孔隙比表分析原理简介ppt课件

1、孔隙比表分析仪的使用及数据处理简介,目录,1.1 仪器的基本原理,静态容量法测试通常在液氮温度下进行。 在样品管中放置准确称量的经预处理的吸附剂样品 经抽真空脱气，再使整个系统达到所需的真空度 将样品管浸入液氮浴中，并充入已知量气体，吸附剂吸附气体会引起压力下降，待达到吸附平衡后测定气体的平衡压力，并根据吸附前后体系压力变化可计算吸附量 逐次向系统增加吸附质气体量改变压力，重复上述操作，测定并计算得到不同的平衡压力下的吸附量值,静态容量法,1.2 仪器的基本用途,2、数据的分析与处理,2.1 等温曲线分析,我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色

2、彩的数据,2.1.1 吸附过程基础,气固接触面的吸附作用：由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余力场，这样就对气体分子产生吸附作用,吸附平衡等温线:以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线. 通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p为气体的真实压力,p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压,2.1.1 吸附过程基础,毛细凝聚现象：在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0,Kelvin方程,对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力 达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所

3、需的压力越大，当 时， ，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压,2.1.1 吸附过程基础,气体吸附过程静态描述,在微孔中孔壁间的相互作用势能是相互重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强,极低压力下的吸附行为(微孔填充,2.1.1 吸附过程基础,低压下的吸附行为(单层吸附,2.1.1 吸附过程基础,中等压力下的吸附行为(多层吸附,2.1.1 吸附过程基础,相对高压下的吸附行为(毛细管凝聚,2.1.1 吸附过程基础,流体介质在单一筒形介孔中的吸附,凝聚和迟滞现象说明,2.1.1 吸附过程基础,2.1.2 等温曲线类型分析,低相对压力段(00.3)的形状反映气体与表

4、面相互作用的大小 中等相对压力段(0.30.7)反映了单分子层的形成及向多层和毛细凝聚的转化-吸附回线滞后环 高相对压力段(0.71)反映固体表面是否有大孔,吸附等温线给出的信息,在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这归因于微孔填充。 随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有进一步的吸附发生。 达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。 外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等,I型等温线的特点,2.1.2 等温曲线类型分析,II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。B点通常被作为单层吸附容量结束的标志。 III型等温线以向相对压力轴凸出为特征

5、。这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气固相互作用时出现，而且不常见,II型和III等温线的特点,2.1.2 等温曲线类型分析,IV型等温线由介孔固体产生。 典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，可以观察到迟滞回线。 在p/p0值较高的区域可观察到一个平台，有时以等温线的最终转而向上结束(不闭合,IV型等温线的特点,2.1.2 等温曲线类型分析,V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气固相互作用，而且相对不常见。 VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。这种等温线的完整形式，不能由液氮温度下的氮气吸附来获得,

6、V和VI型等温线的特点,2.1.2 等温曲线类型分析,2.1.3 滞后环类型分析,De Boer孔模型区分的五类回环 (A,B,C,D,E) IUPAC四类法(H1,H2,H3,H4,2.1.3 滞后环类型分析,A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔,2.1.3 滞后环类型分析,B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足 时，蒸发才能开始,2.1.3 滞后环类型分析,C类回线：

7、典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发,2.1.3 滞后环类型分析,D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失,2.1.3 滞后环类型分析,E类回线,典型的例子是具有“墨水瓶”结构的

8、孔。 如在r处凝聚： 如在R处凝聚： 如果 ，则 ，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发， 。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。 如果 ，则 ，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进行,2.1.3 滞后环类型分析,H1是均匀孔模型，可视为直筒孔 H2一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的，多认为是 “墨水瓶” H3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔 H4也是狭缝孔，区别于粒子堆积，

9、是一些类似由层状结构产生的孔,IUPAC四类法,2.1.3 滞后环类型分析,需要指出的是，不管是de Boer五类法还是IUPAC四类法，实际催化材料的吸附回线很少直接与它们相符，多呈各种回线的叠合状，这反映了孔结构的复杂性，因此，应仔细解析，找出其中的主要孔结构类型,2.1 等温曲线分析,Yuan, Q., et al., Facile synthesis for ordered mesoporous -aluminas with high thermal stability. Journal of the American Chemical Society, 2008. 130(11):

10、p. 3465-3472,例1,2.1 等温曲线分析,例2,IV型曲线 H3、D类滞后环,2.2 比表面积的分析与选择,BET-多层吸附 BJH-介孔 Langmuir-单层吸附,多点BET比表面积：-262.176 m2/g BJH吸附累积比表面积：-258.515 m2/g BJH脱附累积比表面积：-359.840 m2/g Langmuir比表面积：-328.392 m2/g,2.3 孔容的分析与选择,单点总孔容积(r=1288.9，P/Po=0.992519)：-1.202173 cc/g BJH吸附累积总孔容积：-1.199434 cc/g BJH脱附累积总孔容积：-1.232129 cc/g 单点吸附微孔容积(r10A)：-0.112471 cc/g,2.4 孔径的选择,单点平均孔半径(以BET比表面积)：-91.7 A BJH吸附平均孔半径：-92.8 A BJH脱附平均孔半径：-68.5