季鏻盐插层无机物的制备及其在聚丙烯中的阻燃性应用

1、季鏻盐插层无机物的制备及其在聚丙烯中的阻燃性应用 暨 南大 学硕士 学位 论文 摘 要 聚合物/ 无机物纳米复合材料代表了阻燃领域的新技术, 与传统阻燃剂相比,很少添加量的无机物就能显著提高复合材料的力学性能、 热学性能、 阻 隔性能等。目前该领域的阻燃研究大多集中在用长链季铵盐进行有机改性的层状无机物上,但季铵盐的分解温度大多低于 200, 使得材料的热稳定性和阻燃性都较差。 因此, 本文先制备了热分解温度更高的季?盐 插层蛭石和季?盐插层磷酸锆,再 将它们 分别与聚丙烯/ 膨胀型阻燃剂熔融混合, 得到了聚丙烯/ 膨胀型阻燃剂/ 季?盐插层 无机物复合材料,并对 其结构和性能进行了研究。 首

2、 先 ,用 十二 烷基 三 丁基 季 ?盐 (P ) 对蛭石 (VMT ) 进 行改 性, 制 备 了12季?盐 插层 蛭石(P -VMT ) ,然后将 P -VMT 与传统的膨胀型阻燃剂(IFR )12 12联用, 制备了 PP/ IFR/ P -VMT 复合材料。 通过扫描电镜观察了复合材料的形态,12发现 P -VMT 的添加可以提高 IFR 与 PP 基体的相容性; 力学性能的测试结果表12明,少量的 P -VMT 可以提高复合材料的力学性能;热重分析、极限氧指数和12垂直燃烧测试结果表明,P -VMT 与 IFR 具有明显的协同阻燃效果 , 当 P -VMT12 12添加量为 2 w

3、t% 时(IFR 添加量为 26 wt% ) ,垂直燃烧测试达到了 V-0 级,氧指数达到了最高的 32.7 ;而单纯用添加量为 28 wt% 的 IFR ,垂直燃烧 测试为 V-1级,氧指数为 30.0。 其次 , 用十六烷基三丁基 季?盐 (P ) 对水热 法合成的层状 - 磷酸锆 (-ZrP )16进行改性,制备了季?盐 插层磷酸锆(P -ZrP ),然后将 P -ZrP 与膨胀型阻燃16 16剂(IFR ) 联用 , 制备 了 PP/ IFR/ P -ZrP 复合材料。 通过扫描电镜观察了复合材16料的形态,发现 P -ZrP 的添加可以提高 IFR 与 PP 基体的相容性;力学性能的

4、16测试结果表明,少量的 P -ZrP 可以提高复合材料的力学性能;热重分析、极限16氧指数和垂直燃烧测试结果表明,P -ZrP 与 IFR 具有明显的协同阻 燃效果:当16P -ZrP 添加量为 2 wt% 时(IFR 添加量为 26 wt% ),垂直燃烧测试达到了 V-016级,氧指数达到了最高的 33.0;而单纯用添加量为 28 wt% 的 IFR , 垂直燃烧测试为 V-1 级,氧指数 为 30.0。关 键词 :季?盐; 层状 无机物;插层 ;复合材料;阻燃 性能I 暨 南大 学硕士 学位 论文 ABSTRACT Compared with traditional flame reta

5、rdants, polymer/inorganic particles nanocomposites represent a new technology of flame retardant field, and adding small amount of inorganic particles can significantly improve the mechanical properties, thermal properties and barrier properties of composite materials. The research in this field are

6、 mostly concentrated on layered inorganic particles organically modified by long-chain alkyl quaternary ammonium salt, but the decomposition temperature of quaternary ammonium salt is mostly below 200 C, so the thermal stability and flame retardant property are poor. We prepared vermiculite intercal

7、ated by quaternary phosphonium salt and zirconium phosphate intercalated by quaternary phosphonium salt, their thermal stability is better. Use these two layered inorganic particles, intumescent flame retardant and polypropylene to prepare nanocomposites via melting blending, then characterize the s

8、tructure and properties of materialsFirstly, intercalate vermiculite VMT with dodecyl tributyl phosphonium chloride P and generate P -VMT, then combine P -VMT and intumescent flame 12 12 12retardant IFR to prepare PP/ IFR/ P -VMT nanocomposites. Characterize the 12composites by scanning electron mic

9、roscopy, found that the addition of P -VMT can 12improve the compatibility between intumescent flame retardant and PP matrix; mechanical properties results show that a small amount of P -VMT can improve the 12mechanical properties of composite materials; TGA, LOI and UL-94 test prove that P -VMT and

10、 IFR have good synergy effect: adding 2 wt% P -VMT while the 12 12content of IFR is 26 wt%, UL-94 test reach V-0 grade and LOI is the highest 32.7; adding 28 wt% IFR without P -VMT, UL-94 test is V-1 grade and LOI is 30.012Then, we synthesize layered - zirconium phosphate-ZrP, intercalate it with ce

11、tyl tributyl phosphonium bromide P and generate P -ZrP, and combine P -ZrP 16 16 16and intumescent flame retardantIFR to prepare PP/ IFR/ P -ZrP nanocomposites16Characterize the composites by scanning electron microscopy, found that the addition of P -ZrP can improve the compatibility between IFR an

12、d PP matrix; mechanical 16II 暨 南大 学硕士 学位 论文 properties results show that a small amount of P -ZrP can improve the mechanical 16properties of composite materials; TGA, LOI and UL-94 test prove that P -ZrP and 16IFR have good synergy effect: adding 2 wt% P -ZrP while the content of IFR is 26 16wt%, UL

13、-94 test reach V-0 grade and LOI is the highest 33.0; adding 28 wt% IFR without P -ZrP, UL-94 test is V-1 grade and LOI is 30.016Keywords: quaternary phosphonium salts; layered inorganic; intercalation; nanocomposites; flame retardant propertyIII 暨 南大 学硕士 学位 论文 目 录 摘 要I ABSTRACTII 目 录 IV 第一章 绪论1 1.1

14、 引言 1 1.2 层 状无 机物 与高 分子 材料的 复合. 2 1.2.1 复合 材料 的制 备 2 1.2.1 复合 材料 的结 构 3 1.2.3 复合 材料 的性 能 4 1.3 高 分子 复合 材料 中层 状无机 物的 阻燃 性能 6 1.3.1 国内 外研 究进 展 6 1.3.2 阻燃 机理 7 1.3.3 影响 阻燃 性的 因素9 1.4 层 状无 机物 与传 统阻 燃剂的 联用10 1.4.1 含卤 阻燃 剂 10 1.4.2 无卤 阻燃 剂 11 1.5 选 题意 义、 主要 工作 及创新 点 14 1.5.1 选题 意义. 14 1.5.2 主要 工作. 15 1.5.

15、3 创新 点15 第二章 聚 丙烯/ 膨 胀型 阻 燃剂/ 季 ?盐 插层 蛭石 复合 材料的 制备 及其 表征 17 2.1 前言. 17 2.2 实 验部 分18 2.2.1 实验 原料. 18 2.2.2 主要 仪器 和设 备. 18 2.2.3 季? 盐插 层蛭 石(P -VMT )的 制备19 122.2.4 聚丙 烯/ 季? 盐插 层 蛭石纳 米复 合材 料的 制备 19 2.2.5 分析 测试. 20 2.3 结 果与 讨论. 20 2.3.1 季? 盐插 层蛭 石(P -VMT )的 表征20 122.3.2 聚丙 烯/ 季? 盐插 层 蛭石纳 米复 合材 料的 表征 23 2

16、.4 小结. 27 第三章 聚 丙烯/ 膨 胀型 阻 燃剂/ 季 ?盐 插层 磷酸 锆复 合材料 的制 备及 其表 征28 3.1 前言. 28 3.2 实 验部 分29IV 暨 南大 学硕士 学位 论文 3.2.1 实验 原料. 29 3.2.2 主要 仪器 和设 备. 29 3.2.3 磷酸 锆(ZrP ) 的制 备 30 3.2.4 季? 盐插 层磷 酸锆 (P -ZrP ) 的制 备. 30 163.2.5 聚丙 烯/ 季? 盐插 层 磷酸锆 纳米 复合 材料 的制 备30 3.2.6 分析 测试. 31 3.3 结 果与 讨论. 32 3.3.1 季? 盐插 层磷 酸锆 (P -Zr

17、P ) 的表 征. 32 163.3.2 聚丙 烯/ 季? 盐改 性 蛭石纳 米复 合材 料的 表征 34 3.4 小结. 38 第四章 结 论与 展望 39 4.1 结论. 39 4.2 展望39 参考文 献41 硕士期 间发 表的 论文. 47 致 谢 48V 暨 南大 学硕士 学位 论文 第一章 绪论1.1 引言 1,2由于高分子材料在住宅、商用环境、运输等 方面应用广泛,使得人们对于提高材料的阻燃性有了较高的要求。 传统上 常用卤系化合物来提高高分子材料的阻燃性 , 得到的材料质量良好、 阻燃性能突出。 但是, 卤系阻燃剂在燃烧过程中释放出有毒气体,危害到人们和环境的安全,因此市场更趋

18、向于无卤阻燃剂。然而, 无卤阻燃剂 ( 特别是阻燃效果较好的膨胀型无机阻燃剂) 要 达到良好的阻燃效果 , 需要较高的添加量 (一般大于 25 wt% ) , 从而导致材料的力学性能有所下降 , 另外, 由于用量大, 膨胀型无机阻燃剂应用到大规模的易燃材料当中, 价3-5格相对较高 。因此, 过 去 十 年 研 究者 一 直 将注 意 力 放 在 开发 阻 燃 效果 良 好、环境无害的 新型阻燃剂 上。 纳米阻燃剂就是其中的一个研究热点。 目前聚合物纳米复合材料是阻 燃材料中很有前景的研究方向, 与传统阻燃体系相比具有明显的优势。 日本丰田中心研究与发展实验室首先研究了具有阻燃性能的尼龙 6/

19、 粘土纳米复合材料。 此后, 阻燃聚合物纳米复合材料发展速度很快, 成为阻燃领域的热点。 与传统 的卤系、 磷系、 膨胀型阻燃剂 相比, 很少量的纳米阻燃剂就使得聚合物纳米复合材料具有显著提升的力学、热学、阻隔性能。 层状硅酸盐无机物 (如粘土) 在提高材料阻燃性能和力学性能方面具有很高6,7的潜力 。 研 究 结 果 表明 , 尽 管 层 状 无 机 物 可以 提 高 某 些 聚 合 物 的 燃烧 特 性,8,9但是在商业应用领域并不能达到一些重要的燃烧测试 。 为 了 满 足 这些 阻 燃测试,聚合物纳米复合材料需要与传统的阻燃剂联合使用。 本研究分别制备了热分解温度更高的季?盐 插层蛭石

20、和季?盐插层 磷酸锆;然后将这两种季?盐 插层 无机物分别与聚丙烯/ 膨胀型阻燃剂熔融混合,制备了季?盐 插层 无机物/ 膨 胀型阻燃剂/ 聚丙烯纳 米复合材料,并对该 纳 米复合材料进行了结构和性能表征, 讨论了季?盐 插层无机物对纳米复合材料的结构、 力学性能、热稳定性、燃烧性能的影响规律。1 暨 南大 学硕士 学位 论文 1.2 层 状 无 机 物与 高 分 子 材 料 的复 合 聚合物/ 层状无机物纳米复合材料在 1976 年首先被报道, 而系列的研究开发到九十年代初 才正式开始。两个里程碑式的创新性工作引起了学者的极大兴趣:(1)日 本丰田 研究小 组通过单 体插层 原位聚 合,合成

21、 了显著 提高热 学性能和力10学性能的尼龙 6 纳米复合材料; (2 )Vaia 等 发现, 聚合物与层状硅酸盐熔 融混合制备的纳米复合材料性能良好。1976 年, 日本 Unitika 公司首先讨论了聚合11物纳米复合材料可能具有阻燃性,而 Gilman 等 在 1997 年详细研究了尼龙 6/粘土纳米复合材料的阻燃性能,从而引起了在这个领域中更深入的研究。 1.2.1 复合材料 的制备 目前,制备聚合物/ 层状硅酸盐纳米复合材料(PLSN)的方法主要 有四种。 第一种方法是溶液插层法, 首先通过一种能将聚合物溶解的溶剂将硅酸盐分散, 然后聚合物被加入溶液并被粘土吸收, 溶剂蒸发后, 聚合

22、物会在粘土层间重组; 第二种方法是原位插层聚合,用液体单体或单体溶液使层状硅酸盐溶胀后,通过原位聚合使得单体可以在粘土层间发生聚合反应形成高分子链; 第三种方法是模板合成, 在聚合物基体内, 通过热水处理含有聚合物和硅酸盐基础片段的凝胶直接合成; 第四种方法是熔融插层法, 聚合物与有机改性粘土混合, 在高于聚合物的软化温度上加热混合物。 熔融插层法与前三种方法相比, 最大的优点 是工业应用最简单、 经济效益最可观、 投资费用减少, 使其几乎成为合成 PLSN 的标准, 尤其是它与常规制备法的兼容性, 如挤压或喷射注塑法。 而且熔融插层法不需要溶剂, 将对环境的影响减少到最低, 消除了因粘土-

23、溶剂、 聚合物- 溶 剂相互作用而限制粘土分散的影响。这个方法关键的因素是反应的条件 (温度、 转速、 混合时间等) 、 粘 土的化学性12,13质、粘土改性剂的性质 。2 暨 南大 学硕士 学位 论文 1.2.1 复合材料 的结构6图 1.1 2:1 层状硅酸盐的结构 Figure 1.1 The structure of 2:1 layered silicates层状硅酸盐是粘土矿物, 由两个结构单元组成。 最简单的是 1:1 的结构 (如高岭土) , 硅氧四面体 与铝氧八面体交替, 共用氧原子; 还有 2:1 的 结构 (如蒙脱土),由两个硅氧四面体和一个共用边缘的铝氧八面体组成(见图

24、1.1)。这种结构层间厚度约为 1nm , 而横向尺寸由 30nm 到数 m 不等, 使得其长径比超过 1000 。相 邻层是 通 过固定不 变的 范 德华力 而 分离, 在层内 同形的 取代会产生+ 2+负电荷, 负电荷会被在层间水合 Na 或 Ca 抵 消。 粘土的亲水性, 大 大限制了其在疏水性高分子材料中的应用。 为了打破限制, 在粘土层间引入有机阳离子表面活性剂, 通过交换阳离子来修饰硅酸盐的表面。 有机阳离子表面活性剂主要包括一元、二元、三元和四元烷基铵和烷基?阳离子(见图 1.2)。有机阳离子的引入降低了无机物的表面能, 改善了聚合物基体的润湿性。 而且, 长链脂肪族烷基通过库仑

25、力的相互作用附在阳离子上, 使得硅酸盐表面带负电荷, 导致层间产生14,15很大的空间 。3 暨 南大 学硕士 学位 论文6图 1.2 粘土有机化的示意图 Figure 1.2 Schematic demonstration of clay organic modification 1.2.3 复合材料 的性能 根据聚合物基体、 粘土 掺入物、 有机表面活性 剂的性质和反应条件,使得 粘土颗粒在组成聚合物基体时有三种结构(如图 1.3)。如果聚合物不能插入粘土层间, 会形成相分离的复合物材料, 它的性质和传统的微复合物材料相似, 而有机和无机成分之间的相互作用很弱, 使得该物质力学性能很差。

26、另一方面, 当高分子聚合物分散在粘土层时, 就会得到插层的纳米复合材料, 使得 有序多层交替结构的聚合物层和无机层之间存在几纳米的重复距离, 纳米复合材料的这类性质十分类似于陶器材料。 在物理性质上变化最大的是剥离型的纳米复合材料, 粘土16层被分开并均匀分布,聚合物- 粘土的相互作用最大化 。 由于 PLSN 的界面面积 大、 被分散的硅酸盐颗粒间距小, 故其力学性能得到改善、 屏障性能得到提高。 据报道, 只要在 PLSN 中加入 5 wt% 的粘 土, 和简单的聚合物比较,它弹性模量增加 60% ,强度增加 60% ,对小气体的渗透率明显减少到 10% 。 在不影响 光学清晰度的情况下,

27、 层状硅酸盐的加入使得材料比传统4 暨 南大 学硕士 学位 论文 复合材料重量轻 很多。 这种独特的组合使得性能优化、 重量下降和成本降低, 所17以 已 经 有 商 业 产 品 产 生 , 主 要 是 在 汽 车 和 包 装 应 用 上 。 硅 酸 盐 的 加 入 对 纯 聚合物产生积极的影响, 除了聚合物匀称外, 储能模量和热变温度是另外两个重要的性质。 而且, 将粘土掺入物强行加到流动的聚合物链, 使得它的熔融粘度变得更高, 在较高的剪切速率下, 粘土颗粒顺着流体的方向排列, 从而获得剪切降粘特性。 另一方面, 硅酸盐对聚合物结晶级数的影响和其加强的程度密切相关。 在低含量时, 硅酸盐可

28、作为 异质成核剂提高结晶 的动力学参数。 但是, 在硅酸盐层18阻 抗 高 分 子 聚 合 物 分 散 到 结 晶 前 , 增 加 粘 土 含 量 , 会 使 得 结 晶 的 进 程 滞 后 。至于粘土掺入物对其热学稳定性的影响, 非常复杂。 由于粘土的稳定性, 它经常被用作保温材料和大量运输氧气的障碍物,并在聚合物降解的时候挥发。然而,粘土热学稳定性的改善是有限的, 因为它本身或有机修饰剂分解的产物会催化降解聚合物基体。6图 1.3 聚合物/ 层状硅酸盐的几种结构 Figure 1.3 Probable polymer/layered silicate structures 5 暨 南大 学

29、硕士 学位 论文 1.3 高 分 子 复 合材 料 中 层 状 无 机物 的阻燃 性能 1.3.1 国内外研 究进展 上世纪八十年代, 日本丰田中心研究与发展实验室首先合成了尼龙 6/ 粘土纳米复合材料, 并发现很少量的粘土可以极大提高材料的热稳定性和力学性能。 从此, 聚合物/ 层状硅酸盐纳米复合材料 (PLSN ) 在工业界与学术界引起了很大的19-21关注。 九十年代, Giannelis 等 发现无需有机插 层剂便熔融混合制备出 PLSN 。至今, 已经发展了多种制备与表征 PLSN 的方 法, 并且其多种机理也被研究, 许多 PLSN 模型也相应建 立了起来。PLSN 被广 泛研究,

30、 一 些已经应用到了汽车工业和阻燃材料。近 20 年,有关 PLSN 的大量 文献被报道。许多重要的综述和书22-24籍 ,讨论并总结了其分类、制备、表征、在每个领域中的应用。 1976 年,阻燃聚合物纳米复合材料中无机粘土的潜在应用首先在 Fujiwara 、Sakamoto 的专利中被探讨。然而,阻燃聚合物/ 粘土纳米复合材料的系统研究直25到九十年代才由美国国家标准技术研究所 NIST 开始。 在聚合物/ 粘土 纳米复合材料的热降解和燃烧的研究中,他们发现粘土在降低聚合物阻燃性中 具有唯一性。 自从粘土在聚合物/ 粘土纳米复合材料的应用被开 发后,PLSN 很有可能是下一代新型阻燃材料,

31、 Jeffery 和其他研究者把 PLSN 认为是阻燃领域中革命性的方法。 自从阻燃粘土纳米复合材料在尼龙 6 取得成效 ,PLSN 很快拓宽到其 它聚合物基体。 尼龙、PP 、PS 、PE 、EVA 、 橡胶、PMMA、PET 、PU 、EP 等, 这些都13被 广 泛 的研 究 。 也 有很 多 综 述以 及 书籍 讨 论聚 合 物/ 粘 土纳 米 复合材 料 的 阻 燃26-28性能 。PLSN 目前的 研究主要集中在制备方法的效果、 微结构、 粘土的有 机处 理 、 阻 燃 性 能 的 残 渣 分 析 等 方 面 。 全 世 界 的 许 多 研 究 团 体 , 如 美 国 NIST 的

32、Gilman 和 Kashiwagi 、 马克萨斯大学的 Wilkie 、纽约理工学院的 Lewin 、法国的Bourbigot 、 比利时的 Bayer、 意大利的 Camino 和 Zanetti 、 加拿大的 Utracki、中科大的胡源、北京工业研究所的 Wang Jianqi 。 29,30Wilkie 等 已经在阻燃 聚合物/ 粘土纳米复合材料方面做了很多工作, 合 成了许多含苯乙烯弹性体的聚合物插层剂, 并将它们应用到 PS 、PE 和 PP 基体中。结果表明,PE 和 PP 的 粘土纳米复合材 料形成了插层结构, 而 PS 的粘土纳米复6 暨 南大 学硕士 学位 论文 合材料形

33、成剥离结构。当粘土含量为 5 wt%时,PS 纳米复合材料的 热释放速率PHRR 降低 40% 。另外他们发现,不同插层剂处理的粘土很大程度上影响到纳米复合材料的阻燃性。例如,使用 MAPS 改 性的粘土 PHRR 降低 60% ,而使用十二烷基改性粘土 PHRR 降低 40% 。随着粘 土含量增加,复合材料的力学性能逐渐降低。 阻燃聚合物/ 粘 土 纳 米 复 合 材 料 的 另 外 一 个 研 究 热 点 是 , 粘 土 的 催 化 炭 化 。31Tang 等 发现在聚丙烯/ 粘土纳米复合材料中, 很少量的镍催化剂便可极大提 高纳米复合材料的阻燃性能。 有趣的是,粘土层就充当着 PP 降解

34、碎片 转变成碳纳米管的高压微型反应釜。 这个方法提供了低成本生产碳纳米管的方法。 它们随后的研究表明,在 PP 纳 米复合材料中用沸石(如 HZSM-5、H-beta ) 代替粘土,会进一步提高阻燃性,PHRR 降低了 60-70% 。 在燃烧过程中,PLSN 的热释放速率峰明显降低,最后的残渣重量增加,而质量损失速率也减少。 此外, 在聚合物纳米复合材料中粘土和传统阻燃剂的阻燃协同作用也重点被研究。ABS/ 粘土/ 溴化环氧树脂、ABS/ 粘土/ 新型聚合的膨胀性阻燃剂的研究中,表明了粘土与聚合物基体、 大分子阻 燃剂有很好的插层作用。 而粘土的这种优先插层作用明显影响着纳米复合材料的阻燃性

35、。 粘土与其它阻燃剂的协同效应是一个很复杂的物理和化学过程。 粘土通常会与高分子量的、 高极性的有机阻燃剂相互作用、 发生插层, 形成玻璃结构。 而 ABS/ 粘土二元系统中仅会形成插层结构。粘土与传统阻燃剂的协同作用, 不仅仅能增加成炭能力, 也能进一步降低 PHRR 、HRR 、 烟密度和质量损失率。 另外, 硅酸盐改性剂的降解留下一个很强的酸性催化位置,可以催化氧化脱氢交联成炭过程,从而增加成炭量。 1.3.2 阻燃机理 1.3.2.1 阻隔 效应 在聚合物/ 粘土纳米复合材料中, 粘土片层在聚合物基体中以插层多层结构或者是剥离单层结构分散。 粘土片层并非与它们邻近的大分子链完全平行。

36、当加热时, 这种特殊的纳米结构使得小分子传播要经历曲折环绕的路径。 这种绕道增加了降解小分子的扩散时间, 从而也增加了材料燃烧过程中的阻隔效应。X 射线光7 暨 南大 学硕士 学位 论文 32电子能谱 XPS 的表征 表明, 在聚合物/ 粘土纳米复合材料中, 粘土降解并迁移至表面。 暂时的阻隔可以抑制质量传输, 将聚合物从热源中隔离开。POSS 的聚合物纳米复合材料也有相似的机理。 1.3.2.2 网状 结构效 应33图 1.5 粘土网状结构效应提高材料阻燃性的示意图 Figure 1.5 Schematic representation of the effect of clay netwo

37、rk structure on improving flame retardancy据推测, 当纳米填料的含量达到极限值时, 将形成所谓的三维空间纳米填料13网 状 结 构 。 网 状 结 构 可 以 通 过 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 动 力 学 粘 弹 性 行 为 来 表征和确定。 网状结构可以增加聚合物纳米复 合材料的熔融粘度, 抑制聚合物链的热运动。 此外, 网状结 构可以有效增加可燃性挥发物进展和氧气进入紧密相的阻隔作用。 因此, 纳米复合材料的阻燃性明显增加。 极限值由纳米颗粒的百分率和分散性确定。只有适当添加量的纳米颗粒和很好的分散性,才能形成 网状结构34。 分 散

38、 较 差 的 情 况 下 , 纳 米 颗 粒 间 的 距 离 太 大 , 难 以 形 成 有 效 的 网 状 结 构 。8 暨 南大 学硕士 学位 论文 因为被隔离的区域暴露到外部热流中, 没有保护的聚合物链将很快被点燃。 因此,燃烧最后将形成很多小岛 (见图 1.5a ) 。 另一 方面, 当随机分散的重叠的纳米颗粒超过临界值, 即渗出极限值, 网状结构将形成, 可以有效抑 制聚合物链的移动和熔融粘度将明显增加。 燃烧最后, 将形成厚的均匀的炭残渣层 (图 1.5b)。此外,如层状硅酸盐和碳 纳米管等的纳米颗粒在 燃烧后的残渣中扮演着“ 密封剂”的角色, 导致更完整更致密的残渣层。 纳米分散

39、的颗粒可以阻碍聚合物链的热运动。 由于纳米颗粒间的物理交联, 聚合物纳米复合材料在燃烧中将更趋于保持它们原来的形状。 131.3.2.3 自由 基俘获 少 量 顺 磁性 杂质 , 如纳米 粘 土 中的 铁, 可 以在热 降 解中 俘 获自 由 基。C 有60相似的机理,可以增加热稳定性和阻燃性。C 可以熄灭多种由聚合物链降解产60生的自由基,C 的熄 灭作用可以延迟燃烧速度。 另一方面, 由于 C60 和自由基60的反应可以显著增加熔融粘度。 因此, 由于熔融粘度的增加, 小分子碎片传播需要更多的能量和时间, 聚合物纳米复合材料的热释放速率极大的降低。 与粘土和碳纳米管的阻燃机理不同, 阻燃行

40、为发生在固相 (网状结构的阻隔效应) 和气相(自由基的俘获效应)。 1.3.3 影响阻燃 性的因素 聚合物纳米复合材料的热降解和燃烧是一个复杂的物理和化学过程。 聚合物纳米复合材料的阻燃性由多种因素影响。 首 先 , 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 阻 燃 性 与 纳 米 粒 子 在 基 体 中 的 分 散 性 密 切 相35关。例如,PA/ 粘土纳米复合材料中 ,很少 量的粘土(少于 5 wt% )可以显著降低热释放速率。 在插层和剥离粘土结构中, 热释放速率的降低没有明显的区别。然而, 剥离结构粘土系统的点火时间要比插层结构的粘土要长得多。 对于聚丙烯36/ 粘土纳米复合材料 ,

41、分散性更好的聚丙烯/ 粘土系统的阻燃性比纯插层的系统要好。 其次, 有机插层剂影响粘土在聚合物基体中的分散性, 进而影响复合材料的9 暨 南大 学硕士 学位 论文 阻燃性。 常用的插层剂是长链的季铵盐, 这样的插层剂一方面可以增加粘土在聚合物 基体中的分散性, 另一方面, 由于其固有的低热稳定性和高阻燃性, 燃烧时可以减少点火时间。 最后, 聚合物本身的极性和粘弹性对复合材料的阻燃性由很大影响。 聚合物的高极性有利于有机粘土在基体中的分散。 聚合物的高熔融粘度在一定条件下有利于阻燃性的提高 (其它条件下, 材料的滴落有利于阻燃性的提高) 。 例如, 在37聚 苯 乙烯/ 粘 土 纳米 复合 材

42、 料中 ,聚 苯 乙烯的 高 分子 量 可以 得 到低的 热 释放 速率, 表明高熔融粘度可以延迟对火焰挥发物的溢出。 然而, 高熔融粘度也会使得纳米颗粒分散性变差。 1.4 层 状 无机 物 与传 统阻 燃剂 的联 用 传统阻燃剂依赖本 身的性质, 通过物理或化学的作用去干预燃烧过程。 选择适当的阻燃剂, 除了作用方式外, 受到很多因素的影响, 如阻燃剂的稳定性、 相6容性、 迁移倾向、 成本等 。 含卤阻燃材料释 放出有毒气体, 越来越多的法规禁止使用, 因此将阻燃剂分为两类: 含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。 而无卤阻燃剂又可以分为: 磷系阻燃剂、 氮系阻燃剂、 膨胀型阻燃剂、 金属氢氧化物阻燃

43、剂。 尽管膨胀型阻燃剂包含磷系阻燃剂或者氮系阻燃剂, 但是由于作用机制不一样, 因此不划为同一类。 1.4.1 含卤阻燃 剂 含卤阻燃剂通过消除自由基的机理, 来抑制火焰在蒸汽相中的传播, 从而达到阻止燃烧过程的作用。 更确切的说, 含卤阻 燃剂与聚合物降解产生的自由基反应(HX+H? X? +H ;HX+OH? X? +H O ), 形成了活泼性更差的物 质。典型的2 2含卤阻燃剂包括含氯化合物、 含溴化合物、 含氟化合物、 含碘化合物, 而应用最6广泛的是含氯阻燃剂和含溴阻燃剂 。 首先用来与纳米复 合材料联用的含卤阻燃剂是 十溴联苯醚 (DB )和 Sb O2 3(AO ) 。 金属氧化

44、物如 Sb O , 与含卤化合物联 用, 可以产生卤化物 (如 SbX ),2 3 3从而提高了材料的阻燃性。卤化物组成强的路易斯酸,可以催化脱氢促进成炭,6并起到自由基清除剂的作用,阻隔了可燃气体和凝聚相 。10 暨 南大 学硕士 学位 论文 38Zanetti 等 将 DB-AO 体系添加到聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA ) 纳米复合材料中, 并用锥形量热仪来表征其阻燃性能。 结果表明, 这种阻燃聚合物体系(PP-g-MA+22 wt% DB+6 wt% AO ) 在热释放 速率 (HRR ) 峰中呈现双峰,170s的主峰和 58s 的肩峰。 当加入 5 wt% 有机改性粘土时,170

45、s 的主峰消失, 显示出了更佳的阻燃性。 另外, 与不含阻燃剂的聚合物相比, 最大热释放速率 (PHRR )明显降低, 分别降低了 60% 和 33% 。 并且 HRR 也分别降低了 62% 和 66% , 而点燃时间也大大延长了。 说明了层状硅酸盐的阻隔效应, 与含卤阻燃剂有很好的协同效应,阻止了活泼气相物质的释放。 39Lee 等 用双螺杆挤出机 制备了含 DB-AO 体系 的阻燃聚丙烯/ 层状硅酸盐纳米复合材料。由于聚丙烯基体与有机粘土的相容性 较差,因此加入 PP-g-MA 作为相容剂,使得插层/ 剥离结构能够形成。结果也表明了,有机粘土与含卤阻燃剂的复配,使得材料的 PHRR 明显降

46、低,阻 燃性能有所上升。 1.4.2 无卤阻燃 剂 1.4.2.1 磷系 阻燃剂 含卤阻燃剂引起的环境问题日益突显, 使得无卤磷系阻燃剂成为第二大用量40的 阻 燃 剂 , 并 且 其 在 阻 燃 剂 领 域 中 增 长 最 快 。 磷 系 阻 燃 剂 的 阻 燃 机 理 是 , 通过促进聚合物表面形成炭残渣层而达到阻燃的作用。 其在燃烧过程中, 形成磷酸酐和相应的酸作为脱水剂, 脱水反应形成双键, 于是在高温下形成交联结构或炭结构。 挥发性含磷化合物 (PO? ,PO ? 和 HPO? ) , 在气相中具有捕获 自由基的作2用。 而形成的酸, 也可以在凝聚相中构成一层很薄的玻璃或液体表面覆盖

47、层, 减41缓了氧气的扩散和热量与质量的交换 。 42为 了 评价 磷 系阻 燃剂 和层 状 硅酸 盐 在聚 合物 中阻 燃 性,Song 等 研 究了聚丙烯纳米复合材料。由于聚丙烯基体是非极性的,因此制备聚丙烯/ 粘土纳米复合材料需要 PP-g-MA 等相容剂来提供极性基团,极性基团的引入可以更倾向于形 成 硅 酸 盐 的 插 层 结 构 。 所 用 的 磷 系 阻 燃 剂 是 N- 咪唑-O- 二 环 季 戊 四 醇 磷 酸盐-O- 乙基甲基 丙烯酸 酯 磷酸盐(PEBI ) , 它与聚 丙烯纳米复 合材 料熔融共混来制备目标材料, 研究 PEBI 对材料热稳定性 和燃烧性能的影响。 结果

48、显示, PEBI的插入扩大了层状硅酸盐的层间距, 使聚合物分子链更容易插入层间, 最终提高11 暨 南大 学硕士 学位 论文 了聚丙烯基体的热稳定性。 而锥形量热仪的结果表明了,PEBI 与有 机粘土复合,可以明显降低材料的热释放速率和热释放总量,起到了协同阻燃的作用。 1.4.2.2 氮系 阻燃剂 由于无卤阻燃剂日益增长的需求, 使得氮系阻燃剂 (主要是三聚氰胺及其衍生物) 的市场占有率在今年来增长得很快。 氮系阻燃剂可以在吸热反应、 惰性气6体稀释、 自由基清除等阶段发挥阻燃作用 , 并且氮系阻燃材料可以很容易回收 ,这是其增长迅速的两大原因。 三聚氰胺氰脲酸盐 (MC ) , 三聚氰胺和

49、三聚氰酸的盐, 早在十九世纪 80 年代就已经广泛应用在尼龙工业当中。温度高于 320时,MC 开始 分离,作为吸热源和惰性气体产生源而干预燃烧过程。 分解产生的三聚氰胺, 吸收了燃烧过程产生的热量, 并且放出惰性气体稀释氧气和可燃性气体; 另外, 分解产生的三聚43氰酸可以催化解聚反应,增加了熔体流动,故使得聚合物在火焰源中滴落 。 44Hu 等 制备了阻燃 PA6 纳米复合材料,用锥形量热仪和垂直燃烧测试仪 对材 料 的 阻 燃 性 能 进 行 表 征 , 研 究 了 MC 对 纳 米 复 合 材 料 的 影 响 。 样 品2PA6+15wt%MC 与纯 PA6 相比,PHRR 仅降低 了

50、 95kW/m ,而 MLR 曲线几乎不变 , 结 果 显 示 了 MC 在 凝 聚 相 中 的 阻 燃 作 用 。 而 样 品2 2PA6+15wt%MC+5wt%OMMT 的 PHRR 从 925kW/m 降低到 515kW/m ,原因是在纳米复合材料表面形成了炭质层,抑制了聚合物的降解。而 UL-94 测试则表明了,有机蒙脱土与氮系阻燃剂在阻燃性方面具有对立性。因为在添加5wt%OMMT 的基础上 ,就算 MC 的含量达到 25wt% ,材料也不能达到 V-0 级。造成这种现象的原因是, 与未加入添加剂的聚合物相比, 纳米复合材料的熔融粘度增加,抵消了 MC 的滴落效应。 1.4.2.3

51、 膨胀 型阻燃 剂 膨胀型阻燃剂包括酸源 (如磷酸盐) 、 碳源 ( 如多羟基化合物) 和气源 (如三聚氰胺) , 在燃烧的聚合物表面形成黏滞的膨胀炭残渣, 减慢了气相与固相之间的热量和质量传递。黏滞炭残渣的形成要经过多步:首先酸源降解为无机酸,随后多羟基化合物降解得到碳残渣,最后发泡剂降解产生不燃气体促进起泡。 45在 PA6/ 粘土纳米复合材料的成碳效果 比多元醇更好的基础上, Ma 等 在 PP中添加不同含量的 PA6/ 粘土纳米复合材料、 聚磷酸铵APP 和三聚氰胺MP 来增12 暨 南大 学硕士 学位 论文 强其阻燃性。为了增强 PP-PA6 的混合性, 添加羧基化聚丙烯EPP 作为

52、相容剂。根据 GB2408-80 水平标 准进行实验, 比较样品的可燃性: 起燃时间、 火焰速率、熄灭时间。在不加入粘土时,加入 PA6 作为 碳化剂能完全燃烧产生熔滴。添加粘土能提高碳残渣产量和增加碳抗压强度, 因此可制备阻燃性能更强, 自动灭火的材料。同时,粘土颗粒的增加也能提高其抗张强度。当在质量分数为 4% 的蒙脱土 (OMMT ) 加入的 粘土颗粒超过 44.3% 时, 硅酸盐会因粘土含量高而发生不可避免的聚合,导致其抗张强度减弱。 46根据相似方法,Tang 用 PA6-EVA 合金/ 粘土 纳米复合材料作为碳化剂, 提高 PP 的力学性能、 阻 燃性能。 该研究选用典型的 APP-PER-MP 体 系作为膨胀型阻燃剂,用 PP-g-MA 作为相容剂。研究结果表明,粘土(剥