有机化学第七章炔烃和二烯烃

1、第七章 炔烃和二烯烃,第一节 炔烃 第二节 二烯烃 第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 第四节 电性效应小节,主要内容,一个键两个,一） 结构和命名,第一节 炔烃（alkynes,杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 120o 180o 键长不同 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐

2、 增 大。 pka: 50 40 25,几个重要的炔基,HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl,几个实例,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne,CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne,S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne,若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键

3、和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小,练习题,1 写出C5H8炔烃的所有构造式,1-戊炔,2-戊炔,3-甲基丁炔,2 炔烃是否有顺反异构,无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团,二) 物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中,Physical Properties,三）化学反应,Chemical Reaction,主 要 反 应 部 位,碳碳键（电子云密度大，易发生亲电反应,核较为暴露的sp杂化的碳,连在电负性较强的原子上的氢,1. 末端炔氢的反应,R3C-H

4、 R3C- + H,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,酸性,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强,生成的炔钠是一个亲核试剂,这个反应可以用于制备高级炔烃,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-C

5、CH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,CN + H2O,纯化炔烃的方法,鉴别,生成金属炔化物,1) 还原,R-CC-R,H2/Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB,硼氢化,RCOOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF,90,90,82,2. 碳碳键的反应,催化加氢,1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol,CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃更易氢化,2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol,C

6、H2=CH-CH=CH2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂,林德拉催化剂,或者用Pd-BaSO4 、或者用NiB做催化剂,用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢,顺式加氢,Pd-CaCO3 +喹啉,用碱金属在液氨中还原,反应式,Na, NH3,反应机理,NH3,NH3,反式的烯基负离子较稳定,相当于反式加氢，生成反式烯烃,1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) N

7、aNH2,低温,蓝色是溶剂化电子引起的,Fe3,说 明,加卤素,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢,HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步,加氯必须用催化剂，加溴不用,2） 亲电加成反应,反式加成生成反式烯烃,加 卤化氢,与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 反式加成,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,HgCl2,97,RCCH + HBr RCBr=CH2,RCBr2CH3,炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如

8、,生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则,RCBr=CH2,HBr,这说明正碳离子 比正碳离子更为稳定，这可以用共轭效应来解释,加 水,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4,CH2=CH-OH,互变异构,CH3C H,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4,CH2=CR-OH,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O, HgSO4-H2SO4,CHR=CR-OH,CHR=CR-OH,互变异构,RCH2CR,RCH2CR,O,O,反应特点： Hg2+催化，酸性。 符合马氏规则。 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不

9、同而产生的异构体,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互变异构,烯醇式（enol form,酮式（ketone form,酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式,互变异构体：Tautomer,互变异构：Tautomerism,互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成,常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RC

10、OO,1. CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子,3） 亲核加成反应,2. CHCH + CH3COOH,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Zn (OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化剂,人造羊毛,4）硼氢化反应,顺式加成,反马氏加成,RCCH,BH3 0oC,H2O2 , HO,RCH2CHO,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5,KMnO4（H2O

11、，100oC,KMnO4（HO-，25oC,RCOOH + RCOOH,1) O3 (2) H2O, Zn,5） 氧化反应,RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH,炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃,四）制备,1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH,2. 伯卤代烷与炔钠反应,一）分类和命名,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃,Cumulative diene,Conjugated diene,Isolated diene,第二节 二烯烃（dienes,聚集二烯,是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高,隔

12、离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃,共轭二烯,这是我们将要讨论的重点,S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene,2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,共轭二烯还存在构象异构,s指单键 （single bond,s-顺式,s-反式,s-反式的斯陶特模型,无法改变的S-顺构象,无法改变的S-反构象,二环 4.4.0 1，9-癸二烯,二

13、） 共轭二烯烃,1.共轭双烯的结构,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大键,共轭,共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定,p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定,对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论,电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列,分子轨道理论的核心,可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道,Molecular orbital,直链共轭多烯的分子轨

14、道及有关概念,成键轨道 反键轨道 非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。,离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键,最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO）单占轨道（SOMO）（电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。,离域能（DE）= 离域的E - 定域的E（分子中所有电子能量之和称为E,节(结)面 对称性 对称 反对称 不对称 镜面 C2旋转轴,分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述,1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个分子轨道,4= 1-2+3-4 3= 1-2-3+4 2= 1+2-3-4 1= 1+2+3+4,最高占据轨道（HOMO,最低空轨

15、道（LUMO,节点数 对称性 E,3 C2 -1.618 2 m -0.618 LUMO 1 C2 +0.618 HOMO 0 m +1.618,电子总能量 E = 2( + 1.618)+ 2( + 0.618) = 4 + 4.472,乙烯分子中电子能量,2 LUMO + 1 HOMO,E=2(+)=2+2,两个孤立双键 E=2(2+2)=4+4,1,3-丁二烯离域能=(4+4.472)-(4+4)=0.472,共轭体系比非共轭体系稳定,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加,C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长

16、平均化,价键法的核心,价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力,H Br,对键长平均化的解释,烷烃的单键： (Csp3-Csp3,共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2,S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短,提出共振论（Resonance theory） 的科学历史背景,1） 凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1857年提出碳原子为四价） （2） 布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。） （3） 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子

17、的立体结构概念（1874年提出 碳原子的四面体学说,经典结构理论学说 有机结构理论,有机结构理论的电子学说,1） Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子 价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。 （2） 英果尔徳于1926年提出了中介论： 常态下，某些分子存在电子转移,共振论的基本思想： （鲍林 Pauling，1931-1933年,分子 结构式 共振式,甲烷 （非共轭分子,H-C-H,H,H,1,3-丁二烯（共轭分子,有，目前写不出来,CH2=CH-CH=CH2 C

18、H2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2,真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体,有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构,写共振式的原则要求,1. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求,2. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布,不是共振，是互变异构,3. 各极限式中成对电子数应该相等,可以共振,不能共振,共振结构稳定性的判别,1. 满足八隅体的结构较稳定,满足八隅体,较稳定对真

19、实分子贡献大,不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小,2. 没有电荷分离的极限式较稳定,较稳定的极限式,较不稳定的极限式,3. 两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定,较稳定的极限式,4. 具有能量完全相等的极限式时,特别稳定,5. 参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定,共振论的缺陷,写极限式有随意性; 2. 对有些结构的解释不令人满意,共振论的发展,2. 1,2-加成与1,4-加成,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2Br-CHBr-CH=CH2,CH3-CHCl-CH=CH2,CH2Br-CH=CH-CH2Br,Br2 , 冰醋酸,1，2-加成,1，4-

20、加成,CH3-CH=CH-CH2Cl,HCl,1，2-加成,1，4-加成,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成,弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上,1,2-与1,4-加成产物比例,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制,3. 对共轭加成的理论解释,CH2 CH CH CH2,q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236,

21、H,CH2 CH CH CH3,CH2 CH CH CH3,q (2)=0.5 1 0.5,Br,CH2=CH-CH-CH3,CH2-CH=CH-CH3,Br,Br,三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价,共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH-CH3,CH2-CH=CH-CH3,CH2=CH-CH-CH3,CH2=CH-CH2-CH2,Br,Br,CH2-CH=CH-CH3,Br,Br,HBr,1,2,2,1,1,2-加成物,1,4-加成物,共振论对共轭加成的解释,Diels-Alder反应（合成环状化合物,双

22、烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基,亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基,双烯体 亲双烯体,1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成,2）反应立体专一、顺式加成,3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势,4）次级轨道作用（内型、外型加成物,内型加成物,外型加成物,内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧,外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧,内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物,次级轨道作用,双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用

23、时，形成新键的原 子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用,内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定,双烯体,亲双烯体,HOMO,LUMO,双烯体HOMO系数大 ，亲双烯体LUMO系数大。 两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性,D-A反应的应用,合成环状化合物,KMnO4,第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃,卤乙烯型： 卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃,卤丙烯型： 卤素与双键的碳直接相连的卤代烯烃,1. 乙烯型卤代烃,氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即,由此证明：氯乙烯分子中的CCl键结合的比较 牢固，因而C

24、l原子不活泼，表现在,不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等 发生反应,不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如,消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采 用更强的碱才能进行。如,卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难， 但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则,练习,写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则,2. 烯丙型卤代烃,烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核 试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应 速要比正丙基氯快大约80倍左右,烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的,按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子， 由于p,-共

25、轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成,烯丙基正离子，特别稳定的正离子,由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某 些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发 生重排这一普遍特性。如,烯丙型卤代烃按SN2历程进行 反应，也因双键的轨道与正在 形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加,分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于 SN2反应的进行,练习,1.比较下列化合物中卤素的反应性,2.用简单的化学方法鉴别下列化合物,第四节 电性效应小结,一）诱导效应（Inductive effect,给电子：+I效应,吸电子：-I效应,如：烷基,如：卤素、羟基,

26、沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有的结构类型中,比较标准： H,二）共轭效应（Conjugative effect,在共轭分子中，由于电子的离域，任何一个原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应,象1,3 丁二烯分子那样，四个电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域,共轭效应也分为给电子的（+C）和吸电子的（-C）两种不同的作用,1) 键长的平均化，表现在CC单键的缩短,2) 体系能量降低，表现在氢化热上,同是加2mol 的H2，但放出的 氢化热却不同， 这只能归于反应,共轭效应的结果

27、将导致,物的能量不同,这个能量上的差值通称为离域能或共轭能， 它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表 现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越 稳定,3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、 负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下 去，它不因碳链的增长而减弱,常见原子或基团的电性效应,R,I，+C,X,I，+C,HO,I，+C,I效应大于+C效应,I效应小于+C效应,RO,I，+C,I效应小于+C效应,N02,I，-C,CN,I，-C,NH2,I效应小于+C效应,I，+C,在所有类型的分子中诱导（I）效应都总是存在的； 而共轭（C）效应并不是在所有类型的分子中存在，只有在共轭体系中才存在,三）几类典型的共轭体系,1. , - 共轭体系,由电子的离域所体现的共轭效应，称为， - 共轭体系, - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、 双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双 键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如,在共轭体系中， 电子离域的表示方法,值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面,2. p , - 共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 这个p