有机化学第九章醇和酚醚

1、第九章 醇酚醚,基本要求,1、醇：掌握醇的分类和命名。掌握醇的化学性质：羟基被卤素取代、脱水反应、氧化及脱氢、与碱金属的反应和与无机酸的酯化反应。了解醇的制备方法。 2、酚：掌握酚的分类和命名。掌握酚的弱酸性，酚与FeCl3的显色反应，苯环上氢原子的取代反应。了解酚的氧化反应。了解重要的酚。了解酚的制备方法。 3、醚：掌握醚的官能团及性质，了解醚的制备方法,醇,9.1 醇的分类、命名和结构,醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH,一、醇的分类,根据羟基所连碳原子种类分为,一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇,根据分子中烃基的类别分为,脂肪醇 脂环醇 芳香醇,

2、根据分子中所含羟基的数目分为,一元醇二元醇多元醇,醇 酚 醚,两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮,二、醇的命名,结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇,多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明,1,3-丙二醇,顺1-甲基-1,2-环已二醇,三、醇的结构,一、烯烃酸催化水合,二、卤代烃水解,三、醛、酮、羧酸、酯的还原,四、格氏试剂合成,9.2 醇的制备,9.3 醇的物理性质,一、性状,二、沸点,1）比相应的烷烃的沸点高1001

3、20（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6，而乙醇的沸点为78.3。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6,甲醇(分子量32)的沸点为64.9。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2,三、溶解度,甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197）、丙三醇（bp=290）可与水混溶,9.4 醇的化学性质,醇的化学性质主要由羟基官

4、能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 COH、OH、和CH,四、结晶醇的形成,低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代,形成氢键形成 盐,金,羊,醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝,一与活泼金属的反应,二与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法,1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关,HX的反应活性： HI HBr HCl,醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH,醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的

5、反应,Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于36个碳原子的醇,2） 醇与HX的反应为酸催化的亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程,3） 位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成,原因：反应是以SN1历程进行的，这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排,三与卤化磷和亚硫酰氯反应,主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用,四与酸反应（成酯反应,1.与无机酸反应,高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠,伯醇与硝酸

6、反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物,磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备,磷酸三丁酯（增塑剂，萃取剂,2.与有机酸反应,五、脱水反应,醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪 种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件,醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好， 仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃,1. 分子间脱水,醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应,2. 分子内脱水,A. 大多数醇在质子酸的催化下

7、加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的,其反应活性顺序为： 3ROH 2 ROH 1 ROH,B.质子酸催化醇分子内脱水的取向,符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃,C、 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成,3、消除反应与取代反应互为竞争反应,六、氧化与脱氢,由于受OH的影响，醇分子中的- 氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢,1. 氧化,常用的氧化剂,此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，

8、溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4,仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸,叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物,由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂,a. 沙瑞特(Sarrett)试剂,该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称 PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在,b. 活性MnO2,该氧化剂对活泼的

9、烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键,C. Jones(琼斯)试剂CrO3 / 稀H2SO4溶液,可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃的区别，后者不与琼斯试剂作用,2、 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮,七、多元醇的反应,1、螯合物的生成,2、与高碘酸（HIO4）反应,3、片呐醇（四甲基乙二醇）重排,频哪醇(pinacol)是指两个羟基都连在叔碳原子的-二醇,频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸的存在，使反应发生了频哪醇重排所致,酚,9.5 酚的结构及命名,1结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧

10、链的化合物为芳醇） 2命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名,9.6 酚的制法,1、从芳磺酸制备磺化碱融法,2、从异丙苯制备异丙苯氧化法,该法是一个“古老”的方法，曾是工业上制取酚的主要方法。不过现在已很少用于苯酚的合成，而主要用于其它酚的合成,该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料,3、从芳卤衍生物制备,当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基时，容易发生亲核取代反应,9.7 酚的物理性质(自学,9.8 酚的化学性质,酚与醇的不同之处,I +

11、 C,故CO键结合较为牢固,所以苯酚不易进行亲核取代反应。如,而醇却可以，如,一、 酚羟基的反应,1. 酸性,p,- 共轭效应和氧原子的 I 效应共同影响的结果，必然导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性,这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱,成盐,弱酸不能置换强酸所形成的盐,然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生,这一反应可用于分离提纯。如,如何除去环己醇中含有的少量苯酚,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响,酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性；供电子基数目越多，酸性越弱,相反，酚羟基的

12、邻、对位连有吸电子基时，将使酸性 ；吸电子基数目越多，酸性越强,这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显,2. 与FeCl3的显色反应,酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应,不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如,3. 成酯反应,酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如,酚酯(亦称羧酸苯酯)与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基

13、的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries重排,4. 成醚反应,与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚,制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反 应完成的。如,2 , 4 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂,苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称为Claisen重排,二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于发生。如,二、芳环上的反应,1. 卤代,芳卤的生成往往

14、需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 三溴苯酚,这是因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基苯氧负离子；而且溴在水中能形成更好的亲电试剂Br+OH2,该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元酚,然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极 性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到 一溴苯酚，且以对位产物为主,2. 硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低,故可借助水蒸气蒸馏将二者分开,3. 磺化,4. FC 反应,酚容易进行FC 烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位,酚

15、的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催化剂和较高的反应温度,这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物,5. 与甲醛和丙酮的缩合,反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化,三、氧化反应,四、还原反应,酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如,多元酚更易被氧化,对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂,醚,9.9 醚的分类，命名和结构,醚是两个烃基通过氧原子结合起来的化合物。 C O C键为醚键。脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化合物，称为环醚，其中三元环的环醚称为环氧化合物,一

16、、分类,结构比较复杂的醚：通常把“烃氧基”作为取代基,环状醚通常称“环氧某烷”，或按杂环化合物命名,二、命名,结构比较简单的醚：“烃基名称 + 醚字” 注意：优先基团写在后面,三结构,9.10 制备方法,一、醇分子间脱水,二、威廉森合成,醇钠或酚钠与卤代烃反应生成醚是制备的一个重要方法，称为威廉森合成法,威廉森合成法既可用于合成单醚，又可用于合成混醚。但由于RO-或ArO-既是一个亲核试剂，又是一个强碱，因此在进行亲核取代生成醚的同时常伴随消除反应生成烯烃,如果选用叔卤代烃作为合成醚的原料，在强碱作用下几乎都是消除产物,由于芳卤代烃中卤原子不活泼，因此在制备芳基烷基醚时宜采用酚钠不采用醇钠,醚

17、是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应,9.11 醚和环醚的化学性质,1 烊盐的生成,烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来,氧盐或配合物的生成使得醚分子中的C-O键变弱，因此在酸性试剂的作用下醚键易断裂。使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸，一般为HI或HBr。浓氢碘酸的作用最强，在常温下就可使醚键断裂，生成碘代烷和醇,2、醚键断裂反应,1)反应机理,醚键断裂反应的

18、机理主要决定于醚分子中烃基的结构。一般情况是，当R为伯烃基时，按SN2机理反应，R为叔烃基时按SN1机理,2)各种醚的断裂,对不同伯烃基的混合醚来说，醚键优先在较小烃基一边断裂。因为在SN2反应中，亲核试剂优先进攻空间位阻较小的中心碳原子，例如,含有仲烃基的混合醚,醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷,含有叔烃基的混合醚，醚键优先在叔丁基一边断裂。因为这种断裂可生成较稳定的叔碳正离子（SN1机理,芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷,显然，二芳基醚在HI作用下，也下会发生断裂反应,O,二苯醚,HI,不反应,乙烯基型醚在稀酸作用下，生成醛或酮,C6H5C = CH2,OCH3,H2O,H,pH= 4,3、过氧化物的生成,过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存,检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色,除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠,4、环氧乙烷的化学性质,环氧