纳米材料分类幻灯片

1、1,本实验采用液相法低温制备银纳米粒子，以阴离子表面活性剂油酸钠作为保护剂，用NaBH4还原AgNO3，其实验原理如下： 4AgNO3+ 3NaBH4+4NaOH4Ag+4NaNO2+3NaBO2+2H2O+6H2 相转移法制备油溶性银纳米粒子是通过调节乳化剂浓度、无机盐种类及浓度，把油酸钠包覆的银纳米粒子从水相转移到异辛烷、环己烷和甲苯等有机溶液中。 电化学沉积因其自身特点为制备粒径和形状可控的纳米微粒表面提供了一种方便可行的实验方法。本实验还尝试利用恒电流电沉积技术在导电玻璃上沉积球形纳米银,实验安排： 第1周：讲座，检索相关资料，初步拟定方案 第2周: 根据资料分析，拟定选择实验内容和初

2、步方案，准备仪器 第3-7周：分组实验，每组3人，共10组，表征 第8周：分析结果，完成实验总结 题目、摘要，引言、实验材料与方法，结果与讨论，小结，参考文献,2,实验设计方案 实验记录。 实验总结 意义：认识形成机理，相转移机理。为制备可控功能性纳米材料提供参考。 结果与讨论。 每一步影响因素有哪些？ 现象、结论，机理，为什么？ 注意事项 你的收获，对以后实验安排的建议。 意义：为进一步深入认识电结晶机理，为制备可控功能性纳米材料提供参考。 电结晶的步骤。 影响电沉积的因素（溶液，基底，电化学工艺） 铜为什么难沉积在铁基底上？ 如何计算沉积层厚度？估算粒子半径？ 现象、结论（形貌与条件关系）

3、 各种表面形貌形成机理。 注意事项 你的收获，对以后实验安排的建议,3,近期任务,分组，3个大组，每组810个小组 查阅文献，纳米银的用途，制备方法，不同性能纳米银的表征方法(TEM样品制备) 初步拟定实验方案 准备实验,4,纳米材料分类,纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。纳米粉末： 又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；微

4、芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）；人体修复材料；抗癌制剂等。 纳米纤维： 指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料；新型激光或发光二极管材料等。 纳米膜： 纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。 纳米块体：

5、 是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等,5,纳米材料的合成与制备方法 （物理,机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe-18Cr-9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间

6、传质和微观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备粒径20nm80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒,6,纳米材料的合成与制备方法,气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态,然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。Takaki等在惰性气体保护下,利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体,粒径在30nm50 nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发

7、法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发,使组分偏析最小,一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下,材料极大程度地发生塑性变形,而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道,82mm的Ge在6GPa准静压力作用后,再经850热处理,纳米结构开始形成,材料由粒径100nm的等轴晶组成,而温度升至900时,晶粒尺寸迅速增大至400nm,7,纳米材料的合成与制备方法,溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子,交换能量或动量,使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变,化合物的成分不易发生变化。目前,溅射技术已经

8、得到了较大的发展,常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶液化合蒸发,蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高,能制备难熔的金属或化合物,产物纯度高,在惰性气氛中,等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料,8,纳米材料的合成与制备方法 （化学,溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金属和含N聚合物组成)在溶液中

9、与H2S反应,生成的ZnS颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围可控制在2nm-5nm之间。Marcus Jones等以CdO为原料,通过加入Zn(CH3)2和SSi(CH3)32制得了ZnS包裹的CdSe量子点,颗粒平均粒径为3.3nm,量子产率(quantum yield,QY)为13.8,9,纳米材料的合成与制备方法,离子液作为一种特殊的有机溶剂,具有独特的物理化学性质,如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下,离子液仍具有低挥发性,不易造成环境污染,是一类绿色溶剂。因此,离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介

10、质。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料,在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3m5m的Bi2S3纳米花。他们认为溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实,这些纳米花由直径60nm80 nm的纳米线构成,随老化时间的增加,这些纳米线会从母花上坍塌,最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料,以离子液为反应介质,合成了单晶Bi2S3纳米棒,10,纳米材料的合成与制备方法,溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜)中,通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热,使反应体系形成一个高温高压的环境,从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的

11、一种有效方法。Lou等采用单源前驱体BiS2P(OC8H17)23作反应物,用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi2S3纳米棒,且该方法适于大规模生产。Liu等用Bi(NO3)35H2O、NaOH及硫的化合物为原料,甘油和水为溶剂,采用溶剂热法在高压釜中160反应24-72 h制得了长达数毫米的Bi2S3纳米带,11,纳米材料的合成与制备方法,微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域,具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合,可自发地形成一种热力学稳定体系,体系中的分散相由80nm- 800nm的球形或圆柱

12、形颗粒组成,并将这种体系定名微乳液。自那以后,微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982年,Boutonnet等人应用微乳法,制备出Pt、Pd等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料,由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置,在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注,12,纳米材料的合成与制备方法,溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金属和含N聚合物组成)在溶液中与H2S反应,生成的ZnS颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围可控制在2nm-5

13、nm之间。Marcus Jones等以CdO为原料,通过加入Zn(CH3)2和SSi(CH3)32制得了ZnS包裹的CdSe量子点,颗粒平均粒径为3.3nm,量子产率(quantum yield,QY)为13.8,13,纳米材料的合成与制备方法 （电化学,电沉积 随着纳米技术的发展，电化学沉积应用于制备纳米材料和纳米微加工技术中。电化学沉积因其自身特点为制备粒径和形状可控的纳米微粒提供了一种方便可行的实验方法。其主要优点在于：（1）电沉积结晶过程的主要推动力过电位，可以人为控制，整个沉积过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；（2）常温常压操作，避免了高温

14、在材料内部引入的热应力；（3）电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长, 可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层；（4）电沉积制备纳米材料的应用范围非常广，原则上只要在电极上可以沉积的物种都可以通过电化学的方法制备出纳米粒子，包括金属、金属合金、半导体、高分子导电聚合物等。迄今为止，用电沉积方法制备纳米晶材料不乏成功实例12-14，如Cu/Ni、Cu/Fe、Cu/Ag、Pt/Co、Co-Ni-Cu/Cu 等。电化学微加工技术可精确地对微部件进行高速加工，是高性能、低成本和短周期电子设备的小型化和轻量化的基础15,14,纳米材料的表征,1 化学成分的表征包括元素成分分析和微区成分分析。元

15、素成分分析与其他材料的化学成分分析相似，主要采用原子发射光谱AES、原子吸收光谱AAS、X射线荧光分析XRFS和元素分析EA等，重点解决磁性固体物（Fe3O4）的质量分数，各元素含量等。微区成分分析则主要采用电子探针微区分析法EPMA，对Fe3O4纳米磁性复合材料的整体及微区的化学组成进行测定; 并对其化学成分进行定性、定量分析; 采用X射线光电能谱法XPS分析表面化学组成、原子价态、表面形貌、表面细微结构状态及表面能态分布等。使用扫描电子显微镜，利用探测从样品上发出的特征X射线来进行元素分析,15,纳米材料的表征,2 形态表征 形态表征对于确定Fe3O4纳米磁性复合材料的尺寸、大小、形貌十分

16、关键，目前该领域的研究方法很多，主要有X射线衍射XRD、透射电子显微镜TEM、扫描电子显微镜SEM、激光散射法等。（1）X射线衍射XRD：利用X射线粉末物质衍射法鉴定物质晶相的尺寸和大小，并根据特征峰的位置鉴定样品的物相。依据XRD衍射图，利用谢乐(Scherrer)公式，用衍射峰的半高宽FWHM和位置，计算出Fe3O4纳米磁性粒子的粒径。（2）透射电子显微镜TEM：直观地给出纳米材料颗粒大小、形状、粒度分布等参数；用高分辨率透射电镜HRTEM还可以得到有关晶体结构的信息。 织梦内容管理系统 （3）扫描电子显微镜SEM：主要用于观察Fe3O4纳米磁性粒子的形貌、粒度分布等。（4）激光散射法：测

17、试Fe3O4纳米磁性粒子的粒径大小、粒径等，结合BET法测定纳米粒子的粒径的比表面积和研究团聚颗粒的尺寸及团聚度等,16,纳米材料的表征,3 结构和官能团表征确定Fe3O4纳米磁性复合材料的结构与官能团是预测其功能、开发其应用的关键。最常见的方法要有：红外及拉曼光谱、紫外-可见光谱、穆斯堡尔谱、延展X射线吸收精细结构光谱EXAFS等。（1）红外及拉曼光谱：利用远红外光谱指派金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化，表征产物表面含有OH、C=O、C=C等功能基团。（2）紫外-可见光谱：通过Fe3O4纳米磁性复合材料的电子光谱考察能级结构的变化、吸收峰位置变化、能级的变化等。（

18、3）穆斯堡尔谱：利用铁的穆斯堡尔谱特征吸收得到有关最外层的化学信息。（4）延展X射线吸收精细结构光谱EXAFS：考察X射线吸收边界之外所发射的精细光谱，获得有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距等吸收X射线的有关原子化学环境方面的信息,17,纳米材料的表征,4 性能表征（1）热性能：利用差热分析（DTA）、示差扫描热法（DSC）以及热重分析（TG）等热分析手段，并与XRD、IR等方法结合表征：a)Fe3O4纳米磁性粒子的表面成键或非成键有机基团或其他物质的存在与否、含量、热失温度等；b)表面吸附能力的强度与吸附物质的多少与粒径的关系；c)升温过程中粒径变化；d)升温过程的相转变情况及晶化过程

19、。 织梦内容管理系统（2）磁性能：Fe3O4纳米磁性复合材料磁性能的表征主要采用磁沉降和振动样品磁强计和SQUID磁强计来测定Fe3O4纳米磁性复合材料的磁响应和磁性质。（3）电化学性能：由于Fe3O4纳米磁性复合材料大多含有功能性官能团，在电极上易发生氧化还原反应和电化学反应。近年来研究Fe3O4纳米磁性复合材料的电化学性能的表征手段也日益增多。最常见的有：电导滴定法和循环伏安法,18,纳米材料的性能,当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热

20、、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等,19,纳米材料的性能,特殊的热学性质 固态物质在其形

21、态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064C，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27，2纳米尺寸时的熔点仅为327左右；银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。日本川崎制铁公司采用011微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超

22、微镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片,20,纳米材料的性能,特殊的磁学性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为 210-2微米的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到 210-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减

23、小其尺寸，大约小于 610-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体,21,纳米材料的性能,特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以

24、具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面,22,真正的纳米材料在物理、化学等方面的性质和普通的材料会有很多不同，比如纳米碳管是由石墨中的一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状纤维，内部空心，外部直径只有几到几十纳米，相当于头发丝的万分之一，密度只有钢的六分之一，而强度却是钢的100倍，是做成防弹背心等织物的理想材料。也可以作为显象管底板涂层，生产出薄型、节能的壁挂式电视屏。用纳米技术

25、做成的所谓量子磁盘，能作高密度的磁记录，每平方厘米的面积上可储存3万部红楼梦。我国已建立了多种物理和化学方法制备纳米材料，研制了气体蒸发、磁控溅射、激光诱导cvd、等离子加热气相合成等10多台制备纳米材料的装置，发展了化学共沉淀、溶胶一凝胶、微乳液水热、非水溶剂合成和超临界液相合成制备包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、离子晶体和半导体等多种纳米材料的方法，研制了性能优良的多种纳米复合材料。近年来，根据国际纳米材料研究的发展趋势，建立和发展了制备纳米结构（如纳米有序阵列体系、介孔组装体系、mcm41等）组装体系的多种方法，特别是自组装与分子自组装、模板合成、碳热还原、液滴外延生长、介孔内延

26、生长等也积累了丰富的经验，已成功地制备出多种准一维纳米材料和纳米组装体系。这些方法为进一步研究纳米结构和准一纳米材料的物性，推进它们在纳米结构器件的应用奠定了良好的基础。纳米产业发展趋势,23,电沉积银典型SEM形貌,24,电沉积银典型SEM形貌,25,26,直流电沉积方法制备银纳米材料示意图,27,28,科研流程图,29,科研成果评价,成果评价指标体系 序号 一级指标 序号 二级指标 评价等级 选题的针对性 1所选课题是否为学科 （权重0.1） 亟待解决的理论和实践问题 研究过程的严 2方案设计周密程度 谨性和方法的 3参阅资料新和全的程度 科学性 4研究方法可行和先进程度 （权重0.4）

27、5研究过程控制的严谨程度 6研究所获取的数据、资料； 以及分析、统计所获取的数 据、资料；形成研究结论 的数据、资料可靠程度 成果的创新性 7 成果的学术贡献、创新价值大小 和时效性 8成果的实践意义大小，成果被采纳、 （权重0.5） 应用或推广的情况及效益情况 9成果发表刊物级别 10成果被引用或转载情况,30,课题研究论证 对课题的价值、科学性和可行性论证。主要内容： （1）选题的目的； （2）选题的意义； （3）课题研究的性质； （4）国内外同类课题研究的现状； （5）研究方法和手段的科学性； （6）应具备的客观条件可行（设备、方法、人员素质等）； （7）课题组的人员条件； （8）课题成

28、果形式与推广价值,31,结题研究报告,1）研究报告基本结构 课题研究题目； 署名（作者与单位）； 前言（课题研究摘要）； 课题的提出（研究背景，他人研究状况）； 课题研究的目的和意义； 研究理论依据（基本理论或基本观点）； 实验内容（拟解决问题的阐述）； 实验方法； 实验结果（专题实验成果、课题研究的实践贡献、理论贡献）； 分析与讨论（对实验进展程度，状况、存在问题与再深入研究等问题的自我评价）； 结论（课题研究的价值与推广价值）； 附录和参考文献等,32,要交的材料，五一前交,实验设计方案 实验记录。 实验总结 （主要是结果与讨论，对实验记录的现象和表征结果进行讨论,33,结果与讨论。 每一

29、步影响因素有哪些？ 现象、结论，为什么？ 注意事项 参考文献资料，你对共享结果的思考。 小结 意义：认识形成机理，相转移机理。为制备可控功能性纳米材料提供参考,34,样品图标对照表,35,电结晶的步骤。 影响电沉积的因素（溶液，基底，电化学工艺） 铜为什么难沉积在铁基底上？ 如何计算沉积层厚度？估算粒子半径？ 现象、结论（形貌与条件关系） 各种表面形貌形成机理。 注意事项 小结 意义：为进一步深入认识电结晶机理，为制备可控功能性纳米材料提供参考,36,金属电结晶理论概述 金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体的另一过程方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结晶。众所周知，金属电结晶过程是一个相当复杂的过程，其主要经历液相传质步骤、电化学反应步骤、新相生成步骤（即金属离子的电化学还原过程和结晶）三个串联步骤。 金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括以下步骤： （1）溶液中的离子向电极表面的扩散； （2）电子迁移反应； （3）部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子； （4）光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散到缺陷或位错等有利位置； （5）电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即形核； （6）还原的