pH值、温度、外部负载及基质浓度变量对微生物燃料电池性能的影响

1、生物资源技术 100 (2009) 717723pH值、温度、外部负载及基质浓度变量对微生物燃料电池性能的影响文章信息文章历史：2008年4月25日收到文章初稿2008年7月19日收到文章修改稿2008年7月21日接受收录文章2008年9月2日在网上提供查询关键字：MFC、温度、PH值、外电阻、电流摘要 在现场应用中，微生物燃料电池（MFC）将接触操作参数的变量。因此，治理合成废水时，在库仑效率（CE）与COD去除效率条款中，调查温度、PH值、外电阻、入水口化学需氧量（COD）等参数变化的MFC性能，并在两个温度范围2035和822内分析该性能，在上述较高温度范围内的运行更易产生较高的90%的

2、COD去除效率、较低的电流（0.7 mA）与CE（1.5%）。而在较低温度范围内，虽然MFC的COD去除效率降低了（59%），但却产生了较高的电流（1.4mA）与CE（%）。在含有4%CE的阳极室内，PH值为6.5时，可产生最高电流。在阳极和阴极电解液之间，不同的较高PH值更易产生较高的电流和电压。在检测COD的范围（100600mg/l）内，在去除电流与基底之间观察线性相关。0960-8524/$见前页，2008 Elsevier Ltd，版权所有。文献编号：10.1016/j.biortech.2008.07.0411. 引言高效率的强化传统污水处理系统需要开发新颖的处理技术。在废水处理方

3、面，对适用的、可靠的技术开发具有极大需求。这些处理技术在其有效操作方面，需要成本效益高且能源低，而且要产生更少的污泥。另外，该处理系统应恢复能源，以满足整个污水处理系统的自我可持续运行。以污水中可生物降解化合物的直接电流形式，微生物燃料电池（MFC）可为能源的可持续生产提供新的契机，同时实现废水处理。通过微生物催化反应的帮助，MFC成为一种可将化学能转化成电能的工具（Allen与Bennetto，1993）。在一个MFC中，基底（有机物质或生物）在产生二氧化碳、质子和电子的阳极室中氧化（Rabaey与Verstraete，2005）。这里的微生物起到化学燃料电池类似物的催化剂作用，分别通过外部

4、电路和质子交换膜（PEM），使阳极室产生的电子和质子最终聚集在阴极，同时阴极的氧化剂（通常为氧气）逐渐减少。在阳极与作为阴极电子受体的氧中，对于在废水中的供给蔗糖，等式（1）-（3）可说明MFC中的基础反应。阳极：C12H22O11+13H2O12CO2+48H+48e- （1）阴极：48H+48e-+12O224H2O （2）总反应：C12H22O11+12O212CO2+11H2O D.G=-5792.2KJ/mol （3）MFC的性能可能受到阳极与阴极的基底转化率、超电位、PEM性能、电池内电阻的影响（Rabaey与Verstraete，2005）。MFC的优化需要广泛对操作参数进行检测

5、，这些参数可影响输出功率。已有较多文献提出了不同参数的检测，例如电极的表面积、电极的不用材料、阳极室中作为活跃电化学物种有氧培养的使用，如特殊沙雷菌DSP10（Ringeisen等人，2007）、地杆菌（Dumas等人，2008）、沉积细菌（Zhang等人，2006）等；关于PEM污水空间排列（Jadhav与Ghangrekar，2008）；极距（Ghangrekar与Shinde，2007）；携带不同电子受体如高锰酸盐、氧的阴极性能（Jadhav与Ghangrekar，2008；You等人，2006）；铁氰化物（You等人，2006）；阴极表面积和阴极中介（Kim等人，2007）等。在控制条

6、件下，利用不同的培养，所有的文献评价MFC的性能。迄今为止，在MFC现场应用中，接触工作温度及PH值变化的MFC评估能力已得到高度关注。现今的研究目的是在工作温度、阳极pH值、阴极pH值及外阻力中，研究在变化条件下的MFC性能。此外，本研究目的是在去除基质的基础上，对电流预测进行单相关的开发。在温度变化条件下评估MFC的性能，如在2035与822两个范围内，每个环境温度的变化，同样在不同的阳极pH值、阴极PH值及作为电力生产单位且处理废水的外负载条件下，该评估也可进行。2. 方法2.1 微生物燃料电池双室MFC由丙烯胶片组成，带有表面积为172cm2的不锈钢阳极。相较于石墨电极，为提供更多每单

7、位体积表面积，不锈钢是更便宜的代替品，在丝网形式中是更容易使用的材料（Jadhav与Ghangrekar，2008）。从底口给阳极室提供废水，并且污水从顶口离开阳极室（图1）。每个阳极和阴极室的总工作容积为1310ml。表面积为24.01cm2的质子交换膜厚度(Nafion117, Aldrich)为0.007英寸，其作用是分开两室。表面积为150cm2的三个石墨棒为阴极，通过外负载阻力，电极可在外部连接隐蔽铜线。2.2 废水通过增加445mg/l蔗糖、750mg/l NaHCO3、159mg/l NH4Cl、13.5mg/l K2HPO4、4.5mg/l KH2PO4、125mg/l CaC

8、l22H2O及32mg/l MgSO47H2O，准备合成废水，按照Ghangrekar等人(2005)建议的成分，对Fe、Ni、Mn、Zn、Co、Cu、及Mo等微量金属进行增减。当评价温度变量的影响时，运行合成废水的化学需氧量（COD）在470到510mg/l的范围内变化，入水口pH值维持在7.2到7.6的范围内。对于评价的PH值的影响，按照表1中给出的成分，用50mM的磷酸盐缓冲液，将阳极室的进水口PH值维持在5.5到7.5之间。对于相应的去除基底，随着电流的产生，污水COD在100到600mg/l之间变化。图1 微生物燃料电池的原理图表1 用于维持不同PH值的KH2PO4与K2HPO4成分

9、pH5.566.577.5KH2PO4 (gm/100 ml)0.6530.5990.4750.2880.128K2HPO4 (gm/100 ml)0.0360.1050.2620.5020.7072.3 MFC运行在运行MFC情况下，MFC接种了在现有MFC的阳极室中收集的厌氧培养（Jadhav与Ghangrekar，2008）。首先该现存的MFC需接种预热混合厌氧污泥并运行四个月。在目前的实验中，在运行供给分批模式下的50天中，首先与作为阴极电解液的充气蒸馏水运行MFC，同时利用作为阳极室供给的合成废水。通过批处理模式的研究，采用48小时的供给周期时间，MFC产生了不同的环境温度变化。首先

10、，环境温度变化在20到35之间。其次，由于冬季的原因，环境温度的降低范围在8到22。在操作批处理模式50天后，为检查MFC的可行性以维持非供给情况的长持续时间，停止35天的补充供给。在停止供给之后的重启期间，将该运行转移到连续模式，该连续模式含有阴极室中的相同供给成分及作为阴极电解液的充气蒸馏水。如果指定的50外电阻不应用在试验中，那么MFC利用废水，其中的比率为1.3l/d，水力停留时间（HRT）为24.55h。根据COD去除效率与能量收集，研究阳极PH值对MFC性能的影响。利用50 mM磷酸盐缓冲液，保持阴极室中的PH值为7.0；但是，通过补充适宜的KH2PO4与K2HPO4，阳极室中的P

11、H值可在5.5到7.5之间变化（表1）。通过改变50到100、500或1000范围的外电阻，研究外载重阻力的作用。在每个外电阻下，评价MFC性能两天。在阳极室中的不同有机负载利率下，利用充气蒸馏水及带有作为阴极电解液的高锰酸钾（0.2 g/l）蒸馏水，监测当前产生的变化。2.4 分析与计算根据APHA标准方法（APHA等人，1998），监测入水口与出水口COD及PH值。应用数字万用表（RISH Multi 15S，印度）测量电位与电流，根据P=IV、P=power (W)、I=current (A)及V=voltage (V)转化电力，参照电压与电流的绘图（Picoreanu等人，2007），

12、测量MFC的内电阻。通过集成与理论电流有关的、以消耗COD为基础的测量电流，对其库仑效率（CE）进行估计，其中CE=(CE/CT)100。并估计理论电流成品CT为：GT=（F*n*w）/M （4）其中F=法拉第常量（96485 C/mol），n=每摩尔基底产生摩尔电子的数量，其中废水COD的n=4，w=每日COD负载消除克数，M=基底分子量（Rabaey等人，2003）。因此，可整理实际电流产出CE：CE=It （5）其中，t为持续时间（秒），在蔗糖的完全转换基础上，估计理论电流，在二氧化碳和水中，表示成COD。3. 结果与讨论3.1 批处理模式下的初始研究与MFC性能在运行批处理模式下，根据

13、48小时的供给周期时间，MFC用了8天时间达到稳定条件。在研究的初级阶段，环境温度的变化范围为20 到35。初始研究开始后，第6天电流开始随着运行持续时间的增长而增加，并达到最大值1.2mA。然后，重新供给之后，第8天电流下降到最小值0.7mA（图2）。在每次供给期间，观察电流及电压变化，这与阳极室可用基底有比例关系。第6天，上跨50外电阻的电压达到最大值60mV，并在几天后，达到稳定值40mV。关于阳极表面积，第6天产生的最大电流密度为71.17mA/m2，但该值在未来几天后下降并稳定在30到40mA/m2之间。第6天观察到COD去除效率为85.5%，第8天该值向上增加到90%；反之，第6天

14、库仑效率下降至2.35%，第8天为1.5%左右（图3）。由于最初用电活性细菌比产甲烷菌更活跃，第6天可观察到电流峰值。后来中性PH值（6.87.2）及温度（大于20）等有利条件促进了产甲烷菌的生长，则电流和库仑效率降低，COD去除效率增加。之前记录的MFC的较小发电量，与富含生电总体的MFC相比，MFC富含产甲烷菌（Ishii等人，2008）。除了良好的pH值和温度，有报道称在某个含有小于-330mV的还原电位环境中，产甲烷菌可以生长并产生甲烷。据观察COD去除效率在稳定状态下大约为90%，对应的最大电流0.7mA，并且库仑效率在1.3到1.5%之间变动。由于阳极室中增加的污泥浓度，随时间的增

15、加，这一电流减量可使产甲烷菌的活性增加，这有助于提高COD去除率。这些有利条件提高了产甲烷菌的增长，使其增长率快于混合培养物中的电化学活性细菌（Moon等人，2006；Kim等人，2004；Rabaey等人，2003；Du等人，2007）。这一发现符合早期对双室MFC（Kim等人，2005）中产甲烷及在上升气流模式（He等人，2005）中操作MFC的报道，MFC的低库伦效率意味着电子转换细菌不能将所有的可用有机物转换成电力，因此，在适宜的环境中，过多的基底可为产甲烷菌的增长创造条件（He等人，2005）。有报道称随着运行持续时间的增加，MFC中的产甲烷也在增加（Kim等人，2005）。3.2

16、运行温度的作用在分批供给运行的下一阶段，环境温度在2035到822范围内急剧下降。随着这一温度的下降，更高的运行温度的最大电流从0.7mA增加到1.4mA。对任意的供给，在反应循环结束时，电流在较高的运行温度达到最小值0.4mA，并在较低的温度达到0.8mA左右（图2）。在较高运行温度范围内，上跨50的最大电压在40mV左右，该值在较低运行温度范围内可提高到70mV左右。在较低运行温度，CE从较高温度的1.5%增加到5%；COD去除效率从90%下降到59%（图3）。就阳极表面积而言，最大电流强度增加了86mA/m2。COD去除效率减少的原因可能是产甲烷菌生长的抑制，或不利的低温条件，因此降低了

17、损失电荷并增加了MFC的库仑效率。无论如何，这一较低运行温度证实了电化学活性细菌在较低温度可保持活跃活性。早期有报道称在低于20的低温环境，MFC具有转化基底的性能（Pham等人，2006）。在2035的运行温度范围内，当入水口PH值保持在7.07.4时，出水口PH值在6.8左右。但是，在822的运行温度范围内，出水口PH值却在6.4与6.6之间，这一结果显示产甲烷菌的易感性更趋向低温。在较高的运行温度，产甲烷菌负责较高的COD去除率。随着温度的降低，产甲烷菌的增长受到抑制并产生较低的COD去除效率。由于较低的基底利用率，通过产甲烷菌，基底的大部分用于生电总量并使电流及CE增长。昼夜交替间，由

18、于温度变化，PH值的变化明显，并且它影响了MFC的性能。例如，在运行温度822的范围内，夜间阴极PH值减小到6-6.2，该值在白天又会增加到6.46.6。由于白天的温度较高，因此在白天增加的PH值可使产甲烷菌更加活跃。图2 分批操作下的电流及电压变化值图3 随时间变化的COD去除效率及库仑效率的变化值3.3 PH值及电流量中的变化在批处理模式实验期间，阳极溶解的PH值在供给30-40小时后到达最小值，然后出现PH值增加的现象。在两种运行温度范围822与2035内，当新供给的PH值为7.4时，阳极溶解的PH值分别达到最小值6.2与6.7。但是，在这两种运行温度范围内，阴极溶解的PH值从7.0增加

19、到8.3（图4）。这一结果显示通过隔膜的质子交换膜低于它在阳极室的产率。因此，根据等式（2），利用氧作为氧化剂，质子仅限于发生阴极反应。当在无缓冲的阳极室中得到的PH值为常数时，MFC的性能将得到优化。通过发生生物化学反应，当通过PEM的质子扩散等于阳极室的质子形成率时，这一优化可以实现。因此，通过PEM，在一个阳极室中产生的一定数量的质子将发生渗透，目的是发生阴极反应，在阴极以相同比率再消耗掉这些质子。在两种温度范围内，阴极PH值增加到8.3左右。但是，与温度范围2035比较，在较低的温度范围822内，产生的高电流显示出质子的消耗较多。由于低温度范围的高质子通量率，阳极室及阴极室溶液之间的高

20、pH值差异可能产生这一现象。基于相同原因，在两种运行温度范围内，当阳极溶液的PH值为最小值时，电流为最大值。因此，这一结论验证了早期关于MFC电流量与PH值有主要关系的报道（Ishii等人，2008）。3.4 停工期后的MFC重启在35天的无供给状态后，随着分批供给的运行，MFC的运行模式转移到了连续模式。在连续模式下，平均有机加载速率为0.48kg COD/m3d，HRT为24h。连续运行期间内，阳极入水口PH值保持在7.4。随时间的增加，来自阳极室的出水口PH值从6.5增加到7.3之后稳定；并且阴极电解液的PH值从最初的6.8增加到9.3。在重启的第一天，电流和开路电压较低（分别为0.1m

21、A与0.2V）。这一结果表明，不同于高速厌氧过程，在35天的无供给状态期间，阳极室培养的活性不能保持稳定。但是，不需要新的接种，并且随着时间的变化，MFC性能得到提升。电流随着运行持续时间增加，在连续运行的第14天，电流达到最大值（1.4mA），在相应COD去除效率达到67%的同时，开路电压达到0.7V。运行后的几天，随着阳极与阴极溶解液PH值的增加，电流下降到稳定值，大约为0.7mA。COD去除效率稳定在75%左右，产生这一结果的原因是电化学细菌比产甲烷菌被更早活化。运行持续时间的增加提高了产甲烷菌的生长率，因此，COD去除效率的增加与电流量的减少有关。3.5 阳极PH对其性能与内电阻的作用

22、在阳极室中，以HRT为24h的时间运行MFC。利用50mM磷酸盐缓冲液，使合成废水的PH值保持在7.5、7.0、6.5、6.0及5.5（表1）。在每个阴极PH值，MFC运行了5天。在本次试验期间，环境室温在20到33之间。通过应用磷酸盐缓冲剂，阴极电解液的PH值保持在7.0，并通过阴极反应对其进行充气。如图5所示，当进水口PH保持在6.5时，可得到最高电流。当连接阳极室的进水口PH值大于7.0并小于6.0时，电流降低。这些结果表明在进水口PH值在6到6.5之间时，库仑效率为4.9%；但是，当其PH值为7.5时，库仑效率为1.5%。在阳极室中，由于跨膜时降低的质子浓度，只有较少的质子发生转移，所

23、以PH值为7.5的电流值较低，并且该PH值有利于高COD去除率，且对甲烷的生成有促进作用。为改变MFC的内电阻，需观察阳极与阴极溶液之间的PH值差异。当PH值差异为2个单位时，电池的内电阻为523,；当差异为0个单位时，内电阻为547。电池内电阻是阳极电解液、阴极电解液及PEM电阻的电阻总和。较高的PH值差异可通过PEM增加质子通量率。因此，当阳极与阴极之间的PH值差异变大时，功率输出使MFC增多。在PH值差异为2个单位时，最大功率密度为17.1 mW/m2（电流=0.92 mA）；但是，对于零单位的PH值差异，该值为15.1 mW/m2（电流=0.73 mA）。随着阳极与阴极溶液之间的PH值

24、差异增加，电流及电压增加，因此，输出功率增加。图4 应用非缓冲蒸馏水作为可充气的阴极电解液，微生物燃料电池中的PH值走向变动与电流量图。（A）温度范围为20-35，（B）温度范围为8-22。图5 PH值对微生物燃料电池性能的影响。燃料电池在50负载电阻下运行，在每个实验中都应用50mg/l COD的废水。含有50mM磷酸盐缓冲液的蒸馏水的PH值为7.0，用作伴随充气的阴极电解液。箭头表示阳极室中的PH值。图6 外负载电阻的电流变化与COD去除效率。用于运行不同时间的外负载电阻在图中标出。3.6 外负载的作用用含有480mg/l 的COD及磷酸盐缓冲液的废水，其中磷酸盐缓冲液的PH值为7.0且作

25、为阴极电解液使用，跨阳极与阴极用不同的外电阻运行MFC。据观察，电阻越低，电流越高，反之亦然（图6）。随着开始时的突然下降，当电阻从50增加到100，产生的电流随时间的增加而增加，并在20分钟内趋于稳定。但是，当电阻从500增加到1000时，在初始的急剧下降之后，电流增长缓慢并在两小时后趋于稳定。在电阻从50到100之间变化较小时，且改变电阻值之后，电流在较短时间内达到稳定值。但是，在电阻变化较大时，电流需要较长时间才能达到稳定值。当电阻从高降到低时，电流急剧上升（达到3mA），同时阴极PH值为常数。对于合理的化学反应，随着阴极表面积的增加，阴极反应受到了限制。据观察可知，当阴极表面积从150

26、增加到500cm2时，电流基本不会增加。这意味着在低电阻处的阴极表面积不是一个限制因素。在不同的外电阻条件下，需注意COD去除效率中的边缘差异。在低电阻处的COD去除效率较多，随着外电阻的增加，COD去除效率减少。3.7 不同基底浓度的电流量为确定去除基底与产生电流之间的相关性，利用不同的废水入水口COD运行MFC。阳极室供给中的COD浓度在100到600mg/l之间变化，并且在阳极室中保持24h的HRT。应用1.2M的磷酸盐缓冲液，使阳极与阴极溶液的PH值分别保持在6.5和7.0。通过在蒸馏水中增加0.2g/l KMnO4，对于氧气补充和高锰酸盐，用两种不同的阴极电子受体分析实验，如含有空气

27、的蒸馏水大戟等。同时监控电流及去除基底等参数，在研究COD浓度期间内，随着废水中COD去除的增加，MFC的电流输出呈线性增加。对于相关的含电流去除基底，本文提出一种简易模式。对模型建立做如下假设：（1）阳极的电子可用性与去除基底成正比；（2）由于生物及化学反应，该值与去除基底成正比，所以阳极室中可产生电荷损失。基于以上假设，与Zhang和Halme（1995）对介导MFC中介物所表示的相同，去除基底与电流之间的相关性可由等式（6）表示。I=nFKa 【去除基底】(6) 其中Ka是阳极氧化速率常数，由阴极反应速度决定；F是Faradays常数（96485C/mole）；n是电子数量（产物水的n=

28、2（Jang等人2004），而产物氧化锰n=3（You等人，2006）。应用氧、高锰酸盐等不同的阴极电子受体，通过划分与去除基底相对的电流，建立去除基底产生的电流相关性。对于作为阴极电子受体的氧气和高锰酸钾，根据等式（6）计算其Ka值。Ka（当O2作为电子受体时，对产物水来说）=2.12410-8，且Ka（当KMnO4作为电子受体时，对产物氧化锰来说）=2.12410-8。由于还原电位越高，阴极反应越快，所以高锰酸盐的Ka值越高。利用Ka值及等式（6），通过进行单独的实验，完成模型预测的验证。在阳极室运行MFC，其中HRT为24h，并使用100600mg/l的进水口COD。表2表明利用两种不同

29、去除基底处的电子受体，通过模型预测电流，可在独立实验期间观测到相应预测现象。观测到的电流值与模型的预测值非常吻合（对于经过原点与轴线成45的直线，R20.99）。模型仿真表明在本次试验中，在测试入水口COD值期间，电流与去除基底具有线性关系。与不同配置的MFC性能相比，本实验得到了有用的阳极氧化速率常数。表2 不同去除基底的模型下的实验观测值及预测电流值阴极电子受体去除基质(mg/l)模型预测电流(mA)观察电流(mA)氧780.3200.3421580.6480.6132441.0000.9653201.1321.3203321.3611.3403501.4351.530钾高锰酸盐3152.

30、1742.1343242.2362.2103122.1532.0101631.1251.0231140.7870.8121521.0490.9764. 结论本文评价了温度变化、PH值变化及外电阻等运行参数对MFC性能的影响。与较高温度环境下的运行相比，运行温度越低，电流越高，库仑效率越高。但是利用混合培养，MFC的COD去除效率随着运行温度的升高而降低。当阳极室中的运行PH值为6.5时，MFC可产生最大电流。随着阳极与阴极溶液间不同的PH值的增大，MFC的内电阻减小。而MFC中较低的外电阻可使COD去除效率有微小升高。因此，MFC中产生的电流量是一个去除基底与阴极电解液压缩强度的函数。致谢向印

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