石脑油中汞含量测定测定—双光素原子吸收光谱法 - 检验检疫标准管理

1、石脑油中汞含量测定（双光束冷原子吸收光谱法）编制说明一、研究依据1、本标准制定是国家局出入境检验检疫行业标准制订计划项目，计划编号：2009B74 。标准项目名称：石脑油中汞含量测定（双光束冷原子吸收法）。我们课题组承担了课题。2、本课题主要研究：确定实验条件参数，制定汞元素标准曲线线性范围，快速准确检测石脑油中汞。 3、本课题的研究参照了如下标准： GB/T 1884 石油和液体石油产品密度测定法(密度计法)。GB/T 4756 石油和液体石油产品取样法(手工法)。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法。Uop 938 液态烃中总汞与各种形态汞的测定。 GB 6379 测试方法的精

2、密度-通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性 。二、研究意义汞是有剧毒性的微量元素,也是唯一在常温常压下呈液态的金属元素,具有挥发性和累积性。单质汞在常温下具有较高的蒸气压,因此,汞主要以蒸气态存在于大气中。汞在空气中传输扩散,最后沉降到水和土壤中,从而对环境和人体健康构成极大隐患。自1840年工业革命以来,汞在全球大气、水和土壤中的含量增加了3倍左右,在工业区附近汞的含量更高,汞污染的不断加剧对人类健康和环境造成了极大危害。石油及天然气在燃烧过程中,会使其中含有的微量汞释放出来,逸散到大气中,最终归入海洋。1997年11月美国EPA提交给国会的汞研究报告称碳氢化合物的燃烧是主要的人

3、为汞排放源之一,占汞总排放量的7% ,约11 吨左右。目前,汞污染已成为全球性环境问题,很多国家把汞作为高优先级控制对象,并采取了很多控制措施。这项工作在我国也已展开。石油液态馏分中,汞主要以有机汞的形式存在。由于有机汞的沸点(见表1)与石脑油馏分的沸程(50150 )接近,因此在石油加工流程中,大部分有机汞都存在于石脑油中,而悬浮汞则很少在石脑油中存在。表1石脑油中挥发性有机汞的沸点汞化合物沸点/Hg0357(CH3 )2Hg96(C2H5 )2Hg170(C3H7 )2Hg190(C4H9 )2Hg206汞对石油加工的影响汞对炼油厂加工过程有以下五方面影响:一是汞会沉积在低温设备中,导致铝

4、加热器焊缝破裂;二是炼厂产品中的汞会影响下游产品质量。由于石脑油主要用作化工原料(烯烃、芳烃及MTBE)的生产,原料中的汞会导致催化剂中毒;三是汞会污染预处理装置,如分子筛及乙二醇脱水装置,造成分子筛吸附剂处理及再生的困难;四是装置中的汞会对操作工人及检修工人造成人身安全;五是污水处理厂的淤泥会对环境产生影响,废水中汞的脱除会使炼厂生产成本提高。石脑油作为重要的石油化工原料，近年来国际国内市场的需求量逐年增长，随着环保要求的不断深入，石脑油中汞含量指标的控制也越来越严格，表现在保证石脑油品质的前提下，不断降低石脑油中汞的含量。我国加入WTO以后，随着炼油工业逐渐与世界接轨，一些大型炼油企业石脑

5、油中的汞含量已经可以控制在3g/kg(ppb)以下，如何能够准确快速地测定石脑油中的微量汞，是急待解决的问题。三、样品的扦取和储存样品的采集必须能够确保所取样品具有代表性。元素汞与有机汞样品不稳定，能够与样品容器壁反应。不要用金属容器盛放样品。任何存在的汞都将被吸附到金属上。样品必须收集在先前酸洗过的干净玻璃仪器中，采样量约500mL，然后尽快分析。样品如果贮存，则应该冷藏。如果样品必须转至另外地点分析，使用密封容器，并以可采用的最快方式运输。四、方法确定本方法采用(SP-3D)汞分析仪 汞的检测分为冷原子吸收法和原子荧光法两种测定方式，无论用哪种方式检测，工作原理上大多数厂家采用的仍是化学法

6、即样品经预处理制成溶液，其中被测汞转为二价态（Hg2+），再经氯化亚锡（SnCl2）还原为汞蒸气（原子汞），然后测定。化学法是无法直接测定样品的，需要较繁琐的样品预处理过程，无疑在时间和效益上增加了消耗。 日本NIC公司所生产的汞分析仪在测定原理上亦采用美国EPA认可的双光束冷原子吸收法，本方法采用的 (SP-3D)汞分析仪的工作原理是物理法即形成金汞齐。其独特的工作原理，决定了SP-3D测汞仪在多个方面的优越性。 SP-3D多功能测汞仪是唯一符合标准UOP938的测汞仪，被指定用于石脑油及碳氢化合物中总汞的测定。 下面简单介绍一下其工作程序： 通过对盛有样品的瓷舟及陶瓷加热器按程序分级加热，

7、使样品形成汞蒸气，在载气（纯化过滤(1)的空气）的带动下，经过气液分离，干燥后的汞蒸气被收集管（装有纯金制成的吸附剂）富集形成金汞齐，残余的燃烧气体随载气经过滤器(2)排放；然后，收集管被加热，载气将释放汞蒸气带入检测池分析测定，检测后气体经特殊处理的过滤器(2)过滤排放。该方法将样品中的大量碳化合物燃烧掉,因此无碳化合物的影响,测定的下限较低。整个分析过程全部由控制器编程自动运行及处理，方便、快捷，每个周期15分钟。另外,由于采用了活性炭收集管连接到系统的出口,避免了环境中存在任何痕量汞,保证了操作的安全性。该方法无需对样品进行消解和化学前处理。分析步骤所有玻璃仪器必须用1:1硝酸彻底清洗干

8、净，然后用水冲洗，再用丙酮冲洗，最后用氮气或无油干净空气吹干。实验环境尽量通风干燥，远离汞挥发源。建立如表2所示的分析条件(仪器已固化最佳分析条件,无需改动)表2 操作条件样品加热炉温度950分解炉元件温度850汞收集器预加热温度150汞收集器温度700载气干燥净化室内空气载气压力0.4kg/cm2(39 kPa)燃烧系统流速0.5L/min测量系统流速(AAS)0.5L/min记录仪纸速5mm/min记录仪满量程1V分析时间（与加热方式及测量范围有关）5-15分钟1.添加剂与样品舟的准备每次分析都应该进行添加剂B的热处理步骤：1.1. 将马弗炉的温度设置为70050。1.2. 将约30g添加

9、剂B放进坩锅中，并将坩锅放进马弗炉中。1.3. 将分析要用的样品舟放进马弗炉中。1.4. 将样品舟与添加剂B加热至少2小时。从样品容器中拿出样品舟，如图3所示，将约3g添加剂B散放到样品舟。将含有添加剂B的坩锅及样品舟从马弗炉中取出，并将其放进样品容器中。样品舟和添加剂放在样品容器中，避免空气中的汞污染。1.5. 空白的准备与测定表3 实验室相同条件下样品舟与添加剂处理 / 未处理的空白汞含量测定值对比样品舟与添加剂未处理的空白汞含量（ng）样品舟与添加剂处理后的空白汞含量（ng）X10.035X10.011X20.056X20.012X30.067X30.010X40.038X40.012X

10、50.041X50.0110.0470.011从表3可以看出实验室相同条件下样品舟与添加剂(处理未处理)的空白汞含量测定值相差较大.而且处理后的空白汞含量重复性较好,适于做空白分析.1.6 注入分析样品位置见图1注射器样品添加剂B样品舟燃烧管（石脑油分析用具添加剂B的样品舟位置）1.7 石脑油分析用样品舟（带添加剂B）在燃烧管中的初始位置见图2燃烧管进口盖子（此举可使含轻质物质的样品缓慢气化）2 标准曲线的建立和校正2.1推荐在样品进行分析时，每周对分析仪校正一次。为了建立校正曲线，推荐测定三个汞标准溶液。利用表2选择合适的范围、标准溶液及进样量。例如，如果样品已知每100 L样品中含约1ng

11、汞（约10 ppb汞），采用2 ng范围与0.01 mg/L汞标准溶液（这将用作储备溶液）。采用0.01mg/L的汞标准溶液，按照下述方法，分析加入如表2所示标准溶液50，100及150L的校正样品。选择测量范围(即选择仪器相应的量程范围)。表3为测量范围选择指南,范围的选择取决于样品中预计的汞含量。2.2线性范围配制含量为0，0.5，1.0，2.0，5.0ng系列汞标准溶液，对应峰高信号值是0.011，0.499，0.909，1.798，4.570。绘制工作曲线，用最小二乘法进行线形回归，得出回归方程：Y=0.9032X+0.011，其中Y为汞峰高信号值，X为汞的含量（ng），线性相关系数r

12、=0.999，说明汞浓度在02ng量程范围内线性关系良好，见图4。考虑实际石脑油实际测量，我们还配置20 200ng汞含量的工作曲线及200 1000ng汞含量的工作曲线，。线性效果都挺好。表4校正范围与标样测量范围，ng标准溶液，mg/L标准溶液进样量，L20.0150, 100, 150200.150,100, 150200150, 100, 1501000550, 100, 150 图39五、精密度和准确度5.1精密度用浓度为1，10，50，100g/kg的汞标准溶液分别进行11次连续测定，结果见表3。表3可见，变异系数（CV）分别为9.43、1.48 、0.6 %和0.45%。本实验室

13、标准汞溶液精密度试验数据表51(g/kg)10(g/kg)50(g/kg)100 (g/kg)X10.910.149.899.8X20.910.049.799.6X31.09.950.399.9X41.09.950.199.5X50.99.850.2100.3X61.110.350.5100.9X71.19.949.599.6X81.210.150.199.8X91.010.150.199.6X101.010.250.2100.3X111.010.049.7100.51.0010.0250.0199.98S 0.09430.1480.3020.453CV %9.431.480.60.455.2

14、准确度当进行汞含量测定时，为评价测定方法的准确度和可靠性通常需测定待测元素的回收率。从表6图4试验数据看，待测元素的回收率在92.5100.4%待测元素的回收率试验数据表6样品初始浓度, (g/kg)1.010.050.0100.0X11.110.149.999.6X21.010.250.299.5样品测量值，(g/kg) X30.99.949.399.8 X40.99.949.699.90.97510.02549.7599.7 X11.820.199.7198.9加入纯物质后 X22.020.399.8200.5样品测量值，(g/kg) X31.919.999.9200.3 X41.919.

15、6100.3199.7 1.919.97599.925199.85回收率，%92.599.5100.4100.2注：回收率(%) =（加入纯物质后样品测量值样品测量值）/ 纯物质的加入量 100%。六、验证试验为了考察本方法的再现性我们分别请广州出入境检验检疫局技术中心、海南出入境检验检疫局技术中心、大连西太平洋炼油厂质检处、山东出入境检验检疫局技术中心、厦门出入境检验检疫局技术中心五家单位按我们提交的提供的检测样品进行了验证。验证结果不同量程范围内r 为0.261.75,R为0.302.27,具体验证报告结果汇总表7。精密度验证报告结果汇总表7 样品1#2#3#广州出入境检验检疫局技术中心（

16、ug/kg）1.010.299.60.910.0100.31.010.199.0海南出入境检验检疫局技术中心（ug/kg）1.19.8101.11.19.8100.30.99.7100.4大连西太平洋炼油厂质检处（ug/kg）1.010.5101.31.010.6101.60.910.1100.9山东出入境检验检疫局技术中心（ug/kg）0.910.3100.51.110.2100.00.910.2100.7厦门出入境检验检疫局技术中心（ug/kg）1.09.599.40.99.6100.41.19.699.1n333p555m0.9866610.01333100.37266SR0.08338

17、0.335650.77595CV%8.453.350.8T14.9333150.06665501.53332T24.87109501.7999950309.06000T30.043320.089991.326660.008660.017990.265330.001990.110520.393000.010650.128510.65833r0.260.371.75R0.301.002.27七、对比试验 大连石油七厂 大连西太平洋炼油厂向不同国家的出口石脑油，采用UOP938方法测定出口石脑油中汞含量.与本标准的方法检测结果基本相符。详见对比试验数据表8及图5图6。对比试验数据表8生产单位采用方法结果,g/kg本方法结果,g/kg大连西太平洋石油化工公司A1样品UOP9380.80.7A2样品UOP9380.90.9A3样品UOP9380.60.5A4样品UOP9381.21.1大连石油化工公司B1样品UOP9381.11.0B2样品UOP9381.51.7B3样品UOP9381.01.0B4样品UOP9380.70.6 图5 图6八、结束语 本方法根据GB/T20001.4标准编写规则第4部分：化学分析方法的要求，按照国家标准GB6379测试方法的精密度-通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性所规定的统计分析主要步