高分子聚合物共混改性

1、第7章 聚合物共混的应用,介绍聚合物共混改性在塑料和橡胶中的应用。在塑料中的应用包括通用塑料、工程塑料以及特种工程塑料的共混改性；在橡胶中的应用包括通用橡胶、特种橡胶的共混改性以及共混型热塑性弹性体。,7.1 聚合物共混应用体系的选取 分为以塑料为主体的共混物和以橡胶为主体的共混物两大类。 塑料的共混，按性能与用途分为通用塑料和工程塑料共混体系两类。 塑料合金的概念是由高分子合金引申出的。高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。而且，高分子合金材料通常应具有较高的力学性能，可用作工程塑料。 以橡胶为主体的共混体系，包括以橡胶为主体的橡塑共混体系和橡胶

2、与橡胶的共混系。,7.1.1 相容性因素 两相之间良好的相容性，是两相体系共混产物具有良好性能(特别是力学性能)的前提。相容性还影响共混过程的难易，相容性好的两相体系，共混过程中分散相较易分散。因此，一般应首选相容性较好的聚合物体系进行共混。例如PVC共混体系，选用NBR、CPE、EVA等相容性较好的聚合物。在相容性得不到满足时，则考虑采取措施改进相容性，如添加相容剂。,7.1.2 结晶性因素结晶性塑料通常具有较高的刚性和硬度，较好的耐化学药品性和耐磨性，加工流动性也相对较好。结晶性塑料的缺点是较脆，且制品的成型收缩率高。非结晶性工程塑料则具有尺寸稳定性好而加工流动性较差的特点。 由于通用塑料

3、比工程塑料具有较好的加工流动性，所以，不仅结晶性通用塑料可以用于改善非结晶性工程塑料的加工流动性(如PCPO体系)，非结晶性通用塑料也可以起改善加工流动性的作用(如PPOPS、PCABS体系)。,7.1.3 性能的改善或引入新性能主要是考虑共混组成之间的性能互补，或改善聚合物的某一方面性能，或者引入某种特殊的性能。 7.1.4价格因素 通过价贵的聚合物与廉价的聚合物品种共混，在性能影响不大的前提下，使成本下降。价格因素在市场竞争的环境下，显得尤为重要。 无机填充剂 ,如用CaCO3,7.2 通用塑料的共混改性通用塑料包括PVC、PP、PE、PS等品种。 7.2.1 聚氯乙烯(PVC)的共混改性

4、 PVC是一种用途广泛的通用塑料，其产量仅次于聚乙烯而居于第二位,分为“硬制品”与“软制品”。 硬质PVC，是不添加增塑剂或只添加很少量的增塑剂。 软质PVC是指加入适量增塑剂，使制品具有一定柔软性的PVC材料。PVC的传统增塑剂为小分子液体增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。液体增塑剂具有良好的增塑性能，但却易于挥发损失，使PVC软制品的耐久性降低。采用高分子弹性体取代部分或全部液体增塑剂，与PVC进行共混，可大大提高PVC软制品的耐久性。,7.2.1.1 PVC/CPE共混体系 (1)用于PVC硬质品 在PVC硬制品中添加CPE，主要是起增韧改性的作用。 在PVC/CPE共混体系中，体系

5、的组成、共混温度、共混方式、混炼时间等因素都会影响增韧效果。,(2)在PVC软制品中的应用 在软质PVC/CPE共混材料中，随CPE用量的增大，一般会导致拉伸强度略有下降，而耐老化性能则明显提高。 (3)作为相容剂的应用由于PE在氯化时，反应主要发生在非晶区，所以CPE是由含氯较高的链段与含氯较低的链段组成的。其中，含氯较高的链段与PVC的相容性较好；含氯较低的链段则与聚烯烃等非极性聚合物相容性较好。CPE的这一特性，使它不仅可以单独与PVC共混，而目可以与PVC及其它聚合物构成三元共混体系，譬如PVC/CPE/PE体系。在此体系中，CPE可在PVC与PE之间起相容剂的作用。PVC与PE是不相

6、容体系，加入CPE后，可使相容性得到改善。,7.2.1.2 PVC/MBS共混体系 为改善共混体系的透光性，通常有两种可供选择的途径，其一是使共混物的组成之间具有相近的折射率，其二是使分散粒子的粒径小于可见光波长。在PVC/MBS共混体系中，则同时利用了上述两种途径。其中，MBS簇状结构中的塑料支链与PVC有相近的折射率，而微小的橡胶球的粒径则小于可见光波长。因此，PVC/MBS共混体系可具有良好的透光性，透光率可达80以上。,7.2.1.3 PVC/NBR共混体系 丁腈橡胶产品有块状和粉末状的,粉末丁腈橡胶最早由美国Goodyear公司研制生产 。 NBR可用于软质PVC的共混改性，也可用于

7、硬质PVC的共混改性。市场上的丁腈橡胶产品有块状和粉末状的。其中，粉末丁腈橡胶因易于与PVC混合，易于采用挤出、注射等成型方式，所以在PVC/NBR共混体系中获得广泛应用。 PVC/NBR是第一个工业生产的共混物, 1942年投产。,7.2.1.4 PVC/ACR共混体系 7.2.1.5 PVC/EVA共混体系 7.2.1.6 PVCABS共混体系 7.2.1.7 PVCTPU共混体系 氧指数（OI）是指在规定的条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧（即进行有焰燃烧）所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值来表示。氧指数的测试方法，就是把一定尺寸的试样用试样夹垂直夹持于透明燃烧筒内，

8、其中有按一定比例混合的向上流动的氧氮气流。点着试样的上端，观察随后的燃烧现象，记录持续燃烧时间或燃烧过的距离，试样的燃烧时间超过或火焰前沿超过标线时，就降低氧浓度，试样的燃烧时间不足或火焰前沿不到标线时，就增加氧浓度，如此反复操作，从上下两侧逐渐接近规定值，至两者的浓度差小于规定值。 7.2.1.8 不同品种PVC的共混 (1)高聚合度PVC与普通PVC共混 (2)悬浮法PVC与PVC糊树脂共混,7.2.2 聚丙烯(PP)的共混改性 7.2.2.1 PP/弹性体共混体系 与弹性体共混是PP增韧改性的主要方法。PP/弹性体共混体系是弹性体增韧塑料的代表性体系，其研究已有数十年的历史，早已实现了工

9、业化。常用于PP共混的弹性体有三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-1-辛烯共聚物(POE)、SBS、SBR等。小,大,小,(7)弹性体对PP的增韧机理 弹性体作为分散相分散在PP基体中，有引发银纹和剪切带的作用。均聚PP自身抗冲击强度很低，为脆性基体，增韧机理应以引发银纹为主；共聚PP自身抗冲击强度较高，为韧性基体，增韧机理应以引发剪切带为主。 此外，PP为结晶聚合物，且易于生成大的球晶，这是PP脆性的主要原因。弹性体分散相粒子可以抑制PP的结晶，使其形成微晶，这也是弹性体使PP增韧的重要机理。弹性体改性的共混物的结晶晶粒明显细化。,7.2.3 聚乙烯(PE)的共混改性 聚乙烯

10、(PE)是产量最高的塑料品种。PE有多种品种，包括高压聚乙烯，又称低密度聚乙烯(LDPE)，以及低压聚乙烯，又称高密度聚乙烯(HDPE)。此外，还有线形低密度聚乙烯(LLDPE)，是乙烯与-烯烃的共聚物。还有一类超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，相对分子质量一般为200万400万，分子结构与HDPE相同。,7.2.3.1 LDPE与HDPE共混体系 7.2.3.2 PE/EVA共混体系 7.2.3.3 PE/CPE共混体系 PE/CPE共混体系，提高PE的印刷性能 7.2.3.4 PE弹性体共混体系HDPE/SBS共混体系应用于保鲜膜. 7.2.3.5 PE/PA共混体系 7.2.3.6 LL

11、DPE的共混改性 7.2.3.7 PE的其它共混体系 7.2.3.8 UHMWPE的共混改性,7.2.4 聚苯乙烯(PS)及ABS的共混改性 聚苯乙烯(PS)具有透明性、电绝缘性能好，刚性强，以及耐化学腐蚀性、耐水性、着色性和良好的加工流动性，且价格低廉，在电子、日用品、玩具、包装、建筑、汽车等领域有广泛应用。PS最大的缺点是冲击性能较差。提高PS的冲击性能，是使其更具应用价值的重要途径。早在1948年，DoW化学公司就开发出了抗冲聚苯乙烯；1952年，DOw化学公司又开发出高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，是一种改性的PS，而ABS本身也可以通过共混加以进一步

12、改性。,7.2.4.1 PS/聚烯烃共混体系 7.2.4.2 高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的制备 (1)机械共混法 机械共混法生产HIPS，所用的弹性体有SBS、SBR(丁苯橡胶)等。SBR、SBS与PS的相容性较好。在PS中加入15%的SBR，制成的HIPS的冲击强度可达25 kJ/m2以上。 (2)接枝共聚-共混法 接枝共聚-共混法生产HIPS，是以橡胶为骨架，接枝苯乙烯单体而制成的。在共聚过程中，也会生成一定数量的PS均聚物。聚合过程中要经历相分离和相反转，最终得到以PS为连续相，橡胶粒为分散相的共混体系,7.2.4.4 ABS的共混改性 ABS作为PS的改性产品，以其优良的综合性能，已经

13、获得了广泛的应用。ABS还可与其它聚合物共混，制成具有特殊性能和功能的塑料合金材料，以满足不同应用领域的不同要求。如ABS/PC、ABS/PVC、ABS/PA、ABS/PBT、ABS/PET、ABS/PMMA等共混体系。 ABS有许多牌号，力学性能、流变性能各有差异。例如，其丁二烯含量不同，会使冲击强度不同，因而有高抗冲ABS、中抗冲ABS等品种。在研究ABS共混物时，采用不同性能的ABS，共混的效果也会有差别的。,7.3工程塑料的共混改性 工程塑料按档次分类，可分为通用型工程塑料和高性能工程塑料。 通用型工程塑料的品种有PA、POM、PPO、PC、PET、PBT等。 高性能工程塑料包括PPS

14、、PEK、PEEK、PES、PSF、PAR等。以工程塑料为主体的共混物通常称为主体塑料的合金，如PA合金、PPO合金等。,7.3.1 聚酰胺(PA)的共混改性聚酰胺(PA)通常称为尼龙，主要品种有尼龙6、尼龙66、尼龙1010等，是应用最广泛的通用型工程塑料。 PA为具有强极性的结晶性聚合物，它有较高的抗弯强度、拉伸强度，耐磨、耐腐蚀，有自润滑性，加工流动性较好；其缺点是吸水率高、低温冲击性能较差，其耐热性也有待提高。 PA共混改性的主要目的之一是提高冲击强度。改性尼龙的缺口冲击强度小于50 kJ/m2的为增韧尼龙，缺口冲击强度大于50 kJ/m2的则称为超韧尼龙。,7.3.1.2 PA/聚烯

15、烃弹性体共混体系,7.3.2 聚碳酸酯(PC)的共混改性聚碳酸酯(PC)是指主链上含有碳酸酯基的一类高聚物。通常所说的聚碳酸酯是指芳香族聚碳酸酯，其中，双酚A型PC具有更为重要的工业价值。现有的商品PC大部分为双酚A型PC。 PC是透明且冲击性能好的非结晶型工程塑料，且具有耐热、尺寸稳定性好、电绝缘性能好等优点，已在电器、电子、汽车、医疗器械等领域得到广泛的应用。 PC的缺点是熔体黏度高，流动性差，尤其是制造大型薄壁制品时，因PC的流动性不好，难以成型，且成型后残余应力大，易于开裂。此外，PC的耐磨性、耐溶剂性也不好，而且售价也较高。性能价格比达到优化 。,7.3.2.1 PC/ABS共混体系

16、 PC/ABS合金是最现工业化的PC合金。,7.3.2.2 PC/PET、PC/PBT共混体系 PC为非结晶聚合物，PET、PBT为结晶性聚合物，PC与PET或PBT共混，可以在性能上互相补充。PC/PET、PC/PBT共混物可以改善PC在成型加工性能、耐磨性和耐化学药品性方面的不足，同时又可以克服：PET、PBT耐热性差、冲击强度不高的缺点。PC/PET、PC/PBT合金可用于汽车保险杠、车身侧板等用途。在PC/PET、PC/PBT体系中，可以适当添加弹性体作为增韧剂，以提高抗冲击性能。,7.3.2.3 PC/PE共混体系 在众多PC共混体系中，PC/PE颇为引人注意。PE可以改善PC的加工

17、流动性，并使PC的韧性得到提高。此外，PC/PE共混体系还可以改善PC的耐热老化性能和耐沸水性能。PE是价格低廉的通用塑料，PC/PE共混也可起降低成本的作用。,7.3.3 PET、PBT的共混改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的早期用途主要是制造涤纶纤维。在塑料用途方面，PET主要用于制造薄膜和吹塑瓶。在塑料薄膜中l，PET薄膜是力学性能最佳者之一。但是，PET的结晶速度较慢，因而不适合于注射和挤出加工成型。对于PET进行共混改性，可使上述性能得到改善。此外，PET共混体系还可用于制备共混型纤维等用途。 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是美国在20世纪70年代首先开发的工程塑料，具有结晶速度快

18、、适合于高速成型的优点，且耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性优良，吸水性低，尺寸稳定性好。PBT的缺点是缺口冲击强度较低。 PBT在低负荷(0.45 MPa)下的热变形温度为150，但在高负荷(1.82 MPa)下的热变形温度仅为58。,7.3.3.1 PET/PBT共混体系 PET与PBT化学结构相似，共混物在非晶相是相容的，因而PET/PBT共混物只有一个Tg,但是二者在晶相是分别结晶，而不生成共晶，于是，共混物就出现了两个熔点。PET/PBT共混物Tg及Tm与组成的关系。,7.3.4 聚苯醚(PPO)的共混改性 聚苯醚(PPO)是一种耐热性较好的工程塑料，其玻璃化转变温度为210，脆

19、化温度为-170，在较宽的温度范围内具有良好的力学性能和电性能。PPO具有高温下的耐蠕变性，且成型收缩率和热膨胀系数小，尺寸稳定，适于制造尺寸精密的制品。PPO还具有优良的耐酸、耐碱、耐化学药品性，水解稳定性也极好。PPO的主要缺点是熔体流动性差，成型温度高，制品易产生应力开裂。 PPO的另一个特点是与PS相容性良好，可以以任意比例与PS共混。PS具有良好的加工流动性，可以改善PPO的加工性能。 PPO/PS, PPO/PA, PPO/PTFE,7.3.5 聚甲醛(POM)的共混改性聚甲醛(POM)是高密度、高结晶性的聚合物，其密度为1.42 g/cm3，是通用型工程塑料中密度最高的。POM具

20、有硬度高、耐磨、自润滑、耐疲劳、尺寸稳定性好、耐化学药品等优点。但是，POM的冲击性能不是很高，冲击改性是POM共混改性的主要目的。热塑性聚氨酯(TPU)是POM增韧改性的首选聚合物。POM/TPU,7.3.6 高性能工程塑料的共混改性 高性能工程塑料(亦称特种工程塑料)的品种，包括聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚苯醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚芳醚酮(PEK、PEEK)等。高性能工程塑料大都具有较高的力学性能，较高的耐热性，但加工流动性一般不太好，且价格较为昂贵。Refer to 158-160. 高性能工程塑料往往也需要通过共混改性，使其性能得到改善。但

21、它们的共混改性比普通材料难得多，要有特殊的工艺条件和设备。,7.4 橡胶的共混（并用）改性通用橡胶包括天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等。特种橡胶包括氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶等。 以橡胶为主体的共混体系包括橡胶与橡胶的共混，通常称之为橡胶并用；橡胶与塑料的共混，通常称之为橡塑并用。橡胶的共混，可以实现橡胶的改性，也可以降低产品成本。因此，橡胶的共混已成为橡胶制品生产的重要途径。,在橡胶共混中，需添加许多助剂，如硫化剂、硫化促进剂、补强剂、防老剂等等。这些助剂在聚合物两相间如何分配，对橡

22、胶共混物的性能影响很大。对于两种橡胶共混形成的两相体系，两相都要达到一定的交联程度，这就是两相的同步交联，或称为同步硫化。为实现同步硫化，就要求硫化助剂在两相问分配较为均匀。否则，就会造成一相过度交联，一相交联不足，严重影响共混物的性能。 硫化助剂在两相间的分配，主要影响因素是硫化助剂在橡胶中的溶解度。而这又与硫化助剂的溶解度参数及橡胶的溶解度参数有关。,NR/BR，天然橡胶(NR)具有良好的综合力学性能；顺丁橡胶(BR)则具有高弹性、低生热、耐寒性、耐屈挠和耐磨耗性能优良的特点。NR与BR相容性较好，两者共混后，可以在性能上得到互补。将BR与NR共混，可提高NR的耐磨性，在轮胎工业中广泛应用于胎面胶和胎侧胶中。 NR/SBR，可应用于制造轮胎、输送带等用途中。 NBR/PVC，应用于制造耐油的橡胶制品，如油压制动胶管、输油胶管、耐油胶辊、耐油性劳保胶鞋等。 EPDM/IIR，丁基橡胶(IIR)具有优异的气密性、耐热老化和耐天候老化性能，适用于制造内胎。,7.4.3 特种橡胶的共混改性 氟橡胶共混物 氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的高分子弹性体。氟橡胶具有优异的耐热性(200250)，耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性都很好，气体透过性低，且属自