匙的全套设备。 目前研究最广泛、制备出电池转换效率比较高的方法是真空工艺中的蒸发法和溅射硒化法，2008年NERL就是采用多元共蒸发法制备出了目前转换效率最高的CIGS薄膜太阳能电池（转换效率为19.9%），而此项记录已在201-8月被德国太阳能和氢研究中心（ZSW）打破，将最高效率提高到20.3%。非真空法，如丝网印刷法，虽然在Nanosolar公司得到了

32、大力的推广，但还有很多技术问题需要克服。制备CIGS吸收层薄膜的具体方法见图7。图7 CIGS吸收层制备方法A、蒸发法（Evaporation）蒸发法是在真空条件下，把金属合金或金属氧化物加热,使其分子蒸发并沉积到衬底表面，形成薄膜。蒸发法包括单源蒸发、双源蒸发和三源共蒸发。作为实验室里制备面积很小的CIGS电池样品时，蒸发法制备的电池效率比较高，包括最高转化率电池的CIGS吸收层均是蒸发法制备的。目前采用多元共蒸发法成膜工艺，虽然可制备出高转换效率的 CIGS薄膜太阳电池，但仍存在如下缺点：元素的化学配比很难靠蒸发来精确控制，因而电池的良品率不高，产业化的实现比较困难；蒸发法的原料利用率低，

33、对于贵金属（如In）来说浪费大，不利于降低成本。B、溅射硒化法（Sputtering and Selenization）溅射过程是一个物理过程，而非化学过程，可定义为因受到高能投射粒子的撞击而引起的靶粒子喷射。Cu、In和Ga在硒的气氛下由高能惰性粒子轰击电极或阴极表面，而使原子运动喷出而形成溅射，溅射的原子在衬底上沉积成膜；或者溅射所得的预制膜在硒（H2Se，硒蒸气）的气氛下进行热处理，而得到的精确化学计量配比CIGS薄膜。由于溅射原子与撞击离子数量成正比，这一过程可简单而精确地控制薄膜的沉积速率。溅射硒化法分为射频溅射和反应溅射两种。与蒸发法相比，溅射硒化法具有如下优点：各元素的化学配比，

34、可通过溅射速率和溅射时间来控制，且重复性更强；因为溅射粒子的能量比蒸发法要大得多，所以提高了薄膜与基片的附着力，从而增加了薄膜的致密性；原料利用率高，不需要沉积薄膜的地方可加以屏蔽，减少了对真空室的污染；由于溅射沉积的薄膜均匀性好，有益于制造大面积电池。C、丝网印刷（Screen printing）丝网印刷方法是另外一种非真空技术。先配制出混有液体粘接剂的前驱物溶液，溶液中各元素调配成期望的计量比，沉积后的前驱物在控制的气氛下烧结，再转变成CIGS薄膜。丝网印刷方法容易控制材料、活性剂的用量，可以很方便的控制膜的厚度和均匀性，而且材料的利用率高，减少了贵重金属Ga和In的使用量。然而丝网印刷对

35、前躯体的粒度有所要求，如果用于丝网印刷的前驱物颗粒过大（d2m），不能形成紧密而均匀的单相薄膜。D、常用CIGS薄膜制备方法的比较目前研究最广发，且制备工艺较完善的CIGS吸收层制备方法为真空工艺，其中有共蒸发法和溅射硒化法。2008年3月，美国国家可再生能源实验室(NREL)采用共蒸发法，研发出了转换率达19.9%的CIGS薄膜太阳电池样品，此项记录在2010年8月被德国太阳能和氢研究中心（ZSW）打破，将最高转换率提升至20.3%。CIGS的领军人物：德国伍尔特（Wrth solar），采用共蒸发工艺作为生产方法，一度得到了广泛地推广。而Honda、Showa Shell、Avancis等

36、公司则采用了溅射硒化法，实验室转换率可达到16%，批量产品转换效率最高可达12.2%。作为新兴非真空工艺方法，如丝网印刷，得到了Nanosolar公司的大力推广，但仍然还有很多技术问题需要克服。具不完全统计数据显示（见下表4），虽然以共蒸发和溅射硒化法为代表的真空方法，工艺成熟，稳定性较高，并在目前市场得到了广泛推广，但其产业化生产的模块转化效率，并不象实验室产品转换效率一样遥遥领先，反而落后于非真空的丝网印刷法。然而，该方法制备出大模块的面积确是丝网印刷法所无法比拟的。表4 常用CIGS吸收层制备方法比较工艺转换效率/%模块规格实验室/公司实验室产业化溅射硒化16.01011.812.20.

37、81.3m0.61.2m0.61.2mHondaShowa ShellAvancis共蒸发19.920.111.78.00.61.2m宽约300mmNRELZSW/Wrth Global Solar丝网印刷16.414.50.47cm2Nanosolar4.2.3、铜铟镓硒薄膜太阳电池的基本结构与工艺流程CIGS太阳能电池的基本结构由：玻璃衬底、导电层/背电极（Mo）、CIGS（或CIS）吸收层、缓冲层（CdS）、（i-ZnO）异质结构N型层、（n-ZnO）窗口层、（MgF2）减反射层和电极构成。CIGS太阳能电池的基本结构详见下表5所示，CIGS的具体制备的工艺流程见下图8。表5 CIGS薄

38、膜电池结构及制备工艺名称厚度/m示意图工艺减反射层MgF20.1透明导电层n-ZnO:Al0.5-1.5溅射透明导电层i-ZnO0.05缓冲层n-CdS0.05化学水浴（CBD）法吸收层p-CuIn1-xGaxSe21.5-2.0真空工艺：共蒸发法、溅射+硒化非真空工艺：电沉积+硒化背电极Mo0.5-1.5溅射基底Soda-lime玻璃图8 CIGS薄膜电池生产流程4.3、全球CIGS薄膜太阳电池产业发展状况CIGS是一項发展前景被看好的化合物薄膜太阳能技术，在实验室的转换效率已高达20.3%后，吸引了众多厂商投入量产技术的开发。但是，由于CIGS为四元化合物，沉积于大尺寸衬底时，成分比例与膜

39、厚均匀度控制难度高，转换效率也远不如实验室的数据，另外，由于工艺稳定性差也造成厂商都未能达到大規模生产。不过，无论是硅基薄膜电池还是CdTe薄膜电池，能都存在先天产业发展的不利因素。而CIGS薄膜太阳电池，主要问题是量产性不佳，是可随着厂商技术发展而逐渐解决的，因此，各方面人士仍然看好CIGS薄膜太阳电池的发展潜力，近年来吸引了许多厂商加入，例如台积电向Stion技转设立TSMC Solar；设备商Veeco合并Day Star推出CIGS制造设备。但是，由于量产技术的难度超出了预期，使部分厂商退出了，到2011年才有厂商突破了技术瓶颈，日本Solar Frontier耗资12亿美元在宮崎国富

40、町建设产能980MW的CIGS电池工厂，目前基本满负荷运转，2012年的产量目标为600MW，2012年該公司总产能可达1GW，可成为仅次于First Solar的全球第二大薄膜太阳电池生产商。而且Solar Frontier利用转换效率为16的CIS太阳电池向晶硅电池发起挑战。在台湾CIGS薄膜太阳电池生产商中，以台积电规划的700MW产能最大。大陆主要的CIGS薄膜太阳电池生产商是孚日光伏，2010年5月孚日股份子公司孚日光伏第一块CIGS薄膜电池组件下线，并随后在SNEC2010国际太阳能光伏大会展出。该生产线在2010年试产，2011年7月实现量产，该生产线经联动测试和工艺调试，生产的

41、CIGS组件光电转换效率平均达到10.5%。目前，孚日光伏的CIGS薄膜组件最高功率已经超过59瓦。孚日光伏采用了德国Johanna Solar Technology GmbH的设备。该设备的工艺路线为溅射金属预制层再硒化、硫化，Johanna Solar为孚日光伏设计了年产能60MW的厂房并为其一期30MW生产设备进行安装调试。4.4全球铜铟镓硒的主要生产企业状况4.4.1 国外主要生产企业状况全球CIGS生产厂商主要集中在欧美日等国，其生产技术也以欧美日最为优异。目前致力于CIGS薄膜太阳能电池的主要研发和生产的厂商见下表6。表6 国外CIGS主要生产企业和工艺公司名称产品规格吸收层工艺转

42、换率%Johanna Solar0.51.2mCIGSS溅射硒化9.4Wrth Solar0.61.2mCIGS共蒸发法11.7Global Solar宽约300mmCIGS共蒸发法8.0Showa Shell0.61.2mCIGSS溅射硒化11.8Honda Soltec0.81.3mCIGS溅射硒化10.0Sulfur Cell0.651.25mCIS溅射硒化7.0Avancis0.61.2mCIGSS溅射硒化12.2Solibro GmbH0.61.2mCIGS共蒸发法11.0Nanosolar0.47cm2CIGS丝网印刷14.5DayStar0.61.2mCIGS溅射硒化-Solar

43、 Frontier、Hyundai Avancis、Stion、Tena Solar、Miasole溅射硒化-Solon、Solyndra、Ascent Solar、XsunX共蒸发法-Heliovolt、NuvoSun、ISET涂布工艺-Odersun、CIS、PVFlex、Solartechnik、IterPhases、Nexcis、Solopower、电镀工艺-参考资料：拓普产业研究所 CIGSS为Cu(InGa)(SSe)24.4.2、 国内主要生产企业状况近几年来，CIGS技术尤其受到台湾投资商的青睐，在他们的推动下，促成CIGS产业联盟的成立，促进了CIGS的进一步发展。大陆企业也

44、纷纷进入CIGS行业，其中，山东孚日引进了国外数条CIGS电池生产线，规划产能高达240MW，目前投产30MW。国内CIGS薄膜电池的主要研发和生产厂商见下表7。表7 国内CIGS主要生产公司状况单位名称产品规格吸收层工艺转换率铼德绿能0.6m1.2mCIGS共蒸发法17%威奈联合1.245m0.635mCIGS-12.8%新能光电1.1m1.4mCIGS溅射硒化11台湾正峰1.1m1.4mCIGS-12%绿阳光电0.317m1.245mCIGS溅射硒化12%山东孚日1.206m0.506mCIGSS溅射硒化10.5%苏州高赛175mm375mmCIGS共蒸发法7.6%威海中玻175mm375

45、mmCIGS-7.6%台积电-CIGS溅射硒化-参考资料：拓普产业研究所 CIGSS为Cu(InGa)(SSe)2我国其他CIGS薄膜电池生产商还有天津泰阳、河南燕垣、广州华茂、威海蓝星泰瑞等公司。4.4.3、 部分薄膜电池制造商和设备商相继淡出市场最近，由于光伏产业大环境持续恶化，部分薄膜太阳能光伏设备及制造商，面临经营困境，正相继淡出市场。除欧美薄膜太阳能光伏电池厂接二连三申请破产保护外，台湾的绿能、宇通等亦利空频传，加上硅薄膜太阳电池设备厂纷纷关闭厂房或出售相关业务，为薄膜电池后续市场发展埋下隐忧。 2011年，拥有铜铟镓硒(CIGS)特殊技术的Solyndra，虽曾受美国政府巨额贷款，

46、但随后仍倒闭；紧接着，美国可挠式硅薄膜太阳能的代表性公司United Solar、德国Odersun(可挠式CIGS)、美国有机薄膜太阳能Kornaka都相继声请破产保护。而Solibro(Q-Cell旗下CIGS技术子公司)则幸运为中国汉能控股所收购，仍持续维持营运。 此外，前不久薄膜太阳能制造龙头First Solar亦宣布，从2012年5月起将无限期停置马来西亚的四条产线，并将于今年第四季关闭德国东部的工厂，约裁员两千人。 薄膜制造业进入低潮，位于产业上游的薄膜设备大厂也转变经营方向。硅薄膜设备厂三巨头之一的美国应用材料(Applied Materials)，早在2010年1月就先退出薄

47、膜太阳能领域，而只保留了晶硅工艺设备的业务。2012年3月，欧系设备大厂欧瑞康(Oerlikon)亦选择撤退，将相关Thin Fab事业转移至日本东京威力科创(TEL)。 近期再度传出日本真空(ULVAC)公司，即将关闭旗下薄膜太阳能部门，但仍保持晶硅设备业务。CIGS薄膜电池的设备商，威科(Veeco)于2011年7月淡出，Centrotherm也在2012年7月申请破产保护，独留Manz持续坚守。2012年5月下旬台湾市场传出薄膜电池大厂-绿能关闭旗下产线，但旋即遭该公司否认。同时，宇通向经济部申请协助债务展延协商获准，成为台湾业界请求政府解困的首例。5、CIGS薄膜太阳电池的发展趋势到目

48、前为止，晶硅太阳能电池的转换效率仍大大高于各类薄膜太阳能电池，但显而易见其成本也相对较高。CIGS薄膜太阳能电池的蓬勃发展，正是光伏产业在寻求成本和转换效率两方面都得到保证的一种尝试。当然，CIGS生产线的稳定性和量产技术有待解决和突破。虽然未来不能确定CIGS薄膜太阳能电池一定能取代晶硅太阳电池的市场地位，但近年来CIGS行业已出现了良好的发展势头，增幅明显。但最近一年多以来，多晶硅材料也大幅降价，晶硅电池的竞争力也大幅提升，晶硅电池与薄膜电池未来的市场地位仍在博弈之中，需要一段时间的检验，看哪方面的技术和产业发展得更快。铜铟镓硒在工艺技术方面有有如下发展趋势。5.1、制备超薄铜铟镓硒电池为

49、了减少铟、镓等稀有昂贵材料的使用，降低电池成本，研究者开始了超薄电池的研究，从而减少吸收层的厚度，达到降低In、Ga的使用成本。NREL在1m 厚度CIGS吸收层的基础上，制备电池效率高达17.16%，吸收层厚度为0.75m时，电池效率为12.5%；Shell Solar的CIGSS（Cu(In,Ga)(Se,S)2）电池吸收层厚度为1m时，电池效率为12.8%；EPV的CIGS电池吸收层厚度仅为0.47m时，可得到9.9%的电池效率。5.2、无镉缓冲层CIGS薄膜限制CIGS薄膜太阳电池大规模产业化的另一个原因，就是其缓冲层使用了CdS，生产中会由镉引起污染，势必要开发无毒的材料予以取代，采

50、用ZnS替代CdS作为CIGS薄膜太阳电池缓冲层，受到了广泛的关注。我国南开大学研究硫化锌（ZnS）薄膜替代硫化镉(CdS)过渡层，应用于无镉CIS太阳电池，转换效率已超过11%，为产业化生产CIS电池彻底消除Cd污染奠定了基础。5.3、柔性衬底的使用采用柔性衬底也是CIGS薄膜电池的发展趋势之一。柔性衬底可以采用不锈钢、钛、钼、铜片等金属，也可以是聚合物（如聚酰亚胺）。采用柔性衬底可以与卷绕技术相结合，大规模制备质量轻并可弯曲的电池。软性太阳电池以特殊应用为主，可广泛应用于BIPV。据美国索林得拉公司报道，铜铟镓硒太阳能电池装配成圆柱状组件可以借助360的光伏表面收集阳光，将直射、漫射和反射

51、的光能转变成电能，而这种太阳能电池板就是采用柔性衬底的CIGS薄膜太阳能电池。 6、 薄膜太阳电池设备市场状况 光伏设备销售状况受太阳电池产能变化的影响大，20102011年因为产能大幅扩充，推升了设备的采购金额。然而，2012年光伏产业萧条已成大趋势，使设备的需求金额衰退至2009年的水平。供給严重过剩的晶硅太阳电池几乎停止产能的扩充，因此，晶体硅电池设备的销售，受到巨大的影响，但CdTe与CIGS薄膜太阳电池生产厂投資新生产线，有小幅增加设备的采购，因此，薄膜太阳电池设备占比將由2011年的约13.4%提高至2012年18.3%。 在硅薄膜太阳电池设备方面，前几年由于工艺技术最早标准化，市

52、场上销售的全套设备较多，所以电池生产商皆以外购全套设备来生产硅薄膜电池，设备的销售额最大，其中以采用欧系设备大厂瑞士欧瑞康（Oerlikon）設備的生产商最多。但由于硅薄膜太阳电池转换效率提升有限且设备昂贵，其竞争力差，使得产业发展停滞，成套设备销售量低迷，设备商不是退出就是改变销售策略，如美商AMAT已停止硅薄膜太阳电池成套设备的业务；2012年3月，欧瑞康(Oerlikon)亦退出了市场；其他设备商则改以推销适用的单机设备，2012年硅薄膜电池设备销售依然低迷。在CdTe薄膜太阳电池方面，生产商少且技术封闭，电池生产商大多是自行开发设备。因此，设备商对开发CdTe薄膜太阳电池的全套设备兴趣

53、也不大，只有2家设备商推出了全套的CdTe生产设备，但销售状况都不佳。CdTe薄膜太阳电池生产商仍以Frist Solar一家独大，2012年产能扩展最积极，但Frist Solar的生产设备是自行研制的，由于CdTe薄膜的设备市场不大，因此，对大部分设备商而言，不会投入资源研发和销售CdTe的成套设备。在CIGS薄膜太阳电池方面，电池生产商以前都是自行研发工艺与设备。但近年来，随着CIGS太阳电池产业的升温，开始有设备商順应产业需求推出了CIGS全套生产设备，让新进入的电池生产商省去了设备研发的时间能尽快量产，因此在CIGS薄膜太阳电池方面，生产商自行开发或外购设备的都有。主要全套设备商为C

54、entrotherm和Manz，Centrotherm是自行开发的工艺技术，而Manz是与生产商Wurth共同研发的全套设备。2011年Solar Frontier建成了大型生产线，代表着CIGS薄膜太阳电池已进入量产时代，也将吸引更多生产商投入生产，因此，设备商推出成套设备的意愿也更高，2012年CIGS薄膜太阳电池设备市场将会有所增长。与铜铟镓硒主要生产区域相同，全球CIGS生产设备厂商也主要集中在欧美日等国，然而近几年，受到CIGS薄膜太阳能市场的吸引，部分台湾设备厂也纷纷采取联合的方式，进军CIGS设备行业。铜铟镓硒主要的设备供应商有Veeco（美国）、Centrothem（FHR）德

55、国、ULVAC日本、XsunX美国、Amelio Solar（RESI）美国、台湾Nanowin威奈科技、台湾GPM均豪精密等。铜铟镓硒的生产设备及主要供应商见下表8：表8 全球主要CIGS薄膜太阳电池设备商项 目公 司 名 称成套设备Centrothrem、Manz、Solar Thin Films、SolvintiPVD（蒸镀或溅镀）Centrothrem、Manz、Solar Thin Films、Veeco、Solvinti、Ulvac、Leybold、Singulus硒化炉Centrothrem、Singulus快速热处理炉Leybold、PVI激光划线设备Rofn、Manz、LRKF、JPSA、InnoLas、参考资料：托普产业研究所然而，由于光伏大环境持续恶化，CIGS薄膜电池的设备商威科(Veeco)于2011年7月淡出，Centrotherm也在2012年7月声请破产保护。近期再传日本真空(ULVAC)公司，也即将关闭旗下薄膜太阳能部门。7、CIGS薄膜太阳电池用原料铟（In）的市场分析7.1、铟的主要用途铟由于其光渗透性和导电性强，前几年，在CIGS薄膜太阳电池还没有发展起来时，主要用于生产ITO 靶材（用于生产液晶显示器和